多原子分子的结构和性质

1、第五章 多原子分子的结构和性质§5.1 价电子对互斥理论(VSEPR)价电子对: 成键电子对(bp)和孤电子对(lp)认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定.价电子对斥力: (1)电子对之间的静电排斥作用;(2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域(2)多重键按一个键考虑(3)孤电子对比较肥大(4)电负性据此提出判断几何构型的规则:1. 使价电子对斥力小价电子对等距排布在同一球面上,形成规则多面体m + n个顶点的对应的构型这里m为配体数,n孤电子对数2. 键型的作用3.中心原子A与配体

2、无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子。C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的不同.4孤电子对占据较大的位置§5.2 杂化轨道理论.实验基础 CH4 正四面体键角109.28°中心C原子：.杂化轨道理论1. 定义：所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。2. 基本假定：在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。3. 数学表述：形成杂化轨道过程和AO组合成MO一样，也符合轨道数目守恒。4. 成键能力

3、：经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。.杂化轨道的三条基本原则1 杂化轨道的归一性为实函数，得出，例如：杂化轨道：（k=14）2 单位轨道贡献每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。即例如：杂化轨道：若杂化中, 为等性杂化；若为不等性杂化。3 杂化轨道的正交性(轨道间得夹角)为两个不同杂化轨道，对杂化，设其形式为为p和s轨道组合系数之比，可推得：，代入正交式得出：式中为两个杂化轨道间的夹角。对等性杂化，则又如杂化直线型杂化平面三角型杂化正四面体.杂化轨道理论的应用 1s-p型等性杂化利用杂化轨道三原则构造、型杂化轨道：以为例，步骤如

4、下：（1） 求夹角（2） 对平面型分子通常选定 x、y平面为分子平面，设参加杂化的轨道是，形成的杂化轨道是，取最大方向在x方向，图示（3） 对等性杂化，在三个杂化轨道s成分为1/3，单位轨道贡献：（4） 中只有s和px成分，py对无贡献利用归一化条件：得得到（5） 与x轴夹角相同，对称则（对的贡献相同，且为负）（对的贡献符号相反）再利用px的单位轨道贡献得同理得（6） 得到三个杂化轨道的具体形式是：（7） 同理得到 sp杂化：（对线性分子选z轴为键轴） sp3杂化： sp3示意图2s-p- d等性杂化对过渡元素，(n-1)d轨道和ns,np能级相近，可形成d-s-p杂化轨道；如d2sp3杂化，

5、配位数为6的某些分子或络离子，中心原子或离子采取d2sp3杂化,例Co(NH3)63+; dsp2杂化，配位数为4的络离子如Ni(CN)42+，中心Ni2+采取dsp2杂化，平面正方形构型，参加杂化的基函是：dx2-y2,s,px,py对p区元素，其ns,np,nd能级相近，可形成s-p-d杂化轨道；sp3d2杂化如SF6分子，为正八面体分子，参加杂化的基函为： dx2-y2,dz2,s,px,py,pz3s-p不等性杂化 NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为,它们与NH4+、CH4等电子分子，所以推断H2O、NH3采取不等性sp3杂

6、化.§5.3 离域分子轨道理论和休克尔分子轨道法HMO.问题的提出 1丁二烯分子中的键长平均化和1，4加成反应 2苯分子中6个C一C键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大键（每个C原子采取sp2杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大键）。1931年，休克尔（Huckel）应用了LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。.HMO理论的基本要点和休克尔行列式 1-分离近似和电子近似有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，

7、该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类；轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的；轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，轨道和轨道不互相组合。在讨论共轭分子的结构时，把电子和电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动。由于电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论电子，即电子近似. 2单电子近似：分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数来描述，即分子轨道，为单个电子的哈密顿算符。3.LCAOMO近似：每个

8、离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。将代入变分积分公式展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，得久期方程。方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零，见教材（25.3）式，因式中涉及的许多积分的确切值难以计算，休克尔对上述几个积分Hii, Hij, Sij进一步引入近似。4休克尔近似（1）库仑积分近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。（2）交换积分决定了相邻的键的性质，称为成键参量，为负值，为实验推

9、测的参数。（3）重叠积分即略去所有原子间pz的重叠在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃，久期行列式化为教材（2一5.4）式，应用，得休克尔行列式，相应的久期方程也得到简化：简化方程：休克尔行列式构成法：行数和列数等于C原子个数；写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；有C原子的地方为x，有键的为1，其它为0写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2n)，求出对应的；再将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到轨道。（详见下面）.丁二烯的HMO处理 1解休克尔行列式确定轨道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2简化程：展开行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得：x=

10、±0.618, ±1.618 得四个轨道能量:为负值，El<E2<E3<E4。将能量Ei即将对应的xi代入简化的久期方程（注：订正教材P224倒数第5行为“将X值分别代入（2一5.6）式”。如x1=-1.618代入，得四个变量中只有三个是独立的，最后确定参数需用归一化条件：得到：即： 2结果讨论能量及离域轨道示意图详见教材p225一227，了解能级图，会计算离域能；根据画分子轨道示意图，并讨论。注意在计算离域能时，定域能的规律：假设分子中有m个间隔的定域键，则依休克尔方法计算出有m个简并的最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则为：丁二烯有两个定域

11、键，4个电子，m=2；同理对苯m=3。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能越负。.丁二烯的HMO处理 1解休克尔行列式确定轨道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2简化程：展开行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得：x=±0.618, ±1.618 得四个轨道能量:为负值，El<E2<E3<E4。将能量Ei即将对应的xi代入简化的久期方程（注：订正教材P224倒数第5行为“将X值分别代入（2一5.6）式”。如x1=-1.618代入，得四个变量中只有三个是独立的，最后确定参数需用归一化条件：得到：即： 2结果讨论能

12、量及离域轨道示意图详见教材p225一227，了解能级图，会计算离域能；根据画分子轨道示意图，并讨论。注意在计算离域能时，定域能的规律：假设分子中有m个间隔的定域键，则依休克尔方法计算出有m个简并的最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则为：丁二烯有两个定域键，4个电子，m=2；同理对苯m=3。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能越负。苯分子的HMO处理详见教材p229一231。会写苯分子的休克尔行列式，详细求解过程不要求。结果讨论：能级图，离域能，分子轨道示意图（俯视图）.休克尔4m+2规则与非苯类的芳香烃对于单环多烯CnHn分子轨道能级分布的规律性可以利用FR

13、OST建议的图示法表示：.电荷密度，键级与自由价、分子图HMO参量1电荷密度指每个原子电子电荷的多少。,此公式不须死记，以丁二烯为例计算每个C原子上的电荷密度，问题就简单了（参见教材）。也可再以苯为例计算一下。2键级在双原子分子中定义过键级,表示两个原子间定域键的相对强度，共轭分子的离域键，相邻原子间键级须重新定义。 (rs为相邻原子) 此公式也不用记，以了二烯为例会计算即可。从计算结果看出：离域键所提供的键级是小数；分布于C1一C2和C3一C4间的键较强，而中间的键较弱。键和键总键级：相邻原子间的键级越大，其键强度越大，键长就越短。3自由价Fr“自由价”即原子参与形成化学键之后，还剩余的成键

14、能力原子成键度:即原子r和周围其它原子间键级总和，表示该原子最大成键度，则定义某原子r的自由价为：某原子的自由价即剩余成键度。Nmax是人为选定的上限，对C原子通常以三次甲基甲烷以(假想体)中心C原子的总键级（可通过HMO计算出来）Nmax=4.732 ,可以丁二烯和苯为例进行计算。4.分子图在共轭分子的碳骨架上，把电荷密度、键级、自由价表示出来，就构成分子图，具体表示方法参见教材p239应用由分子图可以推断键的性质和分子的稳定性（详见教材p240）由分子图可以计算偶级矩（不要求）判断分子化学反应活性（掌握并应用）有机取代反应所发生的位置的四点规律参见教材p241242.无机共轭分子和离子 H

15、MO法可应用于无机共轭分子或离子，例如，等都不能用经典结构式表示，都存在离域键。关于这些分子的休克尔行列式及HMO计算不要求，只要求掌握它们的电子结构及大键。 1如分子经实验测定为直线型结构，可推断中心C原子采取sp杂化 C原子sp杂化轨道与O的单占据轨道形成键，还剩余两个p轨道，分别与O互相平行的两个p轨道形成两个离域大键，即2个。对每个大键，三个AO即两个C的2px，O的2px或C的2py与O的2py组合形成三个MO:（成键）（非）（反），两个大键两两简并。结构与类似，也为直线型，形成两个，学员可自己分析.2分子，实验测定为角形结构，可判断N原子采取不等性sp2杂化用以形成键，剩余一个Pz

16、轨道单占据，垂直于分子平面，与O原子平行的P轨道形成3.AB3型分子如,，等，中心原子采取等性sp2杂化，分子是平面三角形，有一组平行的P轨道能形成共轭键。.离域键形成的条件和类型 1离域键是指三中心以上的原子间垂直于分子平面的p轨道互相重迭形成的化学键。条件：分子骨架为一平面，每个原子可以提供一个垂直于分子平面的彼此平行的p轨道；总的电子数少于p轨道数的2倍（保证成键电子数大于反键电子数）。 2n个原子提供n个P轨道和m个P电子，形成大键。正常大键（n = m）p轨道数 = p电子数多电子离域键（nm）一般O，Cl，N，S带孤对电子如酰胺C原子sp2杂化，形成，N的孤对电子离域化，使N原子碱

17、性减小。缺电子离域键（mn 由于形成了离域键，增加了电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。一、共轭分子的量子力学处理休克尔分子轨道法（HMO）（1）丁二烯（4个碳原子剩下4个2p轨道组成非定域分子轨道） 线性组合试探波函数： 休克尔近似（简化）：代回求能量表示式，并求极值，可得久期方程组则有：解久期行列式，得：求得四个根：有四个能级：将解得的各能量值E代入方程组：并结合归一化条件： 可求得Ci（i=1，2，3，4）的四组解。如：E=E1 x1 =-1.618代入： c2 =-x1c1 ；c3 =-x1c4 c1+（-x1

18、c1 ）x1 +(-x1c4)=0 即：解得：则：讨论：4个电子进入4个离域键分子轨道，（遍及整个分子），这些分子轨道由4个碳原子p轨道线性组合而成。成键情况：电子处于两个成键轨道，比原单个键轨道能量要低，更加稳定。波函数分布： 键轴上没节点 ：有一个节面点 电子云密集各原子间 电子去密集在C1 C2 C3C4 能量最低，成键作用 能量次低，起小键作用：有三个节点，激发态（反键轨道） ：有三个节点，更高激发态（反键轨道） 电子云只密集在C2C3 （弱） 电子无密集在原子间，倾向于分离，起反键作用由此可见：节面越多，能量越高（波函数交替排布）。苯（环状化合物）可得久期行列式可解得x的六个根和六个

19、能级：六个波函数（分子轨道） 6个电子进入成键轨道 苯的离域能绝对值比丁二烯要大，比丁二烯稳定。（3）休克尔分子轨道理论的一般推论：共轭分子的电子遍及整个分子，离域范围越大，能量越低。（类似一维势阱的情形）分子轨道能级的分布A、直链烯烃 能级通式： 如丁二烯 n=4 （碳原子数） 又如戊二烯 n=5 B、单环共轭烯烃：能级通式：如：苯 n=6 二、大键形成条件和共轭效应 （1）条件： 1、参与离域分子轨道的原子应在同一个平面上且提供一个相互平行而且垂直于平面的p轨道。 2、总的电子数小于两倍离域分子轨道数。 （2）类型 1、m=n 正常大键 NO2 N sp2 杂化 2、m>n 多电子大

20、键 C6H5NH2 CO2 2个 3、m<n 缺电子大键 （3）共轭效应 a. 电性：导电性 石墨、有机半导体和导体 b偶极矩： CH3Cl CH2=CHCl 基准（大） （中） 2个（小） c化学活泼性（Cl 离子离解难易），活泼 中等 ，弱 d颜色变化：三、共轭分子（结构参数：电荷密度、键级、自由价）和分子图 （1）电荷密度： 某轨道 则可认为 是该轨道对原子i所贡献的电子电荷度量，可定义：，为上电子在原子i处的电荷密度；为轨道上的电子数（1或2）。因此，共轭分子中原子i处总的电子电荷密度：对于丁二烯： （2）键级：与双原子分子之间定义的键级有所不同，离域分子中两个原子之间的键键级可

21、定义为： 对丁二烯：离域键键级不再是整数，是小数。P12 、P34 较强，分子式写为： （短） （长） （短）（3）自由价 经典结构概念，自由价是指分子中尚留有能够再化合的剩杂化合价（余价）。如烯烷的未饱和可再化合的余价。而在共轭分子中则认为某原子的自由价即是它的可能剩余我成键能力，定义为：为某碳原子和周围其它原子i（i=1，2，3）间的总键级，而Nmax O 自由价相对大小的上限。对碳原子，Nmax 通常以三次甲基甲烷分子（）（假想）的中心碳原子的总键级来定义Nmax =4.732。 对于丁二烯： （4）分子图及应用 为了表示与分子性质有关的这些参数，常把共轭分子构成分子图。通过分子图的分析

22、和简单计算，可以了解分子的一些性质： A、分子的稳定性 键级可直接反映各键的相对强弱和长短和键成份多少。丁二烯两端比较强，键长短，键成份多；而苯各键级相等而且离域能比丁二烯大，更稳定。 B、分子的偶极矩 从电荷密度数值并且根据分子几何构型的对称性，可以估计。如丁二烯、苯是非极性分子。 为了估计一个分子的极性，要考虑分子图中的电荷密度和净电荷密度，如甲烯基环丙烷的分子图： 可见，在y方向无偶极矩，在x方向有偶极矩。 C、分子的顺、反式异构体 对丁二烯有二种顺式和反式：从分子图中看出P23 =0.447。含有一定的双键成分，不能自由转动。 D、分子图判断分子化学活性自由基在自由价最大处发生反应亲核

23、基团在电荷密度最小处起反应亲电基团在电荷密度最大处起反应如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最大处反应。§5.4.分子轨道的对称性和反应机理 分子骨架具有几何对称性，这意味着分子内部的电子的核电场也具有这样的对称性。即分子轨道也表现出相适应的对称性。 应该指出分子轨道的对称性对化学反应进行难易及产物的构型有决定的作用。因此分子轨道的对称性与其反应机理有密切联系。.前线轨道理论：（福井谦一）前线轨道：分子中最高被占分子轨道（HOMO）和最低空分子轨道（LUMO）。 例：H2+I2=2HI H2 I2HOMO LUMO H2：HOMO 与I2：LUMO 对称性不匹配 过渡态能量太高，对称性禁阻H2：LUMO与I2：HOMO 电负性不合理 不利旧键断裂、新键生成若按分步反应，即单个碘原子与氢分子反应：总结：反应优先起作用是前线轨道，前线轨道起作用有三个条件：对称性匹配，HOMO与LUMO对称性匹配旧键易断，新键易成电负性合理，HOMO与LUMO能级要接近。例2、N2+O2=2