新型钍Schiff碱配体的合成研究汇总

1、目录摘要.IVABSTRACTV第一章 绪论11.1 Schiff碱概述.11.2 Schiff碱类配合物.21.3 Schiff碱及其配合物的反应机理.21.4 Schiff碱金属配合物的合成方法.31.4.1 直接合成法.31.4.2 分步合成法.31.4.3 模板合成法.31.4.4 逐滴合成法.31.5 钍离子的分离检测方法概述41.6 研究的目的及意义.41.7 课题的研究内容.5第二章 实验部分.62.1 邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱及其配合物的合成.62.1.1 实验仪器及试剂.62.1.2 邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体的合成72.1.3 实验步骤.72.1.4 实验

2、结果及分析.72.1.5 Th(IV)配合物的合成82.2 乙二胺双缩水杨醛Schiff碱及其配合物的合成.92.2.1 实验仪器及试剂92.2.2 乙二胺双缩水杨醛Schiff碱配体的合成.92.2.3 实验步骤.102.2.4 实验结果及分析.102.2.5 Th(IV)配合物的合成.102.3 2,6-二氨基吡啶缩4-（二乙氨基）水杨醛Schiff碱及其配合物的合成.112.3.1 实验仪器及试剂.112.3.2 配体的合成.112.3.3 实验步骤.122.3.4 实验结果及分析.122.3.5 Th(IV)配合物的合成.12第三章 实验检测及结果分析.133.1 TLC方法对反应进度

3、监测.133.1.1 邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测.133.1.2 乙二胺双缩水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测。163.1.3 2,6-二氨基吡啶缩4-（二乙氨基）水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测.183.2 红外谱图分析.203.2.1 乙二胺双缩水杨醛Schiff碱配体红外分析.203.2.2 邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体红外分析。213.2.3 2,6-二氨基吡啶缩4-（二乙氨基）水杨醛Schiff碱配体红外分析.223.3 溶解性检测实验.233.4 影响Schiff碱配体合成的因素243.4.1反应体系中PH值的大小的选择.243.4.

4、2脱水性.243.4.3空间效应.25四、结论.25参考文献.26致谢.28摘要本文合成了邻苯二胺缩水杨醛、乙二胺缩水杨醛和2,6-二氨基吡啶缩4-（二乙氨基）水杨醛三种水杨醛及其衍生物类Schiff碱配体，并以钍(IV)离子为中心原子，与其配合得到三种Schiff碱金属配合物。通过TLC跟踪、熔点测定和红外光谱分析对配体的合成路线和反应条件进行了优化并对配体和配合物的结构进行了表征。本文着重对在配体的合成过程中对温度，反应时间和投料方式进行改进，优化了合成路线和寻找最优反应条件。根据溶剂沸点的高低，改变反应的温度，找到了反应的最佳反应温度。改变投料方式，采用一次性投料和慢速滴加投料两种方式进

5、行对比，最终确定了反应的投料方式为慢速滴加。在配合物的合成过程中采用二步合成方法，保证了配合物的纯度，降低了表征难度。 所合成的配体中金属离子与配体的比例一般为1:2或2:3。关键字：Schiff碱 配体 配合物 合成AbstractThis paper synthesized glycidyl o-phenylenediamine salicylaldehyde, ethylenediamine shrink salicylaldehyde and 2,6-diaminopyridine shrinkage of 4 - (diethylamino) salicylaldehyde thre

6、e salicylaldehyde and its derivatives Schiff base ligands, and by Thorium (IV) ion as the central atom, matched with the obtained three kinds of Schiff base metal complexes. By tracked by TLC, determination of melting point and infrared spectrum analysis of ligand synthetic route and reaction condit

7、ions were optimized and the structure of the ligand and the complexes were characterized.This paper in ligands have been synthesized on the temperature, reaction time and feeding way to improve, optimize the synthetic route and to find the optimal reaction conditions.According to the boiling point o

8、f the solvent level, changing the reaction temperature, to find the best reaction temperature reaction.Change feeding mode, the one-time feeding and slow drop adding two ways were compared, and ultimately determine the reaction feeding way for the slow and.The two step synthesis method in the synthe

9、sis of complexes in the complexes, to ensure the purity, reduces the difficulty of characterization.Metal ions and ligand synthesis in the ratio is generally 1:2 or 2:3.Keywords: Schiff base ligand complex synthesis第一章 绪论1.1 Schiff碱概述1864年，H.Schiff在实验室中用醛类化合物和胺类化合物在重金属离子的催化下合成了一系列化合物。经过结构分析鉴定，该类化合物中

10、含有亚胺基(C=N-)。后来，人们为了表彰他所作出的贡献，用他的名字作为该类化合物的命名。称之为Schiff碱。Schiff碱通常是，醛、酮与伯胺（R-NH）反应生成含碳氮双键的亚胺1，其反应通式为图1.1：图1.1 合成Schiff碱的反应式Fig 1.1 The chemical equation of Schiff base图1.2 Schiff base结构通式Fig 1.2 The general structure of Schiff base该类化合物的合成步骤少，相对比较简单。由于反应原料的选择比较多，通过选择不同的原料，可以合成性能不同、结构多样的Schiff碱。越来越多的研

11、究表明，Schiff碱配合物在催化化学、合成化学、配位化学、大分子化学和生物无机化学等领域都具有广泛的应用前景。1.2 Schiff碱类配合物近年来，Schiff碱类金属配合物受到广泛研究。已有不少文献报道，特别是Schiff碱配合物在仿生化学、医学、催化应用、核化学、核化工等众多交叉领域体现出重要的应用价值。2-5图1.3 钍-Schiff base配合物结构图Fig 1.3 The complex structure diagram of Th-Schiff base1.3 Schiff碱及其配合物的反应机理Schiff碱的合成包括以下几个步骤，合成的机理包括亲核加成、质子重排、缩合脱水等

12、，其反应机理如下6：由于羰基中的C原子显电正性，而胺中的N原子上有孤对电子，所以易发生亲核加成反应，反应过程中发生质子的转移，所得到的中间产物为醇胺或称为半缩醛，此产物一般不稳定，反应不易得到。羟基迅速质子化，以稳定物水的形式脱去，脱水这一步决定了合成反应的速度。从而得到目标化合物。71.4 Schiff碱金属配合物的合成方法由于Schiff碱类化合物种类繁多，且合成方法有较大的差异。主要包括：分步合成法、逐滴合成法、模板合成法和直接合成法等。1.4.1 分步合成法首先，将羰基化合物与胺类化合物混合进行缩合反应，得到Schiff碱配体，对所得配体产物进行提纯。其次，将提纯后的配体产物与金属离子

13、配合，得金属配合物。这种方法相对较好，所合成的产物纯度高，收率好。本实验将主要采用这种方法进行。1.4.2 逐滴合成法由于不同类型的Schiff碱配体分子的溶解性不同，逐滴合成法是较好的合成方法，其原理是将含金属离子的溶液与胺混合，随后逐滴加入羰基化合物溶液，使反应得到充分进行。进而得到相应的Schiff碱金属配合物。1.4.3 模板合成法模板合成法是指以金属离子为“模板剂”，通过静电吸附促使小分子有机物定向缩合成有机配体并形成配合物。由于过渡金属离子有多余的空轨道，对亚胺基中的氮原子有较强的亲合力，特别适合于Schiff碱配合物的模板合成。1.4.4 直接合成法直接合成的方法又称为“一锅烩”

14、，其原理是指将所有原料以“一锅烩”的方式将其投入反应器内，直接反应。但其缺点是副产物多，对后期提纯产生极大的困难。1.5 钍离子的分离检测方法概述世界能源危机日益严重，核能作为最有应用前景的能源而被大力推广和发展，而核能的发展需要大量的核燃料。目前所广泛使用的核燃料是以铀为主，但其在全球的储藏量十分有限，随着不断的开采，储藏量越来越少。因此，寻找其他可用的核燃料迫在眉睫。1939年发现钍裂变后，钍在核能中的应用引起了广泛的关注。钍除了在核能方面有很好的利用前景外，在其他方面也有重要的应用价值，如光学、冶金、化学工业、航天航空和材料等方8 。但是钍的放射性和毒性对环境安全及人体健康的危害十分严重

15、。因此，如何能够快速灵敏地检测出钍离子对生命科学、环境科学等都具有十分重要的意义。目前用于检测、分离、富集钍离子的方法很多，如：萃取、离子交换、分子/离子印迹技术等。1.6 研究的目的及意义由于Schiff碱金属配合物在仿生化学、医药、催化应用、核化学、核化工等多交叉领域有重要的应用前景，并存在巨大的经济效益和社会效益。如：在医药方面，Schiff碱分子中含有 (C=N-)基,可以在医药行业可用作稳定剂、絮凝剂、催化剂以及生物活性剂等；在催化应用方面，Schiff碱配合物在选择性催化反应中应用广泛，尤其是催化不对称还原反应，从非手性反应转变为手性反应，氧化反应，异构化反应等；在核化学化工方面，

16、使具有放射性的核金属离子与某些Schiff碱配体形成配合物，为这些核废料的安全处理与处置提供了一条可行之路。钍的用途十分广泛，同时还是一种十分重要的核燃料，但其放射性、毒性对环境、生物造成严重危害，所以对钍的分析检测是近年来研究的热点。因此，研究选择对金属离子有很好络合作用并且具有荧光性能的Schiff碱作为荧光探针，对钍离子的检测具有重要的理论和现实意义。目前，在国内外也已有少量文献报道了在新型钍-Schiff碱配合物方面的研究。1.7 课题的研究内容本文将以邻苯二胺、乙二胺、2,6-二氨基吡啶为原料，与水杨醛反应合成三种Schiff碱配体，并利用这些配体与钍离子配位合成了三种配合物。通过熔

17、点测定、TLC监测、红外光谱分析等手段,研究配体的形成条件、合成方法、配合物的组成及可能的结构、金属离子的配位方式及配位数、溶剂分子的配位情况、物理性质、化学性质及其潜在的应用前景。第二章 实验部分在实验过程中，以邻苯二胺、乙二胺、2,6-二氨基吡啶3种原料分别与水杨醛反应，合成了三种Schiff碱配体，并用这些配体与钍(IV)为中心离子合成了三种金属配合物。2.1 邻苯二胺缩水杨醛Schiff碱及其配合物的合成2.1.1 实验仪器及试剂有机反应必需玻璃仪器及称量仪器恒温加热磁力搅拌器恒压滴液漏斗ZF-I型三用紫外分析仪减压过滤设备恒温真空干燥箱熔点测定仪红外光谱仪毛细玻璃管簿层层析硅胶板甲醇

18、邻苯二胺水杨醛（本实验所用化学试剂均为分析纯)2.1.2 邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体的合成邻苯二胺双缩水杨醛的反应按照摩尔比1：2进行反应，其具体合成反应路线如下：2.1.3 实验步骤a、称取5mmol（0.54g）邻苯二胺，再加入20ml甲醇使其完全溶解，后将其转入恒压滴液漏斗中；b、量取10mmol（约1.1ml）水杨醛于小烧杯再加入30ml甲醇使其混合均匀，并转至100ml圆底三颈烧瓶内；c、45-50加热，将邻苯二胺乙醇溶液以20-30d/min的速度滴入水杨醛乙醇溶液中；d、TLC跟踪检测反应的进度；e、待反应完全后停止加热，静置、冷却、抽滤、用甲醇洗涤3-5次（每次10m

19、l）；f、50真空干燥12h，计算产率；g、熔点测定；2.1.4 实验跟踪监测邻苯二胺双缩水杨醛的反应较快，反应至30min左右，开始有橙红色沉淀析出。随着反应的进行，沉淀不断析出。经过多次对比实验，TLC簿层层析跟踪反应进度，确定了反应条件为3.5h，反应温度为40。2.1.5 Th(IV)配合物的合成取5.0mmol上述配体，置于100ml三颈瓶中，加入适量四氢呋喃，加热搅拌至完全溶解；将5.0mmolTh(NO)·4HO的四氢映喃溶液10ml在搅拌下慢慢滴加到上述三颈瓶中,即有橘红色沉淀生成。继续加热,搅拌回流4小时(回流速度23滴/秒)。趁热抽滤,用热四氢呋喃洗7-8次(10

20、ml/次)。将产物真空干燥6小时。并保存于真空干燥器中。2.2 EDA（乙二胺）缩水杨醛Schiff碱及其配合物的合成2.2.1 实验仪器及试剂有机反应必需玻璃仪器及称量仪器恒温加热磁力搅拌器恒压滴液漏斗ZF-I型三用紫外分析仪减压过滤设备恒温真空干燥箱熔点测定仪红外光谱仪毛细玻璃管簿层层析硅胶板乙醇乙二胺（EDA）水杨醛（本实验所用化学试剂均为分析纯)2.2.2 EDA缩水杨醛Schiff碱配体的合成（EDA）乙二胺与水杨醛的反应按照摩尔比1：2进行反应，其具体合成反应路线如下：2.2.3 实验步骤在室温条件下，将4.0ml无水乙二胺在搅拌下缓慢加入到12.0ml水杨醛中，反应生成黄色沉淀，

21、待反应结束后用无水乙醇进行重结晶，得亮黄色片状晶体，然后抽滤。用热无水乙醇洗涤5-7次，真空干燥。2.2.4实验跟踪监测。2.2.5 钍（IV）配合物的合成取5.0mmol上述配体置于100ml三颈烧瓶中，加入适量无水乙醇，加热搅拌至完全溶解；将5.0mmolTh(NO).4HO的无水乙醇溶液20ml在搅拌条件下慢慢滴入三颈瓶中，继续加热，搅拌回流4小时。趁热抽滤，用热的无水乙醇洗涤5-7次（15ml/次），真空干燥。2.3 2,6-二氨基吡啶缩4-（二乙氨基）水杨醛Schiff碱及其配合物的合成2.3.1 实验仪器及试剂有机合成反应必需玻璃仪器及称量仪器恒温加热磁力搅拌器恒压滴液漏斗ZF-I

22、型三用紫外分析仪减压过滤设备恒温真空干燥箱熔点测定仪红外光谱仪毛细玻璃管簿层层析硅胶板乙醇2，6-二氨基吡啶4-（二乙氨基）水杨醛（本实验所用化学试剂均为分析纯)2.3.2 配体的合成2,6-二氨基吡啶和4-（二乙氨基）水杨醛的反应按照摩尔比1：2.2进行反应，其具体合成反应路线如下：2.3.3 实验步骤a、在100ml三颈瓶中加入2.5mmol（0.2705g）2,6-二氨基吡啶，再加入20ml乙醇使其完全溶解；b、称取5.5mmol（约1.0000g） 4-(二乙氨基)水杨醛于小烧杯再加入30ml乙醇使其混合均匀，后将其转入恒压滴液漏斗中；c、70-75加热，将2,6-二氨基吡啶乙醇溶液以

23、20-30d/min的速度滴入4-(二乙氨基)水杨醛乙醇溶液中；d、TLC跟踪检测反应的进度；e、待反应完全后停止加热，静置、冷却、抽滤、用乙醇洗涤3-5次（每次10ml）；f、50真空干燥12h，计算产率；2.3.4实验跟踪监测2,6-二氨基吡啶双缩4-（二乙氨基）水杨醛的反应较快，反应至30min左右，开始有沉淀析出。随着反应的进行，沉淀不断析出。经过多次对比实验，TLC簿层层析跟踪反应进度，确定了反应条件为2h，反应温度为70。2.3.5 Th（IV）配合物的合成称取5.0mmol上述配体，置于100ml三颈瓶中，加入20ml四氢呋喃，加热搅拌至完全溶解；将5.0mmol Th(NO)&

24、#183;4HO的四氢映喃溶液10ml在搅拌下慢慢滴加到上述三颈瓶中,即有橘红色沉淀生成。继续加热,搅拌回流4小时(回流速度23滴/秒)。趁热抽滤,用热四氢呋喃洗7-8次(10ml/次)。将制得的配合物真空干燥4小时。并保存于真空干燥器中。第三章 实验检测及结果分析3.1 TLC方法对反应进度监测薄层色谱（TLC）是一种相对较为简便的反应进度监测和纯度检测的方法。其分析所需要的时间相对较短，并且有较好的分离效率。它是利用不同有机化合物在不同展开剂中的吸附或溶解性能的不同，或其亲和作用性能的差异，使混合物的溶液在固定相中进行反复的吸附或分配等作用，从而将各组份分开。10-11 为了达到良好的分离

25、效果， 薄层色谱的进行需要对展开剂进行筛选的。如果单一的溶剂分离效果不好，我们可以选择混合溶剂作为展开剂，通常选择Rf=a/b值在0.20.75为最佳。常用溶剂极性大小依次为：环己烷石油醚甲苯苯乙醚氯仿乙醇乙酸乙酯丙酮水3.1.1 邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测为了达到较好分离效果，我们首先需要对展开剂进行选择。表3.1 展开剂的选择（以邻苯二胺为标准）Tab3.1 Selection of expansion agent (In order to o-phenylenediamine as the standard)展开剂邻苯二胺Rf值氯仿0.87乙醚0.78石油醚0.

26、37乙醚:石油醚=2:80.58由上表可知选择乙醚:石油醚=2:8（体积比）的展开剂有较好的值Rf=0.58。反应进度的跟踪检测：选乙醚:石油醚=2:8（体积比）为展开剂，邻苯二胺为对照。以温度为对照，控制滴加速度为20-30d/min，设置不同的反应温度，分别对下列反应温度进行监测：室温、40和60。表3.2 邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测（室温）反应时间（h）原料点产物点副产物点1.0有有无2.0有有无3.0有有无4.0不明显有无4.2不明显有不明显4.5无有不明显Tab3.2 Reaction progress monitoring (room temperatur

27、e)表3.3 邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测（40）Tab3.3 Reaction progress monitoring(40)反应时间（h）原料点产物点副产物点1.0有有无1.5有有无2.0有有无2.5不明显有无2.8不明显有不明显3.0无有不明显表3.4 邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测（60）Tab3.4 Reaction progress monitoring（60）反应时间（h）原料点产物点副产物点1.0有有无1.5有有无2.0有有无2.5不明显有无2.8无有不明显 控制温度为40，通过不同的投料方式（一次性混合）来监测反应的进行。表3.5

28、 邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测（一次性混合原料）反应时间（h）原料点产物点副产物点0.5有有不明显1.5有有不明显2.0有有不明显2.5不明显有不明显2.8不明显有明显3.0无有明显Tab3.5 Reaction progress monitoring (disposable)通过对不同的反应温度和不同的投料方式的对比，最终确定反应在温度为40，采用滴加原料（20-30d/min）的方式进行反应会得到较好的收率。3.1.2 乙二胺双缩水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测为了达到较好分离效果，我们首先需要对展开剂进行选择。表3.6 展开剂的选择（以乙二胺为标准）Tab

29、3.6 Selection of expansion agent (In order to Ethylenediamineas the standard)展开剂乙二胺Rf值氯仿0.91乙醚0.83环己烷0.25乙醚:环己烷=4:60.71由上表可知选择乙醚:环己烷=4:6（体积比）的展开剂有较好的Rf值。反应进度的跟踪检测：选乙醚:环己烷=4:6（体积比）为展开剂，乙二胺为对照。以温度为对照，控制滴加速度为20-30d/min，设置不同的反应温度，分别对下列反应温度进行监测：室温、50和70。表3.7 乙二胺双缩水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测（室温）Tab3.4 Reaction p

30、rogress monitoring (room temperature)反应时间（h）原料点产物点副产物1.0有不明显无1.5有有不明显2.0有有不明显2.5不明显有不明显2.8不明显有不明显3.0无有不明显表3.8 乙二胺双缩水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测（50）反应时间（h）原料点产物点副产物1.0有有无1.5有有无2.0不明显有不明显2.5不明显有不明显2.8无有不明显Tab3.8 Reaction progress monitoring（50）表3.9 乙二胺双缩水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测（70）Tab3.9 Reaction progress monitor

31、ing（70）反应时间（h）原料点产物点副产物1.0有有无1.5不明显有无1.8不明显有不明显2.0无有不明显控制反应温度为70，通过不同的投料方式（一次性混合）来监测反应的进行。表3.10 乙二胺双缩水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测（一次性投料）Tab3.10 Reaction progress monitoring(disposable)反应时间（h）原料点产物点副产物0.5有有不明显1.0有有不明显1.5不明显有明显1.8不明显有明显2.0无有明显通过对不同的反应温度和不同的投料方式的对比，考虑到反应时间的长短和副产物的多少，最终确定反应在温度为70，采用滴加原料（20-30d/

32、min）的方式进行反应会得到较好的收率。3.1.3 2,6-二氨基吡啶缩4-（二乙氨基）水杨醛Schiff碱配体合成反应进度监测为了达到较好分离效果，我们首先需要对展开剂进行选择。表3.11 展开剂的选择（以2,6-二氨基吡啶为标准）展开剂2,6-二氨基吡啶Rf值乙酸乙酯0.93乙醚0.88环己烷0.27乙醚:环己烷=3:70.68Tab3.11 Selection of expansion agent(In order to 2,6-diaminopyridine As the standard)由上表可知选择乙醚：环己烷=3:7（体积比）的展开剂有较好的展开效果。反应进度的跟踪检测：以乙醚

33、：环己烷=3:7（体积比）为展开剂，2,6-二氨基吡啶为原料对照。以温度为对照，控制滴加速度为20-30d/min，设置不同的反应温度，分别对下列反应温度进行监测：70、50和室温。表3.12 合成反应进度监测（70）Tab3.12 Reaction progress monitoring（70）反应时间（h）原料（2,6-二氨基吡啶）产物点副产物点1.0有不明显无1.5有有无1.8不明显有不明显2.0无有不明显表3.13 合成反应进度监测（50）Tab3.13 Reaction progress monitoring（50）反应时间（h）原料（2,6-二氨基吡啶）产物点副产物点1.0有不明显

34、无1.5有不明显无1.8有有不明显2.0有有不明显2.5不明显有不明显2.8无有不明显表3.14 合成反应进度监测（室温）反应时间（h）原料（2,6-二氨基吡啶）产物点副产物点1.0有不明显无1.5有不明显无2.0有有不明显2.5不明显有不明显2.7不明显有不明显3.0无有不明显Tab3.14 Reaction progress monitoring(room temperature)控制反应温度为70，通过不同的投料方式（一次性混合）来监测反应的进行。通过对不同的反应温度和不同的投料方式的对比，考虑到反应时间的长短和副产物的多少，最终确定反应在温度为70，采用滴加原料（20-30d/min）

35、的方式进行反应会得到较好的收率。表3.15 合成反应进度监测（一次性投料）Tab3.15 Reaction progress monitoring (disposable)反应时间（h）原料（2,6-二氨基吡啶）产物点副产物点0.5有不明显不明显1.5有有不明显1.8不明显有明显2.0无有明显3.2 红外谱图分析：红外光谱分析，是实验室对有机化合物进行分析检测的重要的方法之一。其广泛应用于对未知有机化合物的结构鉴定。其原理是根据不同官能团在不同波段会出现不同特征吸收峰，如：烯烃类碳碳双键（C=C）特征吸收峰出现在：1695-1630cm，而苯环类碳碳双键的特征吸收峰出现在1600-1500cm

36、；醛酮类碳氧双键（C=O）特征吸收峰出现在:1750-1650cm；胺类碳氮（C-N）键的伸缩振动出现在：1340-1020cm；胺类氮氢（N-H）键的伸缩振动吸收峰出现在：3500-3300cm，弯曲振动吸收峰出现在：1650-1550cm。 123.2.1 乙二胺双缩水杨醛Schiff碱配体红外分析图3.1 水杨醛标准红外谱图Fig 3.1 Salicylaldehyde standard infrared spectra图3.2 乙二胺双缩水杨醛Schiff碱配体红外谱图Fig3.2 Ethylenediamine bis-salicylaldehyde Schiff base liga

37、nds IR spectrum通过与水杨醛标准谱图对比、分析可以发现，在图3.2中未发现（C=O）双键的吸收峰，说明C=O键已经被C=N所取代，生成了目标化合物。3.2.2 邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体红外分析： 图3.3 邻苯二胺双缩水杨醛Schiff碱配体红外谱图Fig3.3 The adjacent benzene two amine bis-salicylaldehyde Schiff base ligands IR spectrum由图3.1可知，在1665cm处出现振动吸收峰，此处为醛类C=O键的特征吸收峰；对比配体图3.3可知在1610cm处出现振动吸收峰，此为亚胺类C=

38、N键的特征吸收峰，由此可以说明得到了预期配体。3.2.3 2,6-二氨基吡啶缩4-（二乙氨基）水杨醛Schiff碱配体红外分析 图3.4 2,6-二氨基吡啶红外谱图Fig3.4 The Infrared spectrum of 2,6-diaminopyridine;图3.5 Schiff碱配体红外谱图Fig3.5 The Infrared spectrum of Schiff base ligand对比图3.4与图3.5可知，图3.4在3300-3500cm附近出现的伯胺(N-H)吸收峰在图3.5中消失，而在1650cm附近出现亚胺基（C=N）的吸收峰。说明目标产物已经生成。3.3 溶解性检

39、测实验考虑到所用原料中水杨醛含有羰基，胺类物质中含有氨基，其极性都相对较大，由于相似相溶原理，因此，选择极性较大的溶剂更有利于反应物的溶解。同时由于氨基容易与质子结合。因此，选择溶剂时，要充分考虑到溶剂分子中是否含有活性氢。因此，在实验过程中主要选用了甲醇和乙醇两种作为溶剂。表3.3.1 邻苯二胺缩水杨醛Schiff碱配体在不同溶剂中的溶解性Tab3.3.1 The solubility of synthetic ligands in different solvents溶解性溶剂DMFDMSO乙醇甲醇乙酸乙酯水溶解情况易溶易溶微溶难容不溶不溶表3.3.2 乙二胺缩水杨醛Schiff碱配体在不

40、同溶剂中的溶解性Tab3.3.2 The solubility of synthetic ligands in different solvents溶解性溶剂DMFDMSO乙醇甲醇水氯仿溶解情况易溶易溶微溶难容不溶不溶表3.3.3 配体三在不同溶剂中的溶解性Tab3.3.3 The solubility of synthetic ligands in different solvents溶解性溶剂DMFDMSO乙醇甲醇水氯仿溶解情况易溶易溶微溶难容不溶不溶3.4 影响Schiff碱配体合成的因素在Schiff碱及其金属配合物的合成过程中，应该注意以下几个方面的因素，如：反应体系中pH值的大小、

41、脱水性、空间效应等。这些因素都会对反应产生一定的影响，从而影响反应的速率和最终收率。133.4.1 反应体系中pH值的影响考虑到所用原料中水杨醛含有羰基，胺类物质中含有氨基，因此，控制体系pH值是一个十分值得考虑的问题。由于质子能增加羰基C的电正性，有利于亲核进攻，多余的质子可以使胺中的羟基质子化，并以水分子形式脱去。但是酸性过强，会使胺被质子化而生成盐，影响亲核试剂的进攻。同时醛、酮也会因为反应体系碱性过强而发生缩合反应或歧化反应。因此，选择弱酸性的条件更有利于反应的进行。3.4.2 脱水性Schiff碱配体合成的反应通式：从反应式可以看出，尽量除去反应过程中产生的水将有利于反应的正向进行，

42、产率得到提高。无水硫酸镁等是良好的脱水剂，通过与反应体系中的水结合成固体结晶，使平衡更有利于朝着正反应方向进行。3.4.3 空间效应 在反应过程中，羰基上的C原子会从sp杂化转变为sp杂化，键角也会变小。从空间位阻来考虑，N原子或者羰基C上具有体积较大的取代基团时，将会影响亲核进攻的进行。由于酮类化合物在羰基两端有两个较大的取代基，从而使其与同类醛相比，反应更难进行。所以，由于醛的位阻较同类型酮较小，从而更易于反应的发生。N原子作为亲核试剂，如果连有较大的取代基也会阻碍反应的顺利进行。四、结论本论文以邻苯二胺、乙二胺、2,6-二氨基吡啶等三种化合物为原料，分别与水杨醛反应，得到三种Schiff

43、碱类配体，并将这三种配体与钍离子配合，配位合成了三种金属离子配合物。并对配体结构进行了表征。研究证明，所合成的配合物中钍离子与配体的摩尔比一般为2:3。由于合成方法不同，得到的配合物的结构有可能不同。该类配合物的酚羟基反应可归纳为种情况：一、不去质子且不发生配位作用；二、去质子、酚中氧参与配位；三、不去质子，直接参与配位；四、不去质子，形成分子内氢键，酚中氧与金属配位，希夫碱>C=N基团上的氮不配位。研究发现以形式配位的最多。参考文献【1】Guerrio P, Casellato U, Tamburim S. et al. Lanthanide complexes with compar

44、tmental Schiff base J. Inorthanica Chimica Acta .1987.192(1):127-138.【2】郭灿城. 金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟J. 化学学报，1994，52(4)：367-372.【3】唐慧安，王哲民，朱巧军. 主族元素Sn的含硫Schiff碱配合物的合成、表征及抗肿瘤活性J. 兰州大学学报，2001,37(1)：121-122.【4】袁淑军，蔡春，吕春绪. 双亲性席夫碱Cu(II)配合物的合成及苯甲醇的催化氧化J. 应用化学，2003，20(3)：278-280.【5】毕彩丰. 铀、钍、稀土席夫碱配合物的合成与表征D. 中国原子能研究院：中国原子能研究院. 2001. 【6】刑其毅. 裴伟伟. 徐瑞秋等. 基础有机化学M.北京: 高等教育出版社. 2005.【7】闻韧. 药物合成反应M. 北京: 化学工业出版社. 2003.【8】张书城，刘平. 钍资源及其利用J. 世界核地质科学. 2005，22(2)：98-103.【9】贤景春，解庆范，庄汉斌等. 5-氯水杨醛缩乙二胺和Cu(II)配合物的合成及光谱分析J. 光谱实验室，2005,22(4)：841-842.【10】王佳美，张