《煤化工工艺学》__煤的间接液化

1、1煤液化定义及其液化的实质煤液化定义及其液化的实质煤液化：煤液化：煤煤+氢气氢气液体产物液体产物+气体产物气体产物+固体残渣固体残渣q 狭义定义：狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一定温度和压力下，经过复杂的物理、化气，在一定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化为液体产物的过程称为煤学过程，使固体煤转化为液体产物的过程称为煤的直接液化。的直接液化。q 广义定义：广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态产物的过程称为煤液化。转化为液态产物的过程称为煤液化。22.()1520%.d. aHFT

2、2溶解、萃取煤的直接液化 煤的热解，生成自由基三个过程加氢反应，活性氢与自由基反应 行为是共存的。b.煤的间接液化：先将煤气化成CO 和的合成气，再合成为煤液化 液体产物合成甲醇，进一步合成为汽、柴油类。c.煤的干馏：焦化过程中的液体产物约占煤重的煤的抽提：在煤热分解温度之下的过程，是纯物理溶解过 程所生成的产物。 煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是洁净能源技术之一。洁净能源技术之一。3煤液化的实质煤液化的实质 煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10倍于石

3、油，故认为液化煤是石油最理想的替代能源。倍于石油，故认为液化煤是石油最理想的替代能源。煤与石油的异同点煤与石油的异同点名称名称煤煤石油石油状态状态固体固体液体液体分子分子量量500010000吡啶萃取物的分子量约吡啶萃取物的分子量约2000平均值平均值200高沸点渣油的分子量高沸点渣油的分子量600结构结构以烟煤的有机结构为例：以烟煤的有机结构为例：2-4个环或更多的个环或更多的芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由非等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由非芳香结构芳香结构CH2，CH2CH2或醚键或醚键O，S连接几个结构单元

4、（连接几个结构单元（5-10个）呈个）呈现空间立体结构的高分子聚合物。现空间立体结构的高分子聚合物。主要由直链烷烃、环烷烃和芳香烃组成的主要由直链烷烃、环烷烃和芳香烃组成的混合物。但芳香烃含量少。混合物。但芳香烃含量少。 4元素元素无烟煤无烟煤中等挥中等挥发分烟发分烟煤煤高挥发高挥发分烟煤分烟煤褐煤褐煤泥炭泥炭石油石油汽油汽油CH4C93.788.480.371.750-7083-878675H2.45.05.55.25.0-6.111-141425O2.44.111.121.325-450.3-0.9N0.91.71.91.20.5-1.90.2S0.60.81.20.60.1-0.51.0

5、H/C(原原子比子比)0.310.670.820.87-1.001.761.944 相同点：二者均是由相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。组成。 不同点：煤的不同点：煤的H含量低，含量低，O含量高，含量高，C含量相差不大。含量相差不大。煤和石油的元素组成（%）5煤转化为液体燃料的实质 破坏煤的空间立体结构：大分子结构破坏煤的空间立体结构：大分子结构较小分子结构；多环结构较小分子结构；多环结构单环结构或双环结构；环状结构单环结构或双环结构；环状结构直链；含直链；含O基团基团 H2O；含；含N基基团团 NH3；含；含S基团基团 H2S。为了达到该目的，需要向系统输入一。为了达到该目的，需要向

6、系统输入一定的能量：定的能量： （1）给系统加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤）给系统加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过阶不同而不同，一般不超过500 ，否则成焦反应和生成气体反应，否则成焦反应和生成气体反应严重。（严重。（2）加压：通氢气，增加反应物的浓度。）加压：通氢气，增加反应物的浓度。 增加增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也力可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增加系统氢的浓度。可以增加系统氢的浓度。

7、使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片进行（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基得到一定的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤有效的传递到煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。碎片很好地接触。 煤液化的影响因素包括：（：（1）温度；（）温度；（2）氢压；（）氢压；（3）溶剂；）溶剂；（4）煤种本身的

8、性质；（）煤种本身的性质；（5）催化剂。）催化剂。6煤液化的发展简史煤液化的发展历程大致可分为三个阶段：煤液化的发展历程大致可分为三个阶段： 第一阶段：二战前及二战期间（煤液化的发展期）第一阶段：二战前及二战期间（煤液化的发展期）p德国因为军事上的需要大力发展煤液化工作。德国的Bergius于1913年研究了在高温高压氢条件下，从煤中得到液体产品： 煤粉和重油（ 1:1 ）+催化剂（ 5% ）在450 和20 MPa条件下。p 1921年在Manheim Reinan建立了5 t/d的中试厂。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一个工业厂：褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30M

9、Pa)H2 第一步：液化生成汽油、中油（180325）、重油（325） 第二步：气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油.至1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空汽油的98%。7第二阶段：第二阶段：20世纪世纪50年代到年代到70年代后期年代后期（煤液化新工艺的开发期）（煤液化新工艺的开发期）p50年代中东发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生年代中东发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生产处于停滞状态。产处于停滞状态。p1973年后，由于中东石油发生危机，以美国等为首的资本主义国年后，由于中东石油发生危机，以美国等为首的资本主义国家重

10、新重视以煤为原料制取液体燃料技术的开发，建立了各种类家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。型大中型示范液化厂。p二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开发了二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开发了SRC(Solvent Refine Coals)和和SRC工艺。工艺。p1973年，美国利用催化液化原理开发了氢煤法（年，美国利用催化液化原理开发了氢煤法（H-Coal）、供氢）、供氢溶剂法（溶剂法（EDS），还有德国液化新工艺（），还有德国液化新工艺（NewTG）、日澳褐煤液）、日澳褐煤液化法。化法。8第三阶段：第三阶段：1982年至今（煤液化

11、新工艺的研究期）年至今（煤液化新工艺的研究期）p1982年后期，石油市场供大于求，石油价格不断下跌，年后期，石油市场供大于求，石油价格不断下跌，各大煤液化试验工厂纷纷停止试验。但是各发达国家各大煤液化试验工厂纷纷停止试验。但是各发达国家的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提煤工艺等。煤工艺等。p近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价格迅近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价格迅猛升高，最高价格已超过猛升高，最高价格已超过70美元美元/桶，目前

12、仍然维持桶，目前仍然维持在在60美元美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。9煤炭液化的定义煤炭液化的定义 煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列化煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列化学加工过程，使其转化成液体产品的洁净煤学加工过程，使其转化成液体产品的洁净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽油、技术。这里所说的液体产品主要是指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即通常柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即通常是由天然原油加工而获得的石油产品，有时是由天然原油加工而获得的石油产品，有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化的

13、产品范围之内。的产品范围之内。10根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。 直接液化是把固体状态的煤炭在高压和一定温度是把固体状态的煤炭在高压和一定温度下直接与氢气反应（加氢），使煤炭直接转化成液体下直接与氢气反应（加氢），使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。油品的工艺技术。 间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸是先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。液体燃料的工艺

14、技术。煤炭液化的分类煤炭液化的分类11煤液化研究的现实意义煤液化研究的现实意义v能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。v在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。技术。v合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，不可再生的宝贵财富）。学品，不可再生的宝贵财富）。v煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。等。12背背 景景随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量

15、加大，将出现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料及各种化工产品，费托（及各种化工产品，费托（F-T）合成解决了这个问题。）合成解决了这个问题。F-T合成是合成是F. Fischer和和H. Tropsch在在1925年首先研究成功的。年首先研究成功的。该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气，并在金属催化剂上合该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气，并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物。成出脂肪

16、烃和含氧化合物。F-T合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化合物（如：醇、酮类等）和基本的有机化工原料性含氧化合物（如：醇、酮类等）和基本的有机化工原料(如乙烯，如乙烯，丙烯，丁烯和高级烯烃等丙烯，丁烯和高级烯烃等)。1314第6章 煤间接液化156.1 费托合成16费托合成 具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人不掌握这个技术，南非转让要价非常高。国内的技术尚不成熟。因此发改委是限制发展，除了兖矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨中试，神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外，短期内不会核准类似项目。而国

17、内的项目同样遇到了技术来源、可靠性的问题。171. 概述 产品可包括C1C50的化合物：气体、液体燃料、石蜡、乙醇、丙酮和烯烃类（C2以上）等有机原料。182. F-T合成的原理（1）化学反应2.2.烯烃的生烯烃的生 成反应成反应3.3.醇类的生醇类的生 成反应成反应 4.4.醛类生成反醛类生成反应应 1.1.烷烃的生烷烃的生 成反应成反应22nn2nCOHCnH 2nCOOnHHC1)H(2n nCO22nn2OnHHCH1)n(2 nCO22n2n2222nn2nCOHC)H1( 2nCOnOH1)(nOHHCH2nCO21n2n221n2n2CO1)(nOHHCH1)(nCO1)n(2O

18、nHCHOHCH1)n(2CO1)(n2n2n22n2n2nCO2CHOHC2H) 1n2(CO)2n4(5.5.积炭反应积炭反应2COCCO26.6.水煤气变换反应水煤气变换反应222HCOOHCO19化学平衡：温度升高对化学平衡：温度升高对F-T合成反应不利。而积炭反应为合成反应不利。而积炭反应为吸热反应。升高温度有利于积炭反应的发生。过高的温度易吸热反应。升高温度有利于积炭反应的发生。过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命。使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命。 动力学：温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之动力学：温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。操作温度取决于

19、所用催化剂。加快。操作温度取决于所用催化剂。1. 温度温度2. 压力压力增大压力，增大压力，F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。合成反应速度加快，但副反应速度也加快。过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投资费用高；压力增太，能耗随之增大。资费用高；压力增太，能耗随之增大。压力增大有利于长链压力增大有利于长链烃的生成。烃的生成。增加空速，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应热，增加空速，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，不防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过

20、小，不能满足生产需求能满足生产需求 。空速增大，转化率降低，产物轻。空速增大，转化率降低，产物轻。4. 反应气反应气 组成组成原料气中的原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中V(H2)V(CO)的比值高，有利于饱和烃的生成；的比值高，有利于饱和烃的生成；V(H2)V(CO)的比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。一般要求的比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。一般要求（CO+H2）含量）含量80%85%； V(H2)V(CO)=22.5。3. 空速空

21、速（2）影响因素20A 主金属主金属 催化剂的活性组分，具有加氢作用、使一氧化碳的碳氧催化剂的活性组分，具有加氢作用、使一氧化碳的碳氧键削弱或解离作用以及叠合作用。键削弱或解离作用以及叠合作用。B 催化剂的粒度及分散性效益催化剂的粒度及分散性效益 粒度和分散性对合成反应活性和选择性有重要影响。粒度和分散性对合成反应活性和选择性有重要影响。 C 载体作用载体作用 载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，而且载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，而且可提高选择性。可提高选择性。（3）催化剂：多组分体系21D 助剂作用助剂作用 即助催化剂，其本身没有催化作用或催化作用很小，而且即助催化剂，

22、其本身没有催化作用或催化作用很小，而且可以起到提高选择性的作用。可以起到提高选择性的作用。E 去电子效应去电子效应 C、N、O、S、P、Cl、Br等电负性大的元素可降低等电负性大的元素可降低H2、CO与过渡金属表面的吸附强度，大大提高与过渡金属表面的吸附强度，大大提高CO链的解离链的解离能力。（一方面导致催化剂活性降低，另一方面可使低碳能力。（一方面导致催化剂活性降低，另一方面可使低碳烯烃显著增加，甲烷显著减少，同时可竞争吸附催化剂毒烯烃显著增加，甲烷显著减少，同时可竞争吸附催化剂毒物物H2S等。）等。）F 合金效应合金效应 通过合金化可以控制催化剂的活性中心和选择性。通过合金化可以控制催化剂

23、的活性中心和选择性。G 利用孔的大小控制链增长利用孔的大小控制链增长22铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁型催化剂铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁型催化剂 ） 为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载体为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载体的加入，导致了催化剂中的金属组分高度分散，并提高了催的加入，导致了催化剂中的金属组分高度分散，并提高了催化剂的抗烧结性。化剂的抗烧结性。复合催化剂复合催化剂F-T合成合成催化剂催化剂单一催化剂单一催化剂Fe、Co、Fe-Mn等与等与ZSM-5分子筛混合组成的分子筛混合组成的复合催化剂复合催化剂 首先：复合催化剂可以将首先：复合催化剂可以

24、将F-T合成的宽馏分烃类合成的宽馏分烃类由由C1C40缩小到缩小到 C1C11，抑制了，抑制了C11以上的高分以上的高分子量烃类的生成。子量烃类的生成。其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5C11 的比例，并且合成产物中基本上不含有的比例，并且合成产物中基本上不含有含氧化合物。含氧化合物。故：复合催化剂将得到广泛的应用。故：复合催化剂将得到广泛的应用。 F-T合成催化剂23 钴、镍催化剂钴、镍催化剂 条件温和，合成产品主要是脂肪烃，但稍提高反应温度条件温和，合成产品主要是脂肪烃，但稍提高反应温度则甲烷含量大增。则甲烷含量大增。 ThO2和和ZnO催化

25、剂催化剂 条件苛刻，只能生成烃醇混合物，但氧化性催化剂对硫条件苛刻，只能生成烃醇混合物，但氧化性催化剂对硫不敏感。不敏感。24铁系催化剂 用在用在固定床反应器的中压合成固定床反应器的中压合成时，反应温度为时，反应温度为220240 铁催化剂加铁催化剂加钾钾活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可用的载体为活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可用的载体为Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子筛其操作温度为分子筛其操作温度为220340 操操作压力为作压力为13 MPa。分类分类 沉淀铁催化剂沉淀铁催化剂熔铁型催化剂熔铁型催化剂烧结型催化剂烧结型催化剂担载型催化剂担载型催化剂主

26、要用于固定床和浆态床反应器。主要用于固定床和浆态床反应器。Fe-Cu-K催化剂催化剂 Fe-Mn-K催化剂催化剂 Fe-Cu-K/隔离剂催化剂隔离剂催化剂 磁铁矿为主体，配以氧化物助剂磁铁矿为主体，配以氧化物助剂MgO、Cr2O3、RE2O3。南南非非SASOL公司工厂中固定床采用的烧结铁催化剂为公司工厂中固定床采用的烧结铁催化剂为 Fe3O4、CuO、ZnO的均匀混合物。的均匀混合物。将将F-T合成催化剂的话性组分浸渍在载体上形成高度分散合成催化剂的话性组分浸渍在载体上形成高度分散的催化剂。即，使用高表面积的沸石分子筛作为载体，能的催化剂。即，使用高表面积的沸石分子筛作为载体，能有效地阻碍长

27、链烃的生成，同时分子筛具有的表面酸性，有效地阻碍长链烃的生成，同时分子筛具有的表面酸性，能对能对F-T合成产物进行改性合成产物进行改性 Fe-K硅沸石硅沸石-2催化剂催化剂 分类分类FeZSM-5分子筛双功能催化剂分子筛双功能催化剂 25 铁系催化剂：活性好，价格便宜，应用广泛。铁系催化剂：活性好，价格便宜，应用广泛。A 沉淀铁催化剂沉淀铁催化剂：水溶性铁盐溶液沉淀，沉淀的含铁化合物进行干燥：水溶性铁盐溶液沉淀，沉淀的含铁化合物进行干燥和焙烧，再用氢气还原制得催化剂。和焙烧，再用氢气还原制得催化剂。：反应温度：反应温度220240；活性比熔铁催化剂高；强度差，；活性比熔铁催化剂高；强度差，用于

28、固定床和浆态床反应器（机械强度低，不适合用于流化床用于固定床和浆态床反应器（机械强度低，不适合用于流化床和气流床）。和气流床）。B 熔铁催化剂熔铁催化剂：将磁铁矿与助熔剂熔化，然后用氢气还原制成。：将磁铁矿与助熔剂熔化，然后用氢气还原制成。：反应温度：反应温度320340；活性小，但机械强度高，可以在；活性小，但机械强度高，可以在较高空速下使用，因而生产率大为提高。较高空速下使用，因而生产率大为提高。 主要用于气流床反应主要用于气流床反应器。器。26 F-T合成反应器 温度恒定；催化剂与产品分离；催化剂更新。A 反应器特点：反应器特点： 管壳式，管内装填沉淀铁催化剂；管外为沸腾水.B 反应热的

29、移出：反应热的移出： 管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽（为防止催化剂失活和积碳）27C 固定床反应器的优点：固定床反应器的优点： 易于操作；由于液体产品顺催化剂床层流下，易于操作；由于液体产品顺催化剂床层流下，催化剂和液催化剂和液体产品分离容易体产品分离容易，适于费托，适于费托蜡蜡生产。生产。D 固定床反应器的缺点：固定床反应器的缺点： 反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。反应器放大和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。反应器放大昂贵。昂贵。装填了催化剂的管子不能承受太

30、大的操作温度变化装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。需要需要定期更换铁基催化剂定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的可拆卸的网格，；所以需要特殊的可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个枯从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作。燥和费时的工作。F Arge固定床合成工艺流程固定床合成工艺流程28n煤气，经净化得煤气，经净化得H2/CO比比1.7的合成气，的合成气，新鲜气与循环气新鲜气与循环气以以1:2.3比例混合，混合气被比例混合，混合气被压缩到压缩到2.45 MPa后，再被后，再被换换热器热器升温到升温到150180进进反反应器应器进行合

31、成反应。进行合成反应。n反应产物先经反应产物先经分离器分离器脱去石脱去石腊烃，经腊烃，经换热器换热器后再脱去软后再脱去软石蜡，又经石蜡，又经冷却器冷却器冷却分离冷却分离出烃类油，冷却器后的余气出烃类油，冷却器后的余气部分循环，其余送油吸收塔部分循环，其余送油吸收塔回收回收C3和和C4烃类。烃类。nArge反应器的产物较重，含反应器的产物较重，含腊较多，见表。腊较多，见表。SASOL的的FT合产品分布合产品分布SASOL- Arge 产品产率 甲烷5.0乙烯 0.2 乙烷 2.4 丙烯 2.0 丙烷 2.8 丁烯 3.0 丁烷 2.2汽油C5C12 22.5 柴油C13C18 15.0 重油 C

32、19C216.0C22C3017.0 蜡 18.0 非酸性化合物 3.5 酸类 0.4 2930 熔铁催化剂随原料气一起进入反应器，又随反应产物排出反应器，催化剂在反应器内不停地运动，循环于反应器和催化剂沉降室之间。可以加入新催化剂，也可以移走旧催化剂。 反应器上下两段设油冷却装置，用以携出反应热(循环流化床的反应段近乎处于等温状态，催化剂床层的温差一般小于2C)。31 催化剂易于更新，产物很轻，生成汽油多。一台Synthol反应器相当于45台Arge反应器。 操作复杂；从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。防止碳化铁颗粒所引起的磨损要求使用陶瓷衬里来保护反应器壁。n新鲜原料气与循环气以1:2

33、.4比例混合，加热到160以后进入反应器的水平进气管，与循环热催化剂混合，进入提升管和反应器内反应。n为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320340）和富氢操作，合成气H2/CO = 6，反应压力2.262.35 MPa。n反应气体先在热油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂，塔顶温度150，使塔顶产物不含重油，塔顶产物进入分离器分出轻油和水，大部分尾气经循环压缩机返回反应器，余气再送入油吸收塔脱除C3和C4。 32除去重质油和夹带的催化剂150 oC33A 反应器组成B 特 点 34B 特 点（续）35 A 特点 B 两项专利技术36C 合成蜡与催化剂分离D 反应热移走37F 操作过程

34、38G 优点39SASOL的的FT合成条件合成条件SASOL的的FT合成操作条件与产品分布合成操作条件与产品分布40 SASOL的的FT合产品分布合产品分布41习 题一、填空题一、填空题F-T合成是合成是（费雪（费雪（F. Fischer ）和（和（托普斯（托普斯（H. Tropsch）在在1925年首先研究成功的年首先研究成功的。（P231）F-T合成可能得到的产品包括（合成可能得到的产品包括（气体气体）和（）和（液体燃料液体燃料）及及（石蜡石蜡）、）、（乙醇乙醇）、（）、（丙酮丙酮） 和基本有机化工原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高级和基本有机化工原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高级烯烃等。烯烃等。（

35、P231）在在F-T合成中，反应器类型有多种，在合成中，反应器类型有多种，在SASOL-厂生产中使用了（厂生产中使用了（ 固固定床定床） 和（和（ 气流床气流床） 两种装置两种装置。（P231，P236）熔铁型催化剂主要应用的装置是（熔铁型催化剂主要应用的装置是（气流床反应器气流床反应器） 。（P235）F-T合成铁催化剂是活性很好的催化剂，用在固定床反应器的中压合成合成铁催化剂是活性很好的催化剂，用在固定床反应器的中压合成时，反应温度为（时，反应温度为（220240 oC） 。（P233）F-T合成原料气中新鲜气占合成原料气中新鲜气占 （1/3 ），循环气占（），循环气占（2/3）。）。（P

36、236）F-T合成的合成的Arge固定床反应器产生的油通过蒸馏得柴油的十六烷值约为固定床反应器产生的油通过蒸馏得柴油的十六烷值约为（75） ，汽油的辛烷值为（，汽油的辛烷值为（35） 。（P238）1. F-T合成的液态油通过蒸馏分离可得到（合成的液态油通过蒸馏分离可得到（柴油柴油） 和和 （汽油汽油） 。（P238）42习 题F-T合成的铁催化剂主要有（合成的铁催化剂主要有（ 沉淀铁催化剂沉淀铁催化剂） 和和 （熔铁催化剂熔铁催化剂 ）。）。（P233）F-T合成采用合成采用ZnO和和ThO2催化剂，条件苛刻，但氧化性催化剂对（催化剂，条件苛刻，但氧化性催化剂对（ 硫硫） 不敏感不敏感。（见

37、课堂笔记）（见课堂笔记）F-T合成采用钴镍催化剂，稍提高反应温度则（合成采用钴镍催化剂，稍提高反应温度则（甲烷甲烷 ）含量大增）含量大增。（P233）F-T合成的反应器类型主要有（合成的反应器类型主要有（固定床固定床）、（）、（气流床气流床）和（）和（浆态床浆态床）。）。（P234）在在SASOL-的工艺生产中，的工艺生产中，F-T合成的固定床反应器生成的（合成的固定床反应器生成的（蜡蜡）多，）多，而气流床反应器生成的（而气流床反应器生成的（汽油汽油）多）多。（P236） F-T合成的固定床反应器是管壳式，类似换热器，管内装（合成的固定床反应器是管壳式，类似换热器，管内装（催化剂催化剂），），

38、管间通入（管间通入（沸腾的冷却用水沸腾的冷却用水），以便移走（），以便移走（反应热反应热）。）。（P234）南非南非SASOL公司公司F-T合成浆态床反应器主要产品是（合成浆态床反应器主要产品是（柴油柴油）、（）、（煤油煤油）和（和（石脑油石脑油）。）。（P241）43习 题 二、选择题二、选择题1以下关于费托合成法（以下关于费托合成法（F-T）的叙述，不正确的是）的叙述，不正确的是 （ A ） A以煤为原料，直接合成液体燃料的方法。以煤为原料，直接合成液体燃料的方法。B所用催化剂主要有：铁、钴、镍、钌等。所用催化剂主要有：铁、钴、镍、钌等。C反应器类型有：固定床反应器、气流床反应器、浆态床反

39、应器。反应器类型有：固定床反应器、气流床反应器、浆态床反应器。DSASOL是用费托合成法合成液体燃料的工厂。是用费托合成法合成液体燃料的工厂。三、判断题三、判断题 1. 1. 费托（费托（F-TF-T）合成法是由煤）合成法是由煤直接合成甲醇直接合成甲醇的工艺。（的工艺。（） 2. 2. 浆态床浆态床F-TF-T合成可用贫氢合成气。（合成可用贫氢合成气。（） 3. 3. F-TF-T合成催化剂主要有钌、镍、铁和钴，其中只有钌被用于工业生产。 （） 4. 4. 当当F-TF-T合成的合成气富含氢气时，有利于形成烷烃。（合成的合成气富含氢气时，有利于形成烷烃。（） 5. F-T5. F-T合成浆态床

40、反应器结构复杂，投资费用高。（合成浆态床反应器结构复杂，投资费用高。（） 6. F-T6. F-T合成气流床反应器由反应器和催化剂沉降室组成。（合成气流床反应器由反应器和催化剂沉降室组成。（）44习 题四、简答题四、简答题 1. F-T合成应中铁系催化剂包括哪些类型合成应中铁系催化剂包括哪些类型? 答：沉淀铁型催化剂、熔铁型催化剂、烧结型铁催化剂和担载型铁催化剂。答：沉淀铁型催化剂、熔铁型催化剂、烧结型铁催化剂和担载型铁催化剂。 2. 简述简述F-T合成反应需在等温条件下进行的原因。合成反应需在等温条件下进行的原因。 答：答：F-T合成反应为强放热反应，要解决排除大量反应热的问题。为了达合成反

41、应为强放热反应，要解决排除大量反应热的问题。为了达 到产品的最佳选择性和催化剂使用寿命长的要求，反应需在等温条件到产品的最佳选择性和催化剂使用寿命长的要求，反应需在等温条件 下进行。（下进行。（P234） 3. 根据下图，简述根据下图，简述F-T合成合成Arge固定床合成工艺流程，并说明其主要产物有固定床合成工艺流程，并说明其主要产物有 哪些？哪些？ 答：煤气经净化得答：煤气经净化得H2/CO比比1.7的合成气，新鲜气与循环气以的合成气，新鲜气与循环气以1:2.3比例比例 混合，混合气被压缩到混合，混合气被压缩到2.45 MPa后，再被换热器升温到后，再被换热器升温到150 180进反应器进行

42、合成反应。反应产物先经分离器脱去石腊烃，进反应器进行合成反应。反应产物先经分离器脱去石腊烃， 经换热器后再脱去软石蜡，又经冷却器冷却分离出烃类油，冷却经换热器后再脱去软石蜡，又经冷却器冷却分离出烃类油，冷却 器后的余气部分循环，其余送油吸收塔回收器后的余气部分循环，其余送油吸收塔回收C3和和C4烃类。烃类。45466.2 合成甲醇47一、概述1. 合成甲醇的发展 1923年，德国BASF公司（巴斯夫公司）、甲醇高压合成法。3035 MPa，300400锌铬基催化剂（锌铬基锌铬基催化剂活动性较低，这种方法的缺点是动力消耗大、设备复杂、产品质量差，目前已经淘汰。） 1966年，英国ICI公司（卜内

43、门化学工业有限公司 ）、低压合成甲醇。510 MPa，230280铜锌基催化剂 1971年，德国Lurgi公司、低压合成甲醇法。（铜锌基铜锌基催化剂活性较高，低压合成与高压合成相比，设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好，各方面均具有显著的优越性，因而成为合成甲醇的唯一方法。）482. 商业化的经典合成塔 ICI冷激式、Lurgi水、气冷塔、TEC的MRF-Z、MGC的超级反应器、卡萨利的轴径向塔、TOPSOE的径向塔、Linde的水冷塔、DPT的水、气冷塔、林达的均温塔、国内华东理工大学开发的绝热等温低压合成塔等 。3. 甲醇用途在有机合成工业中，甲醇是重要的基础有机化工原料

44、。 甲醇是重要溶剂，被广泛应用于有机合成、燃料、医药、涂料和国防工业等。 甲醇是运输安全、清洁的燃料。 49二、甲醇合成原理1. 合成反应 +Q +Q 可逆、强放热反应。 生成甲醇的反应是体积缩小的。 反应热要及时移走。 高压低温对合成甲醇比较有利。 需要高效催化剂。50三、催化剂及反应条件1. 温度、压力在催化剂运转初期，由于活性高，宜采用活性温度的下限，随着催化剂的老化，相应的提高反应温度，才能充分发挥催化剂效能，并提高催化剂寿命。2. 空速一般：500010000 h-1影响产品选择性：低空速利于副反应；高空速转化率低，甲醇浓度低，难于从反应气中分离。513. 原料气组成 低压铜系催化剂

45、：n(H2)/n(CO) = 2.03.0，H2过量；高CO：温度不易控制，催化剂积羰基铁易失活；原料中一定CO2（5%）：可降低峰值温度，抑制二甲醚的生成。52四、反应器1. 冷激式绝热反应器（ICI低压冷激式甲醇合成）n移热：床层分为若干绝热段，两段之间直接加入冷的原料气，使反应气冷却。n催化剂由反应器上部装入口加入，有下部卸出口卸出。n特点： 结构简单，生产能力较大，催化剂装卸方便，但是床层轴向温差大，出口浓度低，合成效率低。532. 管壳式等温反应器 （Lurgi低压管壳式甲醇合成）n列管式结构，管程装填催化剂，壳程加入沸腾水，水汽化移走热量，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节

46、。n优 点合成反应几乎是在等温条件下进行， 副反应少，粗甲醇杂质少；催化剂床层温度易控制，床层的温差较小，操作平稳； 出口甲醇浓度较ICI高，总循环气量比ICI几乎少一半。54n缺 点 材质与制造要求比较高，结构复杂，制造困难，维护成本高；列管占用了反应器大量的空间，催化剂的装填量仅占反应器的30%；因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压力限制，在催化剂寿命后期难以提高反应温度；限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。553. 浆态床反应器 （气液固三相反应器）n在反应器内加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。n气体以鼓泡形式通过悬浮有催化

47、剂细粒的浆液层，以实现气液固相反应过程的反应器。n等温过程 56n特 点浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分；反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定；与固定床相比浆态床的CO转化率较高，而合成气的H2/CO比较低，有利于含富CO的煤基合成气作原料。缺点：三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小得多 。57五、合成甲醇的工艺流程 1. ICI工艺流程582. Lurgi工艺流程59六、低温液相合成甲醇1. 现在合成甲醇三大缺点 单程转化率低，不得不使用多次循环。（受反应温度下 热力学平衡的限制，产物甲醇含量7%） ICI等方法原料气要求含5%的C

48、O2，产生杂质水。 ICI等方法合成气净化成本高。2. 低温液相合成甲醇 催化剂体系：活性更高的过渡金属络合催化剂（镍系、 铜系等） ，反应温度低（一般不超过200）。60 催化反应工艺特点优 点n单程转化率高（90%）不需要循环；n粗产品不生成水和高级醇及羰基化合物；n使用浆态床反应器，可采用 n(H2)/n(CO)比值低的合成气（11.7）为原料气。 缺 点n反应温度低，反应热不易回收利用；I.CO2和H2O易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能含有CO2和 H2O。 目前液相合成甲醇研究仍处于实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的技术！61习 题一、填空题一、填空

49、题合成甲醇的基本化学反应为（合成甲醇的基本化学反应为（CO + 2H2 CH3OH）和（）和（CO + 3H2 CH3OH + H2O）。）。（P243）低压合成甲醇采用低压合成甲醇采用Cu-Zn-Al催化剂时，适宜的反应温度为（催化剂时，适宜的反应温度为（230280 oC），适宜的压力为（），适宜的压力为（ 5 10 MPa ） 。（P245）合成甲醇反应器中，空速（合成甲醇反应器中，空速（大大），接触时间（），接触时间（短短），单程转化率（），单程转化率（低低），因此反应气体中含有未转化的），因此反应气体中含有未转化的H2和和CO，必须（，必须（循环利用循环利用）。）。（P245）1.

50、合成甲醇的反应器类型主要有（合成甲醇的反应器类型主要有（冷激式绝热反应器冷激式绝热反应器）、（）、（管壳式等温管壳式等温反应器反应器）和（）和（浆态床反应器浆态床反应器）。）。（P245） 二、选择题二、选择题 1. 以下关于甲醇合成器的说法，不正确的是（以下关于甲醇合成器的说法，不正确的是（ C ） 。（P246） A. 因反应移热方式的不同可分为绝热式和等温式两类。因反应移热方式的不同可分为绝热式和等温式两类。 B. 因冷却方法的不同可分为冷激式和管壳式。因冷却方法的不同可分为冷激式和管壳式。 C. 管壳式等温反应器管内走沸腾水壳程为催化剂，可视为等温过程。管壳式等温反应器管内走沸腾水壳程

51、为催化剂，可视为等温过程。 D. 冷激式绝热反应器床层分为若干段，两段间直接加入冷的原料气使反冷激式绝热反应器床层分为若干段，两段间直接加入冷的原料气使反 应器冷却。应器冷却。622. 下列工艺主反应器要求反应热及时移出的是下列工艺主反应器要求反应热及时移出的是（ A ） ALurgi低压合成甲醇工艺。低压合成甲醇工艺。 BShell气化工艺。气化工艺。 CTexaco气化工艺。气化工艺。 DIG工艺。工艺。3. 下列关于下列关于ICI低压合成甲醇工艺流程说法不正确的是（低压合成甲醇工艺流程说法不正确的是（ D ） A单程转化率低，故气体需要循环。单程转化率低，故气体需要循环。 B循环气排放部

52、分，防止惰性成分积累。循环气排放部分，防止惰性成分积累。 C采用冷激式绝热反应器。采用冷激式绝热反应器。 D反应过程可看作等温过程。反应过程可看作等温过程。（P246图图6-14）4. 下列关于下列关于Lurgi法低压合成甲醇工艺流程说法不正确的是（法低压合成甲醇工艺流程说法不正确的是（ A ） A采用管壳式等温反应器，制造简单且催化剂装卸方便。采用管壳式等温反应器，制造简单且催化剂装卸方便。 B反应热由管间沸腾水汽化移走。反应热由管间沸腾水汽化移走。 C反应过程可看作等温过程。反应过程可看作等温过程。 D单程转化率高于单程转化率高于ICI法。法。 63三、判断题三、判断题 1. 合成甲醇的单

53、程转化率低，合成气需要循环。（合成甲醇的单程转化率低，合成气需要循环。（） 2. ICI法低压合成甲醇采用管壳式等温反应器。（法低压合成甲醇采用管壳式等温反应器。（） 3. Lurgi法低压合成甲醇采用冷激式绝热反应器。（法低压合成甲醇采用冷激式绝热反应器。（）646.3 甲醇转化成汽油 MTG（Methanol to Gasoline）65一、概述1. 甲醇作为燃料的缺陷p甲醇的热值只有汽油的一半；p纯甲醇在固定的沸点64（无沸腾范围）沸腾；p甲醇燃烧时火焰看不见，是个很大的安全问题；p甲醇吸湿性强；p甲醇和其氧化物（如蚁酸）会导致腐蚀现象发生；p甲醇可以任何比例溶于水，会对地下水源产生危害

54、；p甲醇具有高毒性。662. MTG工艺的意义典型工艺的核心：nMobil公司开发了ZSM-5沸石催沸石催化剂化剂，可使甲醇转化成高辛烷值汽油。n1985年，在新西兰建成了第一套年产57万吨汽油（辛烷值为93.7）的MTG工厂。67二、化学反应（MTG的基本原理） 1. 甲醇转汽油总反应nCH3OH(CH2)n+nH2O +Q 2. 过程反应 甲醇脱水生成二甲醚甲醇脱水生成二甲醚 2CH3OH CH3OCH3+H2O 生成小于生成小于C10的烃类的烃类 二甲醚和水二甲醚和水轻质烯烃（轻质烯烃（ C2C5烯烃）烯烃）重质烯烃重质烯烃（重整为脂肪烃、环烷烃、芳香烃（重整为脂肪烃、环烷烃、芳香烃 C

55、10烃）烃） ZSM-5沸石催化剂：沸石催化剂：立体晶型结构，具有规则的孔道结构，结晶中有直的和拐弯的两种通道，尺寸为0.50.6 nm，此尺寸正好和C10分子直径相当。68三、反应器 1. 固定床反应器（固定床两步法，（固定床两步法，新西兰第一套工业装置新西兰第一套工业装置） 二甲醚反应器二甲醚反应器p甲醇被气化加热到甲醇被气化加热到300 左右，首先进入二甲醚反应器，左右，首先进入二甲醚反应器，通过活性氧化铝催化剂的脱水作用，使部分甲醇变成二通过活性氧化铝催化剂的脱水作用，使部分甲醇变成二甲醚和水。甲醚和水。 释放的热量是总反应热量的释放的热量是总反应热量的20%。 二段反应器二段反应器p

56、反应气在进入二段反应器之前再与循环气按反应气在进入二段反应器之前再与循环气按1:（79）比例混合，混合物在比例混合，混合物在340 温度下自上而下进入二段反温度下自上而下进入二段反应器，在应器，在ZSM-5催化剂作用下使甲醇与二甲醚完全脱水、催化剂作用下使甲醇与二甲醚完全脱水、进一步发生低聚、重排转化成汽油馏分，反应操作压力进一步发生低聚、重排转化成汽油馏分，反应操作压力为为2 MPa，温度，温度340410。释放的热量是总反应热释放的热量是总反应热量的量的80%。积碳失活需要积碳失活需要。692. 流化床反应器（催化剂与气态产物分离，部分去再生，用空气烧去催化剂上的积碳）；n反应热由催化剂外

57、部循环直接或间接从流化床中移去（无需气体循环移热）。n优点：p 反应热除去容易，热效率高；p 没有循环操作装置、建设费用低；p 可以低压操作；p 催化剂可以连续使用和再生；p 催化剂活性稳定。n缺点：p 开发费用高，放大困难。70四、固定床工艺流程300 oC 甲醇、二甲醚和水 转化反应器数转化反应器数量取决于生产量取决于生产能力和催化剂能力和催化剂再生周期。再生周期。热空气 预热原预热原料甲醇料甲醇 产物产物 水水 粗粗汽汽油油 气气体体 甲醇转化率：甲醇转化率：100%；汽油产率：汽油产率：85%；LPG：13.6%热效率：热效率：88%71实例1：新西兰工业化生产工艺过程 天然气脱去痕量

58、硫（350400，Cat.：氧化锌）； 甲烷和水蒸气重整（800900，Cat.：镍系催化剂）CH4+H2OCO+3H2； ICI低压合成甲醇； 甲醇转汽油（两段固定床反应器，ZSM-5催化剂）72实例2： Lurgi合成甲醇工艺流程（只有一个阶段：管式反应器，管内为（只有一个阶段：管式反应器，管内为ZSM-5催化剂）催化剂）73五、流化床工艺流程746.4 甲醇利用进展751. 甲醇燃料 甲醇汽油混合燃料p甲醇是无烟燃料，汽油中掺入15%左右的甲醇可作汽车燃料；p甲醇与汽油互溶性差，受温度影响较大，需要加入助溶剂（乙醇、异丁醇、MTBE等）。 合成混合醇燃料p意大利；p法国；p鲁奇公司。 甲

59、基叔丁基醚（MTBE）：辛烷值大于100，是无铅高辛烷值汽油添加剂p合成工艺；p主反应、工艺条件（包括催化剂类型）；p用途及其优缺点762.甲醇制烯烃(MTO)甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO)甲醇制丙烯（Methanol to Propylene，MTP） 催化反应机理 MTO/MTP的主反应为： 2CH3OHC2H4+2H2O 3CH3OHC3H6+3H2O 反应过程 首先煤制合成气，合成气合成甲醇，甲醇脱水为二甲醚（DME)（形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水）；然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。77（

60、2）工艺研究进展nMobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。n环球石油公司（UOP）开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%61.1%和27.4%41.8%。n从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的