制氢装置烃类物质转化为氢气工艺

1、制氢装置 烃类物质转化为氢气工艺烃类物质转化为氢气的过程，都是吸热过程。在工业生 产上按供热方式来分，转化过程可分为自然式和外热式两 类，如烃类在管式转化炉内的蒸汽催化转化，需外供热量， 称外热式转化；重烃或煤的部分氧化，所需热量均来自其自 身与氧气的燃烧热，称为自热式转化。 1.烃类蒸汽催化转化的工艺原理烃类蒸汽催化转化工艺，早在本世纪二十年代已开始研 究，四十年代，低级气态烃的蒸汽转化管式炉在英国投入工 业运行。六十年代以来，随着脱硫净化技术、高活性和高抗 毒性能的优质催化剂、以及转化炉管新材质和加工工艺的开 发和发展，生产规模趋向大型化。1.1 转化反应气态烃如天然气、 油田伴生气等，

2、其主要成分均为甲烷， 另外还含有少量其它低级烃， 主要为 C2C5 的碳氢化合物（ 般不超过总量的 10% ）。因此，气态烃的蒸汽转化过程实际 就是甲烷的转化反应；一般认为，甲烷水蒸汽转化过程的结 果，决定于下列两个反应的平衡， 一是甲烷的蒸汽转化反应， 二是一氧化碳的变换反应，其反应方程式如下：CH4+H 2O=CO+3H 2CO+H 2O=CO2+H2上述两个反应的总结果可以用下式表示：CH 4+2H 2O=CO 2+4H 2天然气油田伴生气中或的少量其他烃类，如丙烷、丁烷 等等，它们在高温下与水蒸汽的转化反应得很快、很彻底， 反应产物的组成与甲烷转化反应一样， 也是由 H2、CO 、CO

3、2、 CH4 以及水蒸汽等组成的混合气体， 其总反应可用下式表示：CnH 2n+2+nH 2O=nCO+ （ 2n+1 ） H2石脑油的蒸汽催化转化过程比气态烃复杂得多，其反应 机理和过程众说纷纭，但大多趋向于认为石脑油的蒸汽转化 过程实际上分两步完成的；首先是高级烃的催化裂解和热裂 解，裂解产物为以甲烷为代表的低级烃，然后是低级烃进行 水蒸汽转化反应。石脑油或干气是多种烃类的混合物，各组 成的催化裂解或热裂解过程及其产物不尽相同，并随工艺条 件如温度等的变化而变化。石脑油蒸汽转化最终产物的组成，与天然气转化反应一 样，反应的总结果也决定于甲烷蒸汽转化反应和一氧化碳的 变换反应的平衡，反应产物

4、也是由 H2、CO、CO2、CH4 和水 蒸汽等组成的混合气体。在烃类转化过程中，除了上述两个起决定作用的反应 外，还可能发生一些副反应，主要的和常见的是烃类的析碳 反应。气态烃的析碳反应。气态烃的析碳反应主要包括下列 几个反应：CH 4=C+2H 22CO=CO 2+CCO+H 2=H2O+C 石脑油转化过程中的析碳除了由上述三个反应引起外， 还可能由石脑油即高碳烃的直接裂解而发生，可用下式表 示：CnHm=nC+m/2H 2 这些析碳反应对转化过程是非常有害的，控制适当的工 艺条件和选择优质催化剂可以抑制或大大减缓析碳反应的 发生。在烃类一段转化过程中，由于受一段转化炉炉管材质、催化剂性能

5、以及燃料消耗量的制约，转化温度一般在800 C左右，与之相对应的出口残余甲烷含量约为810%。1.2 转化反应的热效应 在烃类蒸汽转化反应中，如果副反应得到有效抑制，则 反应过程的独立反应仅有两个（独立反应的概念是这样的： 在一个复杂反应过程中，某些反应可以反映和代表全过程， 而其他反应可从这些反应推导出来，那么这些反应称为该复 杂过程的独立反应，独立反应数等于反应产物的组分数与组 成这些产物的元素数之差；例如烃类蒸汽转化产物为H2、CO、CH4、H2O，元素为 C、H、0,所以其独立反应数为5-3=2，如有析碳反应发生，则产物分数为 6，独立反应数则为 3），因此， 烃类蒸汽转化反应的总热效

6、应即为两个独立反 应之和。由前述可知，烃类蒸汽转化的独立反应为甲烷的蒸 汽转化反应和一氧化碳的变换反应，前者是一个强吸热反 应，其热效应为H25 C =206.58KJ/mol，后者热效应为厶H25 C =-41.20KJ/mol。由于前者的热效应远大于后者，所以 气态烃的蒸汽转化反应的总结果是吸热的。由此可见，在气态烃一段蒸汽转化过程中反应的吸热量 即外供热量（由燃料烧嘴的燃烧产生） ，与甲烷转化量呈正 比，亦即与一段转化炉出口气体中的残余甲烷量成反比。在 炉管入口负荷即入口甲碳总量不变时，出口甲碳浓度越小， 则吸热量越大。在石脑油或干气蒸汽转化的第一阶段，即高碳烃裂解为 以 CH 4 为代

7、表的低碳烃，反应是放热的，低碳烃的蒸汽转化 反应是吸热的；因此可以说，石脑油的蒸汽转化是一个从放 热到吸热的转变过程； 其热效应的方向 （即是吸热还是放热） 和大小决定于出口甲烷的含量。如在较低温度和较小水碳比 的条件下进行转化反应，生成物中的甲烷含量很大，则反应 的总结果可能是放热的；例如据资料介绍，在转化压力等于 3.089MPa、水碳比等于2.0、温度等于450C时，石脑油（其 分子式以 CH2.2表示）蒸汽转化反应的热效应厶H25 C=-47.73KJ/mol 石脑油， 即为放热反应。 由此， 在具有特殊性 能的催化剂的参与下，石脑油可在一绝热反应器即预转化炉 内实行预转化反应，转化为

8、富气，即富含甲烷的气体（通常 甲烷浓度为 50%以上），由于预转化反应的放热，床层温度 略有上升；然后将富气在管式炉进一步转化。这种将一段转 化过程分为两步实施的工艺，可降低石脑油转化的水碳比， 增大转化系统的生产强度，即增大负荷、增加产量，达到既 增产又节能降耗的效果。1.3 烃类蒸汽催化转化反应的平衡 前面已经叙述过，烃类蒸汽催化转化过程是复杂的，在 碳黑析出时，可以两个独立反应即甲烷蒸汽转化反应和一氧 化碳变换反应来描述整个反应过程。它们都是可逆反应，其 平衡常数可用下列两式表示：Kpi = PcO P3H2/PcH4 Ph20Kp2=PcO2 Ph2/PcO Ph20式中 K p1 、

9、K p2 分别代表甲烷转化反应和一氧化碳变换反 应的平衡常数， PcO、PH2、PcO2、PH2O、PcH4 分别代表各组分 的分压。反应达到平衡时，反应产物的浓度达到最大值，此时反 应物系的组成称为平衡组成。平衡常数 KP 是温度的函数，随温度的变化而变化，与 压力的关系不大；但必须指出，平衡常数与压力关系不大是 对压力不太高而温度较高的条件而言的，当压力较高时，则 考虑压力的影响。但压力引起的偏差仅只23%，故一般工程计算可不考虑压力的影响在实际生产过程中，反应物系是不可能达到平衡的，为 衡量转化炉内的反应接近平衡的程度，工程上采用平衡温距 的概念来判别，平衡温距可用下式来定义： T=T - TP式中 T 平衡温距，CT实际出口温度，CTp与出口组成相应的平衡温度，C。平衡温距的大小与工艺条件如温度、压力、水碳比以及 烃类原料的组成有关，更与催化剂的活性有关，催化剂活性 高，则平衡温距小，反之，催化剂活性低，则平衡温距大。 对吸热反应，实际出口温度大于组成相应的平衡温度，即 T >Tp,平衡温距为正值；放热反应则相反，即T V Tp,平衡温距为负值。已知转化出口气体的组成,则可求出平衡常数和与之对 应的平衡温度,该平衡温度与实际出口温