抗静电超薄型钢结构防火涂料的研制 20120909

1、抗静电超薄型钢结构防火涂料的研制董延茂1，2收稿日期： 修订日期：基金项目：江苏高校“土木与环境工程”优势学科建设工程资助项目（苏政办发20116号文件）， 江苏省科技支撑计划-社会发展项目（BE2011693），江苏省环境科学与工程重点实验室项目(Zd101205)，苏州市科技支撑计划项目(SG201120)，南通市社会发展项目（S2010002）。作者简介：董延茂（1970-），男，辽宁大连人，博士，副教授。通讯联系人：董延茂，电话E-mail:dongyanmao，倪春华3，郭叶书4，姚社春3，李胜帅1 (1苏州科技学院化学与生物工程学院，江苏苏州，215009

2、2. 江苏省环境功能材料重点实验室，江苏苏州，2150093. 张家港金瑞奇精细化工有限公司，江苏苏州，2156194.南通醋酸纤维有限公司，江苏南通，226008)Preparation and Performance of AntistaticUltra-thinFire Retardant Coating for Steel StructureDong Yanmao1,2, Ni Chunhua3, Guo Yeshu4,Yao Shechun3, LiShengshuai11. School of Chemistry and Bio-Engineering， Suzhou Univer

3、sity of Science and Technology， Suzhou，2150092. Jiangsu Key Laboratory for Environment Functional Materials，Suzhou， 2150093. Zhangjiagang CHIREACH Fine Chemical Engineering Co.， Ltd，Suzhou，2156194. Nantong Acetate Fiber Co.， Ltd. No. 27，Zhongxiu East Road，Nantong，226008摘要：超薄(CB)型钢结构膨胀防火涂料(UFRC)在燃烧过程

4、中可形成耐火隔热保护层，提高钢结构耐火极限。本文选用氨基树脂、改性丙烯酸树脂为基体树脂，以多聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺(MEL) 为膨胀阻燃体系，以氢氧化铝(AH)为协效剂制备了抗静电膨胀型防火涂料(AUFRC)。用红外（FTIR）、XRD等方法对防火涂料及其燃烧残渣进行了分析，初步探讨了阻燃机理。当基体树脂（氨基树脂：丙烯酸树脂=1：2，wt:wt）为80份，APP为25份，PER为15份，MEL为10份，AH为5份时，制备的防火涂料阻燃、抗静电等综合性能最佳。关键词：抗静电；超薄防火涂料；氢氧化铝Abstract: The steel structure can be

5、 protected by ultra-thin fire retardant coating (UFRC), due to the fire insulation of the protection layer formed during the combustion. In this article, the antistatic ultra-thin fire retardant coating (AUFRC) for steel structurehas been prepared by resin matrix (such as acrylic resin and amino res

6、in), flame retardant (IFR) system (containing ammonium polyphosphate(APP), pentaerythritol(PER) and melamine (MEL) and synergists (aluminium hydroxide, AH). The AUFRC and ignitionresidue of AUFRC have been tested by FTIR and XRD. The flameretardant mechanism has been studied. Results show that, theA

7、UFRC exhibits good fire retarding properties and excellent antistatic performance, prepared by 80 portions resin matrix (acrylic resin:amino resin=1:2, wt:wt), 25 portions APP, 10 portions MEL and 5 portions AH. Keywords: antistatic; ultra-thin fire retardant coating; aluminium hydroxide1.前言随着钢结构在建筑

8、业中的广泛应用，钢结构的防火问题显得尤为紧迫，膨胀型钢结构防火涂料应用广泛1,2。根据GB14907-2002钢结构防火涂料规定，涂料分为厚型（7mm45mm）、薄型(3mm7mm)和超薄型(3mm)三种。超薄型钢结构防火涂料是一种新型防火涂料，通常包括基料树脂、阻燃体系及其它组分3。选择合适的组分及其用量是提高超薄型钢结构防火涂料性能的关键4-6。已有研究表明，数种阻燃剂或阻燃增效剂并用可以达到协同阻燃的效果，减少阻燃剂的用量。其中，聚合物基有机/无机纳米复合材料具有良好的应用前景7-9。防火涂料中的高分子基体材料大多是优良的电绝缘性材料，其表面电阻和体积电阻很大，易积聚大量静电荷，引起火灾

9、、爆炸等事故10,11。抗静电阻燃涂料兼具阻燃防静电功能，近年来发展迅速，并被广泛应用于电子、建筑、航空、军事等领域。抗静电阻燃涂料包括添加型涂料和非添加型涂料两大类，目前多以金属氢氧化物为填料12。近年来，纳米氢氧化铝阻燃剂在防火涂料中被广泛应用，但对其抗静电性能尚有待研究13-16。本文选用氨基树脂改性丙烯酸树脂为基体树脂（成膜物质），多聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺为膨胀阻燃体系，氢氧化铝为协效剂制备了超薄型防火涂料,研究了其阻燃、抗静电性质。2实验部分2.1 实验药品丙烯酸树脂（A901，工业级），上海爱力金涂料有限公司；氨基树脂(SC-A03)（工业级），张家港顺昌化工有限公司；多聚磷

10、酸铵（APP，工业级），南通意特化工有限公司；季戊四醇（PER，AR），上海凌峰化学试剂有限公司；三聚氰胺（MEL，AR）；上海凌峰化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR），江苏强盛化工有限公司；煤油（工业级），江苏南京钢铁焦化厂；硫酸铝（AR），无锡市亚盛化工有限公司；正丁醇（AR）常熟市杨园化工有限公司。2.2 氢氧化铝的制备参照文献制备氢氧化铝17。2.3防火涂料的制备分别取基料A（氨基树脂）4.4g、基料B(丙烯酸树脂）2.3g、APP 1.2g、PER 1.2g、MEL 0.4g，加入到已清洁的容器内用强力搅拌器搅拌，分散均匀后，进行超声波振荡，混合均匀后，向其内添加1

11、g DMF 、0.5 g煤油、5%的氢氧化铝，再对其搅拌并且振荡20min，得到产品，涂装试件。表1为防火涂料的典型配方：表1涂料典型配方原料名称A901SC-A03APPPERMELAHDMF煤油质量百分数/wt%1936141036842.4分析检测红外分析：取适量样品在红外灯下与KBr研磨混合均匀，用制样机压片，用美国尼高力(Nicolet)公司Magna-IR550型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）分析产物的官能团和分子结构。测试条件：分辨率4cm-1，波数4000500cm-1，扫描次数32。XRD测试：在德国Bruker D8型X射线衍射仪上连续扫描进行XRD测试，测试条件：Cu靶

12、，后单色管，管压45 kV，管流20 mA，扫描范围：10°280°，扫描速度：4°/min。元素分析：取适量粉末样品用配备EDAX PV9900 能谱仪的日本日立公司(Hitachi)S-4700冷场发射型扫描电子显微镜进行微区成分分析。测试条件：加速电压为10kV。氢氧化铝粒径测试：将氢氧化铝超声分散于去离子水中，用PSI-4型粒度测定仪测试氢氧化铝的粒径。氧指数测试：采用HC900-2型氧指数测定仪按照GB/T 2406-93标准在HC900-2型(直读式)氧指数测定仪（南京市江宁区方山分析仪器设备厂生产）进行极限氧指数测试，阻燃环氧树脂样条尺寸为110mm

13、×6mm×3.5mm。防火涂料综合性能测试：采用2mm厚钢板条作底材，彻底清除锈迹后，按规定的防锈措施进行防锈处理，制备涂层。根据GB 14907-2002检测涂层在容器中的状态、初期干燥抗裂性、耐水性、耐冷热循环性等性能。表面电阻测试：采用SL-030表面电阻测试仪(东莞市通荣防静电设备有限公司)，用低电阻涂层电阻率测定法测定涂层电阻率：通过测试仪底部的两根平行铜电极快捷地测试涂料表面的电阻。测试值在105-1011范围内，说明材料抗静电。3结果与讨论3.1 氢氧化铝的制备反应时间对氢氧化铝粒径及其分布的影响如图1所示。反应20min 时AH颗粒较大，反应30min后AH

14、粒径约为0.3m，反应40min时，颗粒聚集，粒径变大。因此，反应30min得到的AH粒径最小，有利于在涂料中分散。图1反应时间对氢氧化铝粒径及其分布的影响（a) 20min，（b)30min，（c)40min（搅拌速度为300r/min）。3.2基料配比对涂料性能的影响树脂基料对膨胀型防火涂料的性能有重大的影响，采用树脂共混作为基料，既能保证涂膜具有基本的物理化学性能，又能在火焰灼烧或高温作用下具有难燃性和优异的膨胀发泡阻燃效果。本文用氨基树脂与丙烯酸树脂按照不同的质量比配制了防火涂料，涂覆于10cm×3cm钢板上得到0.5mm厚的涂层，考察涂膜表面开裂和阻燃情况。由表2可见，随着

15、丙烯酸树脂添加量的增加，涂膜外观由开裂变为不开裂，由不平整到平整光滑，主要是因为热塑性丙烯酸树脂的分子量较大，成膜性比氨基树脂好。随丙烯酸树脂添加量增加，涂膜灼烧后炭化层厚度降低，这是因为丙烯酸树脂为高含碳树脂，既是基料树脂，也是阻燃体系的炭化剂，炭化剂过多改变了阻燃体系的比例，影响涂层的阻燃性能；而氨基树脂既是基料树脂，又是发泡剂，随氨基树脂的用量增大，涂膜炭化层厚度增大。若完全使用氨基树脂，涂膜炭化层较高，但炭化层疏松，没有足够强度，易被高压火焰破坏，其涂层耐燃时间较短。因此，涂层炭化层既要有厚度又要有强度才能保证涂膜阻燃性能好。当氨基树脂与丙烯酸树脂的配比为2:1时，即氨基树脂为66.6

16、%时，涂层外观好，阻燃效果较好。表2氨基树脂与丙烯酸树脂的配比对涂料性能的影响项目序号氨基树脂与丙烯酸树脂料质量比涂膜外观表干时间/h实干时间/h炭层厚度/cm10:1平整，光滑，不开裂190.2521:4平整，光滑，不开裂290.2532:3平整，光滑，不开裂380.543:2平整，光滑，不开裂380.552:1不开裂570.863:1不平整，开裂，裂纹1mm6713.3 基料树脂含量的影响采用氨基树脂与丙烯酸树脂（2 :1）为基料树脂，保持阻燃体系以及颜填料的含量不变，增加涂料中树脂的用量，配制防火涂料，并涂覆于钢板上形成0.5 mm厚的涂层，按 UL-94标准测定涂层阻燃性能，试验结果见

17、表3。当基料树脂含量为 20 % 时，涂膜灼烧约 3 min 后，涂层开始变软，小面积的涂层开始炭化发泡，但中间已开始隆起，大块涂料受热脱落。这主要是由于涂层与底层的附着力不够的缘故。虽然未灼烧之前涂层与底层连接较好，但涂料受热熔融后，熔融的树脂与底层的附着力承受不住涂层和炭化层的重量，出现了涂层受热后即大块脱落的现象。随树脂添加量增大，在一定程度上影响膨胀发泡效果，但增加了涂层熔融时与底层的附着力，阻止熔融涂层的大块脱落。但树脂含量过高时，会影响涂层的炭化层厚度和阻燃效果。因此，最佳的树脂添加量为 25% 。表3基料树脂含量对涂料阻燃性能的影响项目序号树脂含量/wt%炭层厚度/mm发泡情况灼

18、烧现象1201泡大且疏松涂层受热易融，附着力差2257泡细而致密附着力较好，炭层较硬33010泡小但疏松附着力较好，但炭层较软3.4 正交试验以氨基树脂和丙烯酸树脂为基料，基体树脂含量为 75 %85 % 时，改变 APP 、MEL、PER之间的比例(见表4)，涂层厚度为 0.5mm，观察发泡情况，试验结果见表5。实验结果显示，5号阻燃体系配方（A2B2C3D1）的发泡炭化效果最好，阻燃性能优良，故选用 5号阻燃体系配方(基料80份，APP20份，季戊四醇15份，三聚氰胺5份)作为下述超薄型钢结构防火涂料的阻燃体系配方。表4因素、水平因素ABCD基料/份APP/份PER/份MEL/份水平175

19、1585水平28020126水平385251510表5正交试验结果试验号ABCD炭层厚度及阻燃效果111115mm,有焰燃烧5秒自熄212224mm,有焰燃烧7秒自熄313335mm,有焰燃烧4秒自熄421233mm,有焰燃烧10秒自熄5223110mm，无焰，发泡较好623129mm，有焰燃烧4秒自熄731327mm，有焰燃烧2秒，发泡较差832139mm，有焰燃烧9秒自熄933218mm,有焰燃烧2秒自熄，泡大松散3.5 氢氧化铝添加量对阻燃效果的影响固定A2B2C3D1涂料配方，通过添加不同剂量的AH观察发泡情况，试验结果见表6和图2所示。当加入5%的氢氧化铝时，涂料在燃烧后得到的炭层厚

20、度高，致密，硬度高，阻燃效果较理想。表6AH含量对阻燃效果的影响 项目序号AH含量/wt%炭层厚度/mm燃烧现象阻燃等级炭层表观耐水性/h1210无焰V-0发泡较大，粗糙>1682410无焰V-0发泡较大，粗糙>1683511无焰V-0发泡细密，有金属色泽>1684611无焰V-0炭层较小，有金属色泽>1685711无焰V-0炭层小，有金属色泽>168(c)(b)(a)图2涂层（A2B2C3D1+5%AH）燃烧前后对比(a)燃烧前涂层（b) 燃烧中涂层（c) 燃烧后涂层3.6 涂料综合性能测试对A2B2C3D1+5%AH涂层进行了综合性能的测试，如表7所示。与国家

21、标准GB14907-2002进行对比，涂层符合国家标准要求。表7防火涂料测试结果项目序号检验内容标准测试结果1在容器中的状态经搅拌后呈均匀液态或稠厚流体状态，无结块符合要求2干燥时间(表干)/h1253外观与颜色涂层干燥后，外观颜色同样品相比应无明显差别符合要求4初期干燥抗裂性允许出现13 条裂纹，其宽度0.5mm无裂缝5粘结强度/MPa0.150.58耐水性/h24，涂层应无起层、发泡、脱落现象1689耐冷热循环性/次15，涂层应无开裂，剥落，起泡现象1810涂层厚度/mm5.0±0.50.5耐火极限/h1.01.03.7 炭渣分析将防火涂料涂抹在40mm×15mm的2m

22、m厚的钢板上，涂层厚度0.5mm。经过燃烧后收取炭层的炭渣，充分磨细后进行红外测试。如图3(b)所示，炭渣中487cm-1处的吸收峰为氧化铝的特征吸收峰，这是氢氧化铝经灼烧脱水而形成的。炭渣中990cm-1处存在APP分解产生的强吸收峰。1400cm-1处附近的弱吸收峰说明磷酸铵盐大部分已经分解。涂层中2900cm-1附近的-CH3的吸收峰在炭渣中消失了，说明-CH3基团已经被氧化。涂层中3417cm-1处的-OH吸收峰经过燃烧后脱水消失18。图3防火涂料（a）与燃烧炭渣（A2B2C3D1+5%AH涂层）（b）的红外图谱图4为炭渣的XRD图，2=24.88处的特征衍射峰证实炭渣为无定形碳。这是

23、由于经过高温灼烧，涂料中树脂被氧化成气体和液体而损失，残炭以不规则的排列方式形成无定型炭层。炭层的中空炭骨架有效地减缓了热量的传递，起到防火的作用。氢氧化铝燃烧后脱水形成的氧化铝有、等晶型19，但XRD图中未见氧化铝的特征峰。这是因为氢氧化铝在涂层中含量较小（5 wt%），脱水形成的氧化铝含量很低，故XRD特征峰不明显。图4炭渣（A2B2C3D1+5%AH涂层）的XRD图谱3.8氢氧化铝用量对抗静电性能的影响由表8可知，随着氢氧化铝用量从2%增加到7%，涂层的表面电阻率由109降低到107，说明涂料具有良好的抗静电性能。这是因为随着氢氧化铝含量的增加，涂层表面氢氧化铝的含量也增加了，氢氧化铝的

24、羟基与空气中的水分通过氢键等相互作用形成导电层，提高了涂层的抗静电性能。表8氢氧化铝用量对涂料表面电阻率的影响 项目序号AH含量/wt%表面电阻率12109241093510846108571074、结论综合考虑阻燃和抗静电性能，所制备的超薄型抗静电防火涂料的较优配方为：基体树脂（氨基树脂：丙烯酸树脂=1：2，wt:wt）为80份，APP为25份，PER为15份，MEL为10份，AH为5份。参考文献1孟勇,彭网大.膨胀型防火涂料的研究现状J.涂料工业，2000，7 :3236.2曹正兴，周子鹄.无烟超薄型钢结构防火涂料的研制J.现代涂料与涂装,2006,03:573杨山.建筑钢结构防火涂料的类型、性能及优选方法J.延安大学学报,2009,28（1）：47