大连海事大学有机化学教案

1、大连海事大学有机化学教案 第 4,5 次课教学课型：理论课 实验课 习题课 实践课 技能课 其它主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）：第三章 烯烃§3-1 烯烃的构造异构和命名§3-2 烯烃的结构§3-3 E-Z标记法次序规则*§3-4 烯烃的来源和制法*§3-5 烯烃的物理性质§3-6 烯烃的化学性质#§3-7 重要的烯烃乙烯、丙烯和丁烯教学目的要求：1. 掌握烯烃的构造异构和命名。2掌握烯烃的结构。3掌握烯烃结构的Z/E标记法和次序规则。4. 掌握烯烃的来源和制法。5. 掌握烯烃的物理性质。6掌握烯烃的化学性质：催

2、化氢化、亲电加成，马尔柯夫尼柯夫规则，硼氢化-氧化反应、臭氧化反应。7.了解烯烃的重要代表物：乙烯、丙烯和丁烯。教学方法和教学手段：本课程以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。作业:2; 3; 4; 6; 7; 8;9; 10 12; 14; 参考资料：1邢其毅等，基础有机化学.高等教育出版社，19932胡宏纹主编有机化学高等教育出版社19903王积涛等有机化学 南开大学出版社 19934.（美）莫里森、博伊德编有机化学（第二版），复旦大学化学系有机化学教研室译，科学出版社，1993年。第三章 烯 烃§3-1 烯烃的构造异构和命名一、烯烃的同分异构烯烃的同

3、分异构现象比烷烃的要复杂，除碳链异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。造异构 （以四个碳的烯烃为例）：CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 位置异构 CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 构造异构 CH3-C(CH3)=CH2 2-甲基丙烯 碳链异构 二、烯烃的命名(1) 烯烃系统命名法烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是：1） 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。2） 从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。3） 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。4） 其它同烷烃的命名原则。例如：C

4、H3CHCH=CH2 的名称是3-甲基-1-丁烯。 CH3烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团就是烯基，常见的烯基有： CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基） CH2=CH-CH2- 烯丙基（2-丙烯基） CH2= C CH3 异丙烯基§3-2 烯烃的结构 最简单的烯烃是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。一、双键的结构乙烯与丙烯的共价键参数如下： 键能为 610KJ / mol，CC键能为346KJ / mol ，由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。事实证明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。现代物理方法证明

5、：乙烯分之的所有原子在同一平面上。二、sp2杂化杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以sp2杂化方式进行的，这种杂化过程如下所示： 三、烯烃分子中化学键的形成形成烯键的两个碳原子为sp2杂化，它们各用一个sp2杂化轨道以“头碰头”方式重叠形成碳碳键；每个碳原子余下的两个sp2轨道分别与其它原子或基团结合形成两个单键；这样而形成的五个键均处同一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的p轨道，并垂直于该平面，且互相平行，从而侧面重叠形成键，也可以描述为以“肩并肩”方式形成键。所以碳碳双键相当于由一个碳碳键和一个碳碳键组成，平均键能为610.9 kJ.mol-1，其中碳碳键的平均键能为343.3

6、kJ.mol-1，键的键能为263.6 kJ.mol-1，键的键能较键的小。（键键能 = 双键键能 碳碳单键键能 = 610KJ / mol 346 = 264KJ / mol）四、乙烯分子的形成方式乙烯分子的形成方式如下所示：五、键的特点与键相比，键与键有明显区别，由此决定了烯烃的化学性质，键的特点如下：（1）键以“肩并肩”方式重叠，碳碳之间的连线还是不是轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以碳碳之间连线为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服p轨道的结合力，才能围绕碳碳之间连线旋转，结果使键破坏。（2）键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般键小，键能小，不如键牢固，容易发生反应。（

7、3）键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对电子的束缚力较小，因此电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致键被破坏而发生化学反应。 （4）键不能独立存在，只能与键共存。§3-3 E-Z标记法次序规则一、 顺反异构：由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。 例如： 这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构现象。构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同是产生顺反异构体的必要条件，如下图所示

8、：顺反异构体的命名可在系统名称前加一“顺”或“反”字， 例如： 但顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。例如： 为解决顺反命名法的局限性，IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反异构体的构型。二、 EZ命名法1次序规则顺序规则的要点：（1）比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H-Br > -OH > -NH2 > -CH3

9、> H （2）如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。例如： CH3CH2- > CH3- （因第一顺序原子均为C，故必须比较与碳相连基团的大小） CH3- 中与碳相连的是 C(H、H、H)CH3CH2- 中与碳相连的是 C(C、H、H) 所以CH3CH2-优先。同理：(CH3)3C- > CH3CH(CH3)CH- > (CH3)2CHCH2- > CH3CH2CH2CH2-（3） 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。 例如： 相当于 相当于 2、 EZ命名

10、法Z、E命名法的具体内容是：一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“次序规则”来决定 ，分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“次序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序优先的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。例如： (Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷需要说明的是，顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。§3-4 烯烃的来源和制法一、工业制法烯烃工业上可由石油裂解制得。二、实验室制法（1）由醇脱水：醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸

11、和磷酸。中学中就已经了解到由乙醇在浓硫酸存在下，加热脱水生成乙烯。（2）卤代烷脱卤化氢：仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。     以取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依采夫（Saytzeff)规律。(3) 邻二卤代烷去卤素的反应(4)炔烃的还原§3-5 烯烃的物理性质在常温下，C2C4的烯烃为气体，C5C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。     沸点：  3.7

12、76;C                   0.88°C熔点：  -138.9°C              -105.6°C顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，一般反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，这是因为在反式异构体中两个基团和双键

13、碳相结合的键，它们的极性方向相反可以抵消，而顺式中则不能。在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。又因为它的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。§3-6 烯烃的化学性质烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子上的氢也可发生一些反应。加成反应是在一个分子中加入一个小分子的反应，在反应中键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个-键。一、催化氢化 催化剂为PtO2, Pd/C, Pd/BaSO4, R-Ni, Pt黑等。从氢化热的大小可比较烯烃的稳定性： 乙烯 丙烯

14、 丁烯 顺-2-丁烯 异丁烯 反-2-丁烯127.2 125.1 126.8 119.7 118.8 115.5 kJ/mol从上述数据看出，连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定。 二、亲电加成在烯烃分子中，由于电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用（进攻）而引起的加成反应称为亲电加成反应。与酸的加成是最为常见的反应。（1）与卤化氢加成（或与硫酸加成）：加成方式产物是HX加到碳碳双键上，加成符合马尔科夫尼科夫（马氏）规则。1）与酸的加成机理是：第一步：第二步：   在第一步中氢离子与烯烃形成

15、正碳离子；在第二步中正碳离子与碱结合。第一步是困难的，它的速率基本上或完全控制着整个加成的速率。这个反应是亲电加成反应。亲电试剂可以是质子H+也可以是其它缺电子的分子（Lewis酸）例如：与HCl的加成反应历程为     要对马氏规则进行解释，用共轭效应理论是比较方便的，因此先介绍共轭效应和正碳离子的稳定性。2）共轭效应 H2C=CH2中键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动，CH2=CH-CH=CH2中，p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象，也就是发生了共轭效应，这

16、种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。如：这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应，其特点是沿共轭体系传递不受距离的限制。3）超共轭效应         如上图所示，这种键与键的共轭称为超共轭效应。键与键之间的电子位移使体系变得稳定。超共轭效应一般是给出电子的其次序如下：   -CH3 > CH2R > -CHR2 > -CR3  烷基上C-H键愈多，超共轭效应愈大。4）碳正离子的稳定性  

17、60;           碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其他原子结合构成三个 键，在同一平面上，同时还有一个空的p轨道，垂直于这个平面。    按照静电学的理论：带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。即电荷越分散越稳定。影响正电荷稳定的因素有电子效应和空间效应。电子效应是指诱导效应和共轭效应，诱导效应前面已经介绍过了，共轭效应有-p, p-, -, -等几种方式。由于空轨道具有接受电子的能力，所以，当烷基的碳氢 键与空轨道处于共轭状态时，碳氢键的电子有离域到C+的空轨

18、道中的趋势，中心碳原子的正电荷得到分散，体系趋于稳定。因此，参加-p共轭的C-H 键的数目愈多，则正电荷越容易分散，碳正离子也就越稳定，愈易生成。                                         &

19、#160;   所以，烷基碳正离子的稳定性次序为：             5）马氏规则的解释   从中间体的稳定性考虑，在碳-碳双键的亲电加成中，生成的中间体是较为稳定的正碳离子：（2）与H2SO4的加成硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。不对称烯烃与硫酸加成的反应取向符合马氏规则。例如：（3）与水的加成：水不能直接与水加成，应加酸的催化，过程与氢卤酸的加成相似。（4）与卤素的加成烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物

20、。卤素的反应活性次序： F2 > Cl2 > Br2 > I2 。氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。    根据实验事实，也是分两步进行：第一步：                        -络合物      

21、0;       溴蓊离子第二步：从上述机理看： C=C连有-CH3越多，电子越容易极化，有利于亲电试剂进攻，反应速度快。溴翁离子所连基团，使溴翁离子正电性愈分散，越稳定，越易形成，反应速度愈快。按以上机理，乙烯与溴的氯化钠水溶液加成时就应得到三个产物如：实验结果与理论相符，说明反应是分两步进行的，若一步完成，则应只有一种产物1，2-二溴乙烷。加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。（5）与次卤酸反应烯烃也能与卤水等（次卤酸）起加成反应。反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）

22、,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化，氯成为了带正电荷的试剂。反应机理：    由于Cl吸电子使C1或C2带有部分正电荷，但正电荷位于C1上，由于甲基的给电子作用使之比正电荷位于C2上更稳定，故负离子进攻C1，例如：三、过氧化物效应 在过氧化物存在时，HBr的加成方向是反马氏加成，因为有过氧化物参与反应， 反应是自由基型的，反应机理如下：  （1） （自由基）              虽然自由基不显正电性，但是它缺少一个配对电

23、子，所以它也是一种亲电试剂，它进攻双键时也有两种可能性。然而由于自由基的稳定性是3°>2°>1°，因此在上面这种历程中主要是发生第三步和第四步反应。  要注意的是烯烃和其它卤化氢（HCl,HI)加成时没有过氧效应，这是因为H-Cl键较牢，H不能被自由基夺去而生成氯自由基，所以不发生自由基加成反应。H-I键虽然弱，其中的H很容易被自由基夺去，但是所形成的碘自由基活性较差，很难与双键发生加成反应。 另一方面HI很容易和双键进行离子反应，所以这里的自由基加成反应难以实现。此外HI是一个还原剂，它能破坏过氧化物。这也抑制了自由基加成反应的发

24、生。四、与乙硼烷的加成（硼氢化反应）乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷， B2H6 2BH3 1）产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上，原因是键中键的极性为（电负性B：2.0; H：2.1）3) 烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。五、氧化反应 （1）用KMnO4或OsO4氧化 1) 用稀的碱性KmnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。 反应中KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。也可以用OsO4代替KMnO4进行反应，反应结果是一样的。2）用酸性KMnO4氧化在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产