二甲醚文献综述

1、精选优质文档-倾情为你奉上第一章文献综述二甲醚（DME）又称甲醚、氧二甲，其英文名称为dimethyl ether缩写为DME，是一种无色可燃气体，可压缩液化。常温下蒸汽压为0.5MPa，沸点-24.9。熔点141.5。闪点41.4。相对密度1.617（空气1）。液体密度0.661g/cm3。自燃点350。爆炸极限（空气中v/v）3.4526.7。无毒。腐蚀性小。在100份水中的溶解度为3700，溶于甲醇、乙醇等有机溶剂。物理性质与液化石油气（LPG）相似，对大气臭氧层无损害，在大气对流层中可降解。同时它是一种新型煤基清洁能源，有替代石油和天然气产品的潜力。其特性与液化石油气十分相近，十六烷值

2、高达55以上，燃烧事无黑烟，释放的二氧化硫，一氧化碳和氮氧化物极少，在室温下是无色气体，在0.6Mpa下为液体，无腐蚀性和致癌性，符合绿色能源的要求。国际上称之为“21世纪洁净能源”。1.1二甲醚的的应用及其现状前景随着环境污染的日益严重及石油资源的日益匮乏，对二甲醚的需求量迅速增加，因此二甲醚的合成研究已成为各国科技人员的研究焦点。二甲醚是21世纪的超清洁燃料，无论是作为民用燃料、或替代柴油、汽油作为汽车燃料、或是用于发电，其制备、储运等都比较容易解决，并能促进新一代汽车、电力等工业的发展。目前，二甲醚发展的关键问题在于配套措施不完善、市场发展不成熟、二甲醚使用观念有待更新。1.1.1二甲醚

3、的应用从当前大量的文献中，我们可以看到，二甲醚在替代为气雾剂、致冷剂、发泡剂以及燃料方面的应用相对较多。作为重要的化工能源，用于合成诸多领域中的多种化学物品还需要进行开发。 （1）作气雾剂在我们的生活中气雾剂是一种随处可见的东西，其作为药物时可用于全身或局部的治疗。如: 局麻止痛的利多卡因气雾剂、解热镇痛的吲哚美辛气雾剂以及治疗咽喉炎的咽速康气雾剂等。随着时代的发展、进步以及人类环保意识的增强，二甲醚作为一种无害的物质逐渐代替了以前污染较大的气雾剂氟氯烃。二甲醚与氟氯烃相比，具有以下优点: ( 1) 环保，且对臭氧层无破坏作用; ( 2) 二甲醚与各种树脂能够根据物质的相似相溶原理而互溶，且二

4、甲醚作为气雾剂时，由于其良好的醇溶性和水溶性使其能够同时具有推进剂及溶剂的功能。( 3) 它的毒性很小，应用在各种生活用品上观察不到什么问题;( 4) 用作水基气雾剂( 如空气清新剂) 时，有较好的喷雾性并且对马口铁包装罐具有低腐蚀性等。因此，我们可以用二甲醚做小环境快速降温剂、喷雾型衣服除皱剂、喷雾型光亮剂等新型应用。从1998 年开始我国禁止使用氟氯烃作气雾剂，与此同时，改用二甲醚作为产品中喷射和雾化的推进剂，其作为产品配方的重要组成部分作用很大，即使是用量改变了一小点，都会影响产品的性能。因此，二甲醚以其良好的物理化学性质而被广泛应用并逐渐取代了压缩气( CO2、N2、N2O) 、氟利昂

5、及丙（ 丁) 烷气，成为21 世纪主要的气雾剂。目前，二甲醚在作气雾剂方面的使用，无论是国外还是国内都仅次于石油液化气。（2） 作制冷剂二甲醚较低的沸点、较大的汽化热、较好的气化效果以及与氟氯烃较接近的冷凝、蒸发特性，使其作为制冷剂的替代品的前途是不可估量的。黄忠、黄传荣分别利用二甲醚和氟利昂相近的物理性质，对运用二甲醚代替氟利昂作为冰箱的制冷剂进行了理论分析及实验研究，并证明了二甲醚替代氟利昂的可行性。从2010 年1 月1 日开始我国已全面禁止使用氟利昂类物质，尤其是在新生产的家用电器中，因此人类对二甲醚的需求量将会大幅度增加。（3） 作发泡剂能够使塑料、橡胶形成微孔结构的物质叫做发泡剂。

6、发泡剂主要包括化学发泡剂、物理发泡剂和表面活性剂等。它有三种相态，可以是固体、液体或气体。我国在二甲醚作发泡剂方面的应用尚未开展，而国外已相继开发了聚氨酯、聚苯乙烯、热塑聚酯泡沫等作二甲醚发泡剂的应用。另外，美国专利公布了一种恒温混合物发泡剂，其组成为: 四氟乙烷91% 99%，二甲醚1% 9%，这种发泡剂已得到广泛的运用，它是一种环保的发泡剂可以作为二氟乙烷( CFC 12) 的替代物。这些发泡剂可应用于塑料行业19、建筑节能材料的泡沫混凝土18等方面。其发泡后的产品其空洞大小相当，柔韧性、抗裂性及耐压性均增强。因此，二甲醚在作发泡剂方面越来越受人们广泛的关注。（4 ）作燃料作为石油、柴油汽

7、车燃料等的替代品，清洁、环保的二甲醚，越来越受到人们高度的重视。在未来的几十年里，二甲醚作为燃料的应用潜力是不可估量的，应用前景应是十分乐观的。 a）作民用清洁燃料常温、常压下二甲醚为气体，由于其物理性质与石油液化气的相似，因此二甲醚可以替代石油液化气作为民用燃料。二甲醚作为民用燃料时有以下优点: ( 1) 二甲醚的可燃性比较好，其燃烧后几乎无残留物、无碳析出、放出的气体无毒，这是因为二甲醚本身是含氧助燃剂的; ( 2) 二甲醚的液化气压较低，常温下其蒸汽压约为0. 6 MPa，易液化，可用液化气储罐灌装，因此便于安全运输，无需预热，可以随开随用，十分方便快捷; ( 3) 二甲醚无毒，虽然二甲

8、醚对人的皮肤及呼吸道有轻微的刺激作用，但是其对人体的影响不是很大; ( 4) 二甲醚的安全系数较高，其爆炸下限比石油液化气的约高1. 3倍，安全系数增大很多; ( 5) 二甲醚的燃烧值比一般民用燃料的高，其燃烧值约为31. 59 MJ /kg20 21。我国第一台二甲醚城市客车样车于2003 年就成功研制出，其能有效的解决公交车冒黑烟的问题。二甲醚汽车虽然已于2007 年就已允许进入国家汽车公告范围，但由于技术有限，因此只能是“有名无实”。b）作汽车发动机的燃料目前，在城市里使用柴油机既不能满足政府所提倡的低碳、环保、节能减排社会的发展，又不能产生较好的经济、社会、环境效益，因此用二甲醚替代柴

9、油机燃料是一个不可逆转的趋势。丹麦技术大学、AMOCO 和AIST 等先后在保持发动机高热效率以及它的动力性的前提下进行了燃用二甲醚的试验研究，从他们的研究我们可以知道，发动机所排放的氮氧化物的含量明显降低，碳烟的排放量为零。二甲醚是柴油机理想的替代燃料，使用二甲醚的发动机具有以下优点: ( 1) 使用二甲醚燃料的发动机效率高，能提高约16% 的功率，能提高约2% 3%的热机效率; ( 2) 清洁燃料低污染，可基本实现无烟运行;（ 3) 燃烧尾气中的NOx的排放量比柴油机的少，汽车尾气无需催化转化处理就能满足美国加利福利亚1998 年的汽车超低排放尾气标准22; ( 4) 使用二甲醚燃料发动机

10、的气缸中最高压力可下降约为7 9 MPa，从而有效的降低了压力升高率，因此工作时的噪音下降了许多。c） 作醇醚燃料醇醚燃料系是指由二甲醚、乙醇、水及其他组分组成的混合燃料，它的热值比甲醇的要高，燃烧的效果比甲醇的好，不易积碳及堵燃具23。因此，二甲醚作醇醚燃料的使用也越来越广泛。二甲醚可作为醇醚燃料的推进剂，主要用在城镇燃气领域中，在燃气中掺烧20% 二甲醚就能替代部分液化石油气24。目前，我国的大部分石油都是进口的，据专家估计到2020年我国进口石油的依存度有可能会高达60%。要想改变这种状态，就必须加大替代能源的开发，加大醇醚材料的综合利用，并采取有效的措施改善醇醚材料的发展现状，推动我国

11、醇醚材料市场的良性发展。  除此之外DME还是重要的化工原料可用于许多精细化学品的合同时在轻化、制药、燃料、农药等工业中有许多独特的用途。（2）新近拓展的应用领域。 作为新型高效清洁燃料是DME应用领域的一个崭新的拓展应用领域。 DME作为民用燃料比液化气具有更优良的物理化学性能（如表1，2所示）。由于DME的分子结构与烃类不同，只有C-H与C-O键，没有C-C键，所以燃烧时无黑烟，CO与NOx排放量很低，符合洁净燃料的要求；而且二甲醚燃烧性能良好，燃烧废气无毒，完全符合卫生标准；单一组成，无残液；在室温下可压缩成液体，用现有的液化石油气罐盛装，燃具与LPG基本通

12、用，是优良的民用洁净燃料。 液化石油气主要组分是低碳烃，它富含C3和C4的烷烃与烯烃，还含有少量C5烃类。由于C5组分沸点较高，蒸气压较低，又不能与C3或C4组分一起完全燃烧，有残液留在液化石油气钢瓶中。如在液化石油气中添加少量二甲醚，它不但能提高C5的气化效率，还增加C3、C4 与C5间的互溶性，从而消除液化石油气钢瓶中残液，避免燃烧时析炭，具有可观的经济效益。1.2 现状目前DME的制取工艺有合成气一步法以及甲醇两步法，其中两步法包括甲醇液相法以及气相法。甲醇液相硫酸催化法和甲醇气相法制取二甲醚的生产技术较为成熟，两种方法均有工业装置运转。 甲醇脱水法以精甲醇

13、为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度高达99%，使用于有较高要求的气雾产品，也可以用作制冷剂或医用气雾剂的抛射剂，且三废排放少。该工艺比较成熟，可以依托老企业建设新装置，也可单独建厂生产。但该方法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资大，产品成本高，受甲醇市场波动的影响也比较大。 合成气法生产二甲醚的生产工艺在浆态床中，反应温度分布均匀，热平衡较易控制，操作简单且稳定性好，生产成本低。合成气法所用的合成气可由煤、重油、渣油气化以及天然气转化制得，原料经济易得，因而该工艺可用于化肥厂和甲醇厂。这些工厂可将甲醇装置适当改造用于生产二甲醚，形成规模生产

14、。目前一步法生产二甲醚面临的关键问题是：一步法合成二甲相比于两步法，这种方法放热量更大，对于反应器的设计有更高的要求。反应器结构和产物后处理过程比较复杂，产品纯度比较低。目前国内外一步法主要处于中试阶段，一步法二甲醚生产工艺还不太成熟，不具备大型化的条件中国DME生产起步较晚，但发展加快。1994年广东中山化工厂建成2500吨/年DME生产装置。此前，只有江苏昆山化工厂有少量生产。近几年，国内陆续又有一些厂家投产DME，其中生产规模较大的有山东临沂鲁明化工有限公司、广东中山精细化工实业有限公司、江苏吴县合成化工厂、江苏昆山化工原料厂、湖南雪纳新能源有限公司山东久泰科技股份有限公司及泸天化公司等

15、企业，年总产量已超过50万吨。近年来，我国DME的生产发展迅速。2002年全国DME总生产能有3.18万吨/年，产量约为2万吨/年，开工率处于6的较低水平。到2006年， 发 展 到 30多家生产企业，年生产能力约48万吨，产量约32万吨，开工率 为6%。4年间能力和产量迅速增长，起年均增长分别为79%和96%。2009年全国二甲醚的产能达到600万吨，产量为230万吨，开工率为36%左右。2011上半年，全国二甲醚产能达到829万吨，开工率为42%左右。宁夏银川正在筹划的年产8万吨DME项目，计划今年年底投产，初步决定采用美国空气产品与化学品公司技术。计划投资47.8亿元。宁夏石化集团公司、

16、中煤四达矿业公司、西安交通大学、原化工部第二设计院、中国成达化学工程公司等参与合作。该项目将由煤炭为始原料生产DME。项目建设将分二个阶段，第一阶段生产21万吨/年，第二阶段再扩增62万吨/年。由美国贸易发展署出资援助招标、美国福陆公司中标所作的宁夏煤基DME（一期）83万吨年项目报告已于2004年4月完成，后因资金技术问题项目尚未启动。宁夏煤炭资源丰富，但因为地处西部，且邻省陕西、内蒙古、甘肃等均为富煤省份，煤炭外运十分困难。宁夏定大力发展电力和煤化工等产业，建设大型DME厂是其中一项。国政府出资67.5万美元对该项目给予援助。纵观十余年二甲醚的发展之路，可以明显看到二甲醚产能增长势头迅猛。

17、产能增长近千万吨。2009-2010年，我国计划投产的二甲醚项目工14个，产能合计395万吨/年。预计2010年我国二甲醚产能将达到803.5万吨/年，其中需要外购甲醇的产能为572.0万吨/年。若开工率按90%计算，则这部分二甲醚的产量为514.9万吨，至少需要从市场采购甲醇772.4万吨。二甲醚在我国民用燃气领域和替代燃料领域都潜在着巨大的市场需求。2007年，我国LPG表观消费量为2300万吨，柴油表观消费量为1.25亿吨，随着国民经济的持续发展，国内市场对于LPG和柴油的需求量都将保持稳定增长。预计到2010年，国内LPG和柴油的市场需求量将分别达到2600万吨和1.4亿吨。如果按照L

18、PG替代10%、柴油替代3%计算，2010年二甲醚的市场需求量将达到680万吨。然而市场的培育需要一定的过程，需求量不会在断气内骤然放大。虽然二甲醚作为民用燃气的标准已经颁布，但是国内相关的配套设施仍不完善，给而加密的应用带来一定的困难。此外，二甲醚如果不能保持一定的价格优势，就将在与LPG的竞争中落于下风，导致二甲醚市场需求的萎缩。在替代柴油用作汽车燃料方面，由于相关标准上位出台，二甲醚尚没有替代燃料的合法身份，二甲醚公交车在未来一段时间内也只能处于试运行阶段。二甲醚汽车从研发到试运行，再到大范围推广必然经过一个比较漫长而且曲折的过程。 目前，国内二甲醚企业的扩能积极性很高，部分煤炭企业的甲

19、醇企业则做好了进入该领域的准备。但是，在配套条件尚不晚上、下游需求增长缓慢的情况下，急于上马二甲醚项目是不明智的。盲目的扩张不但会行业产能过剩，而且也会导致企业间的恶性竞争加剧，而企业带来无法弥补的损失。1.3前景展望目前，尽管二甲醚产品供大于求，二甲醚在推广应用上遇到一定的困难，但从以下几方面分析，总体上对二甲醚行业来讲是机遇大于挑战。( 1) 在2009 年5 月18 日国务院办公厅下发的石化行业调整和振兴规划中，已将煤制二甲醚列为重点抓好的五类示范工程之一，说明利用煤炭高效清洁转化生产二甲醚已引起国家的高度重视。国家发改委发布的关于加强煤化工项目建设管理，促进产业健康发展的通知中要求一般

20、不应批准规模在1 000 kt /a 以下的二甲醚项目，这对于遏制盲目扩张二甲醚产能、引导二甲醚产业有序发展、保持二甲醚市场的相对稳定将起到积极的作用。( 2) 2010 年9 月2 日，中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会2010 年第4 号( 总第159 号) 文( 中华人民共和国国家标准批准发布公告) 联合批准发布了编号为GB 250352010 的城镇燃气用二甲醚国家标准，标准对二甲醚作为城镇燃气使用的质量要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和储存提出了严格的规定，已于2011 年7 月1 日起实施。这使得二甲醚作为城镇燃气使用有法可循，二甲醚大规模进

21、入民用燃气市场有了合法的身份。( 3) 经国务院批准，财政部、税务总局联合发布通知，为支持和促进二甲醚的推广使用，自2008 年7 月1 日起，二甲醚按13% 的增值税税率征收增值税，税收上对二甲醚生产企业给予了一定的优惠。这意味着政府已加大对替代能源二甲醚的扶持力度。( 4) 随着二甲醚在城市公交车、出租车上的成功推广使用和相应配套设施的建立和完善，二甲醚需求量会大幅增加，将为二甲醚提供一个稳定的大市场。( 5) 中国城市燃气协会二甲醚专业委员会的成立，对促进二甲醚作为城镇民用燃气的进程将发挥积极的作用。( 6) 随着国际原油价格的疯涨，我国作为一个石油进口大国，无疑会带来较大的能源安全风险

22、。在此情况下，国家发展和改革委办公厅2006 1404 号文已将发展二甲醚煤基醇醚燃料列为缓解石油供应短缺、高油价矛盾替代工作的重点，这无疑为二甲醚行业带来了良好的发展商机。1.4二甲醚的生产工艺二甲醚的生产工艺主要有一步法、两步法。1.4.1一步法一步法也称直接合成法，它以H2、CO和CO2为原料，直接在反应器里生成二甲醚。该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。 一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂

23、物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al(O)基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。其主要反应过程如下：CO+2H2=CH3OH2CH3OH=CH3OCH3+H2OCO+H2O=H2+CO2将上述反应过程合并，则总反应方程式为：3H2+3CO=CH3OCH3+CO2根据反应移热方式不同，一步法生产技术又可分为气相法和液相法。 （1）气相法气相一步法合成二甲醚在固定床反应器中进行，新鲜合成气中的CO和H2的比例配成约1:1左右（配气手段：变换、脱碳等），与循环气混合后

24、进入二甲醚合成反应器进行反应。反应压力2.010.0MPa,温度230280。反应产物经冷却、吸收分离，未反应的CO和H2气体返回合成反应器加压循环返回做反应原料。吸收液经脱除二氧化碳、精馏得到产品二甲醚。而反应产物中的甲醇则经精馏提纯后做为副产品。甲醇产量为二甲醚产量的1%10%。国内外均有相关单位从事过这一工艺的研发，有代表型性的技术有丹麦托普索公司的TI-GAS法、日本三菱重工业公司与COSMO石油公司联合开发的ASMTG法、浙江大学以及大连化学物理所等。气相法的主要优势在于合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成。反应平衡常数大，合成气单程转化率高达40.0%75.0%。由于气相一

25、步法二甲醚合成反应为强放热过程，此过程在固定床反应器中进行时，反应热不易移出，因此存在传热性能差、温度控制难、时空产率低等缺点，并在低转化率和高空速的情况下操作，未反应的合成气大量循环，因而无法解决工程放大问题，目前还没有工业化装置投产。(2)液相法针对气相一步法合成二甲醚的固定床反应器传热能力差，无法将反应热及时移出，温度控制困难等问题，国内外相关研究单位都开发了浆态床一步法合成二甲醚的工艺，使用的是甲醇合成和甲醇脱水复合催化剂。与气相一步法相比，浆态床技术具有传热、传质效果好，投资少，操作方便等特点。从事浆态床一步法研究的主要有美国APCI、日本NKK、清华大学、上海华东理工大学、中科院山

26、西煤化所等，其中清华大学曾建有一套一步法的中试装置，但早已停产，其主要原因在于经济性方面还不过关，工业化还有待时日。1.4.2两步法两步法也称甲醇脱水法，它是指以合成气(H2、CO、CO2)为原料，先合成甲醇，再由甲醇脱水生产二甲醚的生产工艺。目前全球二甲醚生产基本采用两步法工艺。二步法该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国内外多采用含-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280340，压力为0.5-0.8MPa。甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工

27、艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。两步法反应方程式为：第一步：2H2+CO=CH3OH3H2+CO2=CH3OH+H2O第二步：2CH3OH2=CH3OCH3+H2O根据反应的甲醇状态不同，两步法又可分为气相法和液相法。(1)气相法甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法，

28、反应压力为0.5-1.8MPa，反应温度为230-400，采用的催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或-Al2O3。生成二甲醚的反应式为：2CH3OH=CH3OCH3+H2O主要副反应：CH3OH=CO+2H2CH3OCH3=CH4+H2+COCO+H2O=CO2+H2主要工艺过程为：甲醇经气化与反应器出来的反应产物换热后进反应器进行气相催化脱水反应，反应产物经换热后、用循环水冷却冷凝。冷却冷凝后的物料进行气液分离，气相送洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收二甲醚，液相也就是粗二甲醚进行精馏分离。不同厂家采用的工艺也略有不同，主要区别在原料要求以及反应器结构形式上。原料可采用精甲醇或粗甲醇，从而使原料成

29、本有所不同；反应器可采用绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等形式。与其他甲醇气相催化脱水法相比，该生产工艺有以下特点： a）与甲醇装置联产时，可以粗甲醇为原料，可大幅度降低生产成本。b）反应器采用固定床，催化剂装填容量大，投资低，反应温度适当，副反应少，易于大型化。既避免了绝热式固定床反应器温升太高造成副反应增加、甲醇单程转化率偏低的弱点，又克服了换热式固定床和等温管式固定床反应器尺寸大、催化剂装填容量小的缺点。c）采用独特的汽化提馏塔结构和分离工艺，不设置用于回收未反应甲醇的甲醇提浓塔。既简化流程、减少投资，又有效地减少蒸汽消耗。每吨产品二甲醚的蒸汽消耗比国内外同类

30、技术低0.51.5吨。d）以二甲醚精馏塔塔釜排出的甲醇水溶液做反应尾气洗涤塔的吸收剂，减少了外排尾气中的甲醇含量，同时由于降低了二甲醚精馏塔进料的甲醇浓度，使得二甲醚分离难度降低，减少回流比，从而节省了蒸汽消耗。5）采用自行研究开发的专用催化剂，规模生产，活性好、热稳定性好、脱水反应选择性在99%以上。国内拥有该项技术并已工业化的有西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司、东华工程公司、山西煤化所、清华大学、杭州林达化工等。国外拥有该技术的公司主要有丹麦Top-soe、日本TEC、德国联合莱茵褐煤公司等。(2)液相法早期的液相法所采用的催化剂为硫酸或混合酸，其生产工艺为硫酸法生产硫酸二甲酯

31、的前半段生产工艺。由于对设备腐蚀大、产品纯度不高，且硫酸二甲酯的剧毒会造成环境污染，已经基本淘汰。2003年山东久泰化工公司(原为临沂鲁明化工)在原硫酸法的基础上进行技术创新，开发出以复合酸作为催化剂的改进液相法二甲醚生产工艺，使液相法有了技术上的突破。该工艺由于在反应器中加入其他添加物(如磷酸等)，改变了反应器蒸发物料的相平衡，从而达到连续反应、反应产物连续蒸发的目的，实现装置的连续生产，并基本解决了反应器无机酸催化剂的排放问题。该反应的反应方程式为：2CH3OH=CH3OCH3+H2O反应温度为130-180，反应压力为常压或微正压，甲醇的脱水反应在液相中进行。 甲醇液相法工艺流程图反应在

32、液相中进行。目前先进的液相法在硫酸法的基础上有了技术上的突破。如在反应器中加入其他添加物（如磷酸等），改变了反应器蒸发物料的相对组成，从而达到连续反应、反应产物连续蒸发的目的，实现了装置的连续生产、并解决了反应器无机酸催化剂的排放问题。国内先进的甲醇液相发工艺流程，催化剂为硫酸等无机酸。甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130180下进行。反应产物加热汽化送出反应器，经冷却，反应产物部分冷凝。汽相经压缩、液化即得到产品二甲醚；反应产物部分冷凝后的液相主要成分为水、甲醇和二甲醚。液相物料经甲醇提浓塔精馏分离，从塔顶得到甲醇和二甲醚的混合物。塔顶冷凝器未冷凝的二甲醚送压缩机压缩作产品，冷凝液则送回

33、反应系统做原料。液相法的优点在于反应温度低，由于甲醇脱水反应为放热反应，反应温度越低，平衡转化率越高，故其甲醇在反应器中的单程转化率比气相法高，达90%以上。这样循环的甲醇量少，理论上可减少一定的蒸汽消耗。 由于改进的液相两步法工艺为久泰化工公司的专有技术，因此该技术目前只有久泰公司一家使用，并在国内建成了多套二甲醚生产装置。先进的液相法虽然在原硫酸法的基础上有了多方面的改进，而且逐渐完善，但由于液相法固有的特点，仍存在以下问题： a）反应在常压下进行，所以需要将产品从常压增压至0.9MPa以上才能用循环冷却水冷凝液化，压缩电耗太高；反应器物料需混合均匀，不管是用泵强制循环，或用搅拌器搅拌，都

34、要消耗一定的电能。因此，每吨产品的电力消耗在100kWh以上。b）由于反应温度低，甲醇在反应器中的反应速度慢，甲醇在反应器中需有很长的停留时间，反应器容积很大。例如年产10kt的装置，其反应器直径在4m以上、容积在70m3以上。如大型化需多台并联，故其投资偏高。而且规模越大，比投资越高。c）由于反应系统有硫酸等强腐蚀无机酸，温度也较高，故其材料为搪玻璃、内衬石墨等，其投资也较高。d）产品二甲醚与含硫酸等无机酸的反应器物料仅有1块理论板的气液平衡关系，不可避免的含有微量无机酸，影响产品质量。e）产品二甲醚与甲醇、水的分离也未经精馏，也仅有1块理论板的气液平衡关系，故二甲醚产品的纯度难以提高。若要

35、提高二甲醚产品的纯度，蒸汽消耗还需增加。f）装置占地大。当装置规模较大时，反应系统多套并联，生产装置占地面积更大。由此可见，先进的液相法仍有需要改进的地方。如提高反应压力以减少压缩能耗、用精馏方法提纯二甲醚以提高产品质量、强化反应器的搅拌混合以减少反应器的容积，等等。1.5 工艺方法比较甲醇气相催化脱水新技术相比于其它的工艺方法有明显的优势。其优势主要体现为：（1）投资低，易于大型化。由于反应器与操作工况相似的合成氨厂或甲醇厂的变换炉相比，反应器的直径小、热效应小，易于设计、操作控制和大型化。即使是二甲醚产量为600 kt/a的生产装置也只需设置1台反应器，而不需多台并联。（2）电耗

36、低。每吨产品二甲醚消耗的电力比先进的液相法低90kW/h以上。（3）在甲醇单程转化率上，甲醇气相催化脱水新技术的单程转化率为80%左右，而其他的技术的单程转化率为75%，或低于75%。除此之外，气相法新技术从投资和生产直接成本、稳定操作运行等方面，都有着较为明显的优势。故经过综合比较，应选择甲醇气相催化脱水法即两步法生产二甲醚较为合适。1.6 本文研究内容二甲醚作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注，特别是其替代煤气、LPG和柴油方面所具有的巨大的市场潜力，对中国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。我国的能源结构为“缺油、少气、多煤”，石油短缺、对外依存度高危及国家能源安全。同时全球性环境保护意识的增强，为降低全球温室效应，要求我国使用更清洁、更环保的新型能源。二甲醚作为煤化工的产物，在符合以上条件的同时，还具备原材料的选择多样性，国内技术成熟等优势条件，所以近几年的发展呈直线上升之势。二步法合成二甲醚是21世纪国内外二甲醚生产的主要工艺，该法用精甲醇为原料，脱水反应的副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。本文选择的是甲醇气相法脱水制二甲醚，催化