高等有机化学第4章立体化学

1、高等有机化学第4章立体化学 立体化学: 从三维空间来研究分子结构及其性能。 构造构造(constitution)：具有一定分子式的化合物分子中各 原子的成键顺序。 构型构型(configuration)：具有一定构造的分子中原子在空间的 分子的结构 排列情况。分子内原子与原子团在空间 “固定” 的排列关 系，如旋光异构、顺反异构。 构象构象(conformation)：具有一定构型的分子中由于单键的旋 转使分子内原子与原子团在空间产生的不同的排列形式。同分异构体及同分异构现象同分异构体及同分异构现象： 分子式相同的不同化合物叫同分异构体同分异构体。 异构体共同存在的现象称为同分异构现象同分异构

2、现象。 构造异构构造异构：分子中由于原子互相连接的方式和次序不同而产 生的同分异构体。分为碳架异构碳架异构(如正丁烷和异丁烷)、位置位置 异构异构(如正丁醇和2-丁醇)和官能团异构官能团异构(如乙醇和二甲醚)等。同分异构体 立体异构立体异构：分子的构造相同，但由于分子中原子在空间的排 列方式不同而引起的同分异构体。又可分为构象异构构象异构和构型构型 异构异构。 凡能使偏振光的偏振面发生旋转的物质称为旋光性物质，即光学活性物质。光学活性物质总是成对出现，一个使之右旋，另一个使之左旋。两者是一对映体，它们互成镜像关系，但不能重叠。一个物体和它的镜像不能重叠的这种性质叫 “手性”。 对称因素：对称轴

3、、对称面、对称中心、四重交替对称轴。 具有对称面、对称中心或四重交替对称轴的分子，它们都能与各自的镜像重叠。 只有对称轴而无其它三种对称因素的分子。 完全不具有任何对称因素的分子。 非对称分子和不对称分子都不能与其镜像重叠，这二者都属于。 分子中既无对称面，又无对称中心，也无四重交替对称轴。在有机化合物中，只有四重交替对称轴而无对称面或对称中心的分子是个别的。所以一般情况下，只要分子中既无对称面也无对只要分子中既无对称面也无对称中心称中心，就可以断定它是，反之，就是。 一个分子的手性通常与分子中一个或多个特定的原子有关，这个特定的原子称为。如连接着四个不同取代基的碳原子，不对称碳原子就是一个手

4、性中心。除了碳原子以外，其它原子如硅、氮、硫、磷、砷和硼等原子所形成的不对称四面体(或三角锥体)化合物也有对映异构现象，这些原子也可以成为手性中心。COOCOO1，6二氧杂螺 4，4 壬烷反1，2二氯环丙烷二重对称轴ClClClCl二重对称轴分子中具有对称轴的手性分子：CH3CH3NH2NH2CH3CH3NH2NH2H3CCH3CHCHCH3CCH3CHCHC(R)-()-1, 3-二甲基丙二烯(S)-(+)-1, 3-二甲基丙二烯(R)-(+)-2, 2-二氨基-6, 6-二甲基联苯(S)-()-2, 2-二氨基-6, 6-二甲基联苯分子中具有手性轴的手性分子：(CH2)8OHOOCO(CH

5、2)8OCOOHO分子中具有手性面的化合物：取代对苯二酚双环醚衍生物，其手性面是包括氧原子并与苯环垂直的平面。 前手性中心: 对于非手性分子如CH3CH2CH3，其C-2上的任一氢原子被取代后所形成的两个新分子是完全一样的仍是一个非手性分子： 凡是一个原子连有两对相同基团两对相同基团如CX2Y2这一类型的分子，相同基团都表现出完全相同的物理和化学特性，则两个相同基团的这一关系称为等位等位(homotopic)关系关系。 CH3CH3HXCH3HCH3HCH3HXCH3对于另一种非手性分子如丙酸来说， 其C-2上的两个氢原子分别被溴取代后，形成的是一对对映体：BrCH3HRHSCOOHBr2,

6、PCH3HCOOHCH3HCOOHBr(R)(S)丙酸中的C-2原是一个非手性中心，经溴代后变成了一个手性中心。当一个碳原子连接着两个相同基团和两个不同基团两个相同基团和两个不同基团如CX2YZ这一情况时，则该碳原子称为前手性中心前手性中心(prochiral center)。非手性分子CX2YZ称为前手性分子。连在前手性中心的基团X，被一个不同于X、Y、Z的基团取代后形成的是对映体时(Y和Z不是手性中心)，则两个相同基团(X)的这一关系称为对映异位对映异位(enantio-topic)关系关系，这样的两个基团(X)就称为对映异位基团。前手性涉及一个分子在合成过程中取得手性中心前的立体化学。

7、有手性碳原子的化合物有手性碳原子的化合物 分子中只有一个手性碳原子的分子具有旋光性。旋光度的大小依赖于四个基团的极化性差，极化性差越大旋光度越大。 含有其它四价的手性原子的化合物含有其它四价的手性原子的化合物 分子中含有四个键指向正四面体的四个角的原子，若四个基团不同就有旋光性。如1. 含有三价的手性原子的化合物含有三价的手性原子的化合物 棱锥结构的分子中，中心原子若与三个不同基团相连会产生旋光性，如C6H5CH2OSC6H5O1618CH3CH2C6H5PCH2CH335 合适取代的金刚烷合适取代的金刚烷 在桥头有四个不同取代基的金刚烷是手性的具有旋光性。如 合适取代的八面体化合物合适取代的

8、八面体化合物 许多金属离子，如Cr()、Pt()等能形成六配位的八面体络合物，若配位体差别很大，化合物就可能具有手性，如以下化合物已经被拆开为对映体。CH3HBrCOOHNH2NH2NH2NH2CH2CH2CH2CH2FCoF 产生垂直双双对称面限制的转动产生垂直双双对称面限制的转动 没有手性原子的某些化合物，若分子中存在着两个垂直平面，且分子对任何一个平面都无对称性，则分子是手性的。如下面的化合物都是手性的。NO2HOOCCOOHNO2CH3CH3CHCHCHHNH2NH2HCHCH3CH3 螺旋形产生的手性螺旋形产生的手性 由于分子的螺旋形结构，使得分子没有任何对称因素而产生手性，如 其它

9、类型限制转动引起的手性其它类型限制转动引起的手性 由于分子的空间因素等的限制，使得分子不能自由转动引起手性，如HHOBrBrO(CH2)10 与对映异构体不同，顺反异构体一般不呈现旋光性的差异顺反异构体一般不呈现旋光性的差异（除非有时具备手性条件除非有时具备手性条件），然而顺反异构体二者之间的物理和化学性质却有明显的差别，这是因为在它们的分子中，某些原子或基团之间的距离相差很大。(一) 含C=C的化合物 顺反异构的构型标记有两种方法。当W=Y时，化合物(A)叫顺式，(B)叫反式。当四个基团全不相同时，则按顺序规则排列。在双键一侧两个基团的位次都高于相应的另两个基团时，该异构体称为Z型，另一个异

10、构体称为E型。例如：WZXCCYWZXCCY(A)(B)BrHEtCCMeCOOHHMeCCEt(Z)(Z)ClHBrCCCl(E) 当双键数目增多，WY和YZ时，其异构体数目也是增多的。设n为这类分子内双键的数目，异构体数目一般为2n。若某些双键碳原子上连有相同基团时，其异构体数目将减少。1-苯基-1，3-戊二烯有四个异构体：HC6H5CCCHHHCCH3(Z, Z)HC6H5CCCHHHCCH3(E, E)HC6H5CCCHHHCCH3(Z, E)CH3HC6H5CCCHHHC(E, Z)顺反异构体的性质比较：顺式异构体比相应反式异构体的内能高，较为活泼。 某些化合物的氢化热性质CH3CH

11、=CHCH3CH3CH=CHCH(CH3)3CH3CH=CHC(CH3)3(CH3)3CCH=CHC(CH3)3顺式119.5114.2128.7151.5反式115.4110.3110.8112.3 双键碳原子上所连接烃基的体积越大，其顺式异构体的内能越双键碳原子上所连接烃基的体积越大，其顺式异构体的内能越高，越不稳定高，越不稳定，这与顺位基团的空间排斥作用有关。例如，在加热时，顺-丁烯二酸变为反-丁烯二酸CCBrC6H5BrC6H5COCCBrC6H5BrC6H5COCCCCCOOHHCOOHHCOOHHHCOOH 反式异构体所占空间体积较大，与此有关的性质如密度、折射反式异构体所占空间体

12、积较大，与此有关的性质如密度、折射率和沸点都比顺式低率和沸点都比顺式低。但反式异构体的对称性较好，分子的排列 更为紧密有序，故其熔点比顺式高，而溶解度比顺式低其熔点比顺式高，而溶解度比顺式低。如丁烯二酸的熔点为：顺式130，反式286；在25时在水中的溶解度为：顺式788gL-1，反式7gL-1。性质/10-30Cmb. p./ /gml-1m.p./顺式6.3460.31.28371.449080.5反式047.51.25651.445450.01, 2-二氯乙烯顺反异构体的物理性质d420nD20(二) 含C=N和N=N的化合物 在这些化合物的分子中，同样是由于键阻碍了双键两个原子的自由旋

13、转，而产生了顺反异构现象。氮原子的三个价键有两个用于形成双键，另外一个价键所连接的基团与C=N键或N=N键不在一条直线上，如下所示： 若W=Y， (A)称为顺式，(B)称为反式。同样也可用Z、E标记法，氮上的未共用电子对在顺序规则中位于氢之后，偶氮化合物(C)总是顺式或Z型，不管W和Y是否相同，(D)则是反式或E型。WYNCX(A)WYNCX(B)WYNN(C)WYNN(D)OHNCHC6H5OHNCHC6H5反式，E型，熔点：35 顺式，Z型，熔点：130NNC6H5C6H5NNC6H5C6H5顺式，Z型，熔点：71.4 反式，E型，熔点：68=101030Cm =0COOHHHHOOCHO

14、OCHOOCCOOHCOOHHHHH对映体 内消旋体反式异构体 顺式异构体1, 2-环丙烷二羧酸的立体异构顺式异构体 反式异构体 1, 3-环丁烷二羧酸的立体异构HOOCCOOHHHHHCOOHHOOC 由两个相同的环在相邻原子间并联的稠环化合物，有顺反异构体，但无对映异构体。如十氢化萘的顺反异构体可表示如下：HHHH反式 顺式 在桥环体系中，当环上有取代基时，构型有“内型”(endo)和“外型”(exo)的区别，例如：外-2-降冰片 内-2-降冰片HOHOHHOHCH3HCH3O内-7-甲基-2-降樟脑 外-7-甲基-2-降樟脑 象2-降冰片这类化合物，外型是表示取代基（这里是OH）远离两个

15、未取代桥中的长桥；内型则相反，表示取代基接近长桥。如果两个桥中有一个桥含有官能团，则内型是指取代基接近于官能团的异构体。如内-7-甲基-2-降樟脑，它的甲基和羰基是接近的，外型则相反。 涉及反应过程中的立体化学，如键的断裂、生成、进攻试剂的方向和离去基团的去向，以及中间体和过渡态的空间关系等。主要研究空间结构对化学性质、反应速度、方向及历程等产生的影响。 立体选择反应(stereoselective reaction)是指同一反应物能够生成两种以上的立体异构体时，其中某一异构体较多地生成的反应。 例如，2-碘丁烷脱碘化氢的反应，主要生成反-2-丁烯。CH3CH2CHICH3H3CCH3HCKO

16、C(CH3)3HCH3CCH3HCHCCH3CH2CHCH2二甲亚砜多多 60%少 20%少 20%DBACHIDBAC 这是因为在消除反应中一般为反式消在消除反应中一般为反式消除除，在反应时各基团应处于空间的有利地位。在 2-碘丁烷中，首先是I和H处于反向位置，其次是二个比H大的CH3处于A和D(或B和C)位，这时空间拥挤程度最小；它比两个CH3处于A和C (或B和D)位要有利的多，因此，反式产物多。CH3HCH3MgICHOHC6H5HCH3HC6H5CH3HOHCH3HC6H5CH3 又如2-苯基丙醛和甲基碘化镁加成后水解生成赤型和苏型的3-苯基-2-丁醇混合物，其中前者是后者的两倍，这

17、是受了反应物分子中原手性中心的影响。赤型67%苏型33%(S)-2-苯基丙醛 立体专一反应(stereospecific reaction)是指一定立体异构的原料在某种条件下只取得一定构型产物的反应。例如单线态二溴卡宾(:CBr2)与2-丁烯的加成反应。OHCCH3HH3CHCCBrBrHHCH3H3CBrBrCCH3HH3CHCCBrBrHHCH3H3CBrBr 由顺-丁二烯与二溴卡宾得到顺式的环丙烷衍生物，而由反-2-丁烯得到反式环丙烷衍生物。因此，在立体专一反应过程中，对每一个反应都只得到一定的某种立体异构体，而不混杂有另一种立体异构体的产物。 ()-氯丁二酸分别与KOH、AgOH的反应

18、如下：HClCOOHHHCOOHHOHCOOHHHCOOHHHCOOHOHHCOOHKOHAgOH()-苹果酸(左旋)()-氯丁二酸(+)-苹果酸(右旋) ()-氯丁二酸与KOH反应，生成(+)-苹果酸，该反应中手性碳原子C-2的空间构型发生了反转；而()-氯丁二酸与AgOH反应，生成()-苹果酸，反应中手性碳原子C-2的空间构型保持不变。前者称为构型反转构型反转，后者称为构型保留构型保留。在构型反转过程中有立体化学意义的原子的空间排列（即构型）在反应物和产物中是相反的。在构型保留过程中，有立体化学意义的原子的空间排列（即构型）在反应物和产物中是相同的。 某些含有手性中心或手性轴或手性面的化合

19、物，由于结构上的特点，在一定条件下，容易发生构型部分转化构型部分转化作用。例如含有手性中心的手性分子： 该反应达到平衡时对映体各占50%而不显旋光性，这种过程称为外消外消旋化作用旋化作用。CH2C6H5CH3HOCH3CCHOHCH2C6H5CH3HOCH3CC或(S)-(+)-仲丁基苯基酮(R)-()-仲丁基苯基酮 某些含有手性轴的手性分子，如1，1-联萘，能通过碳-碳单键的旋转而发生外消旋化作用外消旋化作用： 该外消旋化作用是围绕1，1-键的旋转过程，其旋转能垒为8896KJmol-1。HHHHHHHH4.5 构象和构象分析构象和构象分析在构造与构型相同时，由单键旋转所形成的分子中基团在空

20、间不同的排列的立体形象。各取代基和电子云间相互作用能处于 极小值和极大值的那些构象。立体化学已有的事实证明： 一个分子的能量直接与它的几何形状有关，任何一个分子都将尽可能采取能量最低的几何形状。当一个分子处于能量高的状态时就呈现张力。张力的产生是由于非理想几何形状造成的。 分子沿单键旋转并非完全自由的,可能受到一定程度的限制,这是因为键的旋转要克服空间张力。分子空间张力的大小，取决于该分子的键长、键角、二面角等结构参数偏离它们理想值的程度。一般用相应的空间能(steric energy)的概念来反映空间张力(steric strain)及其有关组成部分的强弱。 分子的总空间能总空间能ES可表示

21、为：是键角张力，它表示键角偏离正常键角(一般是109.5)所产生的能量变化，其大小与键角偏离值的平方成正比。为扭转张力，是连接于相邻两原子上的非键基团所处的空间向位，相对于对位交叉构象的空间向位所产生的能量变化。它可以看作优势构象的二面角改变所形成的张力。扭转张力是扭转角的正弦函数，当达到重叠式构象时，扭转张力最大。扭转张力也被称为“键的反作用张力”，该张力主要不是范德华力的结果，而是由空间电子效应所引起的。是拉伸张力，表示键长偏离正常键长的能量变化，其大小与键长偏离值r的平方成正比。是非键张力，表示不成键的基团之间的吸引力和排斥力，包括范德华力、偶极(电荷)作用力、氢键作用力等。在多数情况下

22、，非键张力常常是范德华力(它最主要组成部分是色散力)作用的结果。这种非键相互作用能和不成键的基团之间的距离有关。色散力与距离的六次方成反比，随距离增大而急剧减小。当不成键的基团之间距离远时，其相互作用能很小，但当它们之间的距离小于范德华半径之和时则产生很强的排斥作用，随着距离的减小，斥力比引力急剧增大。)()()()(drSEEEEEES/KJmol-1 25 14 3 0HCH3H3CHHHCH3CH3HHHHHCH3CH3HHHCH3HCH3HHH正丁烷的构象： 全重叠部分重叠对位交叉邻位交叉 这四种极限构象的稳定性大小顺序为： 对位交叉邻位交叉部分重叠全重叠 在各种构象中，那些能量处于极

23、小值的构象称为构象异构体构象异构体。因为他们是由单键旋转引起的，又称旋转异构体旋转异构体。构象异构体之间的能量差称为构象能构象能。在丁烷的全部构象中，对位交叉是占优势的，其次是邻位交叉，在室温下对位交叉和邻位交叉之比为1.9:1。 并不是任何化合物并不是任何化合物都是对位交叉式构象所占的比例大于邻位交叉构象。例如1-氯丙烷达平衡时，邻位交叉构象就比对位交叉构象略占优势。 这是因为在1-氯丙烷的邻位交叉构象中，甲基和氯之间的距离接近于它甲基和氯之间的距离接近于它们的范德华半径之和，这时甲基和氯之间产生吸引作用们的范德华半径之和，这时甲基和氯之间产生吸引作用，这种吸引力使邻位交叉构象的能量较对位交

24、叉构象低(低2.5KJmol-1)，因而起着稳定作用。CH3ClHHHHCH3ClHHHH邻位交叉对位交叉OHHHHHOHOHHHHHOH邻位交叉对位交叉 能使邻位交叉构象比对位交叉构象稳定的另一种因素，是分子内的氢键分子内的氢键作用作用。例如乙二醇，由于邻位交叉构象可以通过氢键形成五元环结构，这时邻位交叉比对位交叉占优势。(一)饱和烃及有关衍生物 简单烃类化合物构象的空间张力, 一般也是：对位交叉邻位交叉部分重叠18.8 CN0.8 C6H513.0 NO24.6 利用此表可以估计取代环己烷的优势构象。例如： 构象(A)有两个a 取代基，其构象之和E =7.1+2.1=9.2KJmol-1

25、；而构象(B) 之E=2.9 KJmol-1能量低为优势构象。 试比较以下化合物的稳定性：CH3ClOH123456HClOHCH3HH123456(A)OH123456HHHClCH3(B)OHCH3H3C(A)OHCH3H3C(B) 为了比较这对同分异构体的稳定性，首先写出相应的优势构象(A)和(B)。 (A)的构象能之和E=7.1KJmol-1，而(B)的E=2.9 KJmol-1，所以(A)稳定。 (A)OHCH3CH3(B)OHCH3CH3 但要注意某些特殊情况，如邻位原子所连基团的偶极排斥作用对构象有很大影响。例如在CCl4中，2-溴环己酮是溴在a键上的构象比在e键上的占优势，二者

26、之比为3：1。 其原因是C+Br和C + = O都是强极性基团，若Br处于e键位置，则二者排斥作用大，使2-溴环己酮的平伏型构象不稳定。OHBrOHBr较稳定较不稳定 构象对物理性质的影响构象对物理性质的影响，可用二溴芪C6H5CHBrCHBrC6H5为例说明。该分子有一个内消旋体和一对对映体。其占优势的构象是两个苯基处于对位交叉位置。 从纽曼投影式看出，在(A)中两个溴原子处于反式位置，只有两个邻位交叉作用；而在(B)中溴原子相互处于顺式位置有三个邻位交叉作用。因此(A)稳定性较好，对称性较好，其熔点(237)比(B)(114)高；(A)在乙醚中的溶解度(1:10.25)比(B)的(1:37

27、)小。 HBrHBrC6H5C6H5HBrHBrC6H5C6H5内消旋体(A)旋光体(B) 构象不同，化学性质也有所不同构象不同，化学性质也有所不同。仍以二溴芪为例。它在KI-丙酮中脱溴， (A)的反应速度比 (B)的大约100倍。因为脱溴是E2反式消除，(A)的两个溴原子的反式构象有利于消除反应的进行。而(B)则要吸收一定的能量来克服能垒，旋转到两个溴原子处于反式位置时才能发生反应，这时大体积的苯基处于邻位交叉，形成过渡态的活化能较高，故反应速度较低。 HBrHBrC6H5C6H5HBrHBrC6H5C6H5 构象对反应活性的影响，还与其反应机理密切相关构象对反应活性的影响，还与其反应机理密

28、切相关。如4-叔丁基环己醇的顺反两种异构体，其化学反应速度是不相同的。 顺4-叔丁基环己醇的氧化反应速度是其反式异构体的3.2倍；而反4-叔丁基环己醇的酰化反应速度是其顺式异构体的3.7倍。 4-叔丁基环己醇的构象可表示如下： OH(CH3)3CO(CH3)3COCOCH3(CH3)3C顺式醇快顺式醇慢OH(CH3)3COH(CH3)3C顺式反式(CH3CO)2OCrO3氧化乙酰化 对于铬酸氧化反应来说，所形成的铬酸酯中间体进行消除反应是决定反应速度的一步。在氧化反应过渡态中包括CH键的断裂和铬的离去。反应物顺式醇顺式醇具有直立型羟基直立型羟基，其能量比反式高2.9KJmol-1。而当反应进行

29、到被氧化的碳原子要发生sp2杂化时，随着a键和e键的消失，两个立体异构的过渡态之间的能量差比起始物 的能量差要小，所以能量高的顺式醇进行反应所需活化能较小，故反应速度快。也可理解为：在铬酸酯中间体中，顺式a键有大的基团CrO3H，空间张力很大，只有迅速离去，才能解除其过大的张力。 O(CH3)3CCrHHHOHOOO(CH3)3CCrHHHOHOO顺式反式 对于乙酰化反应，形成一个类似于四面体中间体的过渡态是决定反应速度的一步。 当酰化剂逐渐与羟基成键时，取代基的有效体积变大了，在过渡态中处于a键顺式能量要比处于e键的反式能量增加的多一些，其差值大于起始物的2.9KJmol-1。 因此，顺式的

30、活化能要大于反式的活化能，故顺式的乙酰化反应速度慢。或者从产物来看，顺式醇的乙酸酯，其CH3CO是连在a键上，空间张力大，比反式醇的乙酸酯连在e键上要困难。OA(CH3)3CHHOA(CH3)3CHHA=CH3CCH3CHOOO顺式反式 构象对化学平衡的影响，一般都是以得到较稳定的异构体占优势。例如，4-叔丁基环己烷羧酸乙酯与乙醇钠加热反应，产生了顺反异构体。在所得到的平衡混合物中，比较稳定的反式异构体(A)占84%。 COOC2H5(CH3)3CCOOC2H5(CH3)3C(A)反式ee构象(B)顺式ea构象 分子内各基团之间，或两分子相互接近时不同分子的基团之间，通过空间相互作用所引起的取

31、代基效应，称为。这种效应的大小与相互作用基团的大小和形状密切相关。它揭示了取代基的空间相互作用及其对分子性能(如物理性能)、反应平衡、反应速度和反应部位等的影响。 位阻对分子间相互作用的影响位阻对分子间相互作用的影响：这是由原子或基团处在它们的范德华半径所不许可的范围内时所发生的一种相斥作用。例如四苯基乙烯(C6H5)2C=C(C6H5)2和四-萘基乙烯(C10H7)2C=C(C10H7)2中的双键都可以催化加氢，但只有前者可以加氯，两者都不能加溴。至于四-9-菲基乙烯(C14H9)2C=C(C14H9)2则不能加氢。 位阻还会改变电子效应的大小位阻还会改变电子效应的大小。例如苯环邻位取代基的

32、位阻作用，可能迫使某些基团偏离苯环平面，从而削弱苯环与该基团的共轭效应。 以上两个化合物的pKa值是(A)比(B)小，其中(A)的两个甲基在酚羟基邻位，甲基是给电子基，(A)的酸性应该较低；而(B)的两个甲基远离羟基，给电子影响减弱，(B)的酸性应大于(A)。但事实正相反但事实正相反，(B)中体积较大的硝基受相邻两个甲基的拥挤而偏离了苯环平面，使硝基上的氮-氧双键的p轨道与苯环上的p轨道不能完全平行，二者重叠程度降低，使整个大键的离域程度减小，从而削弱了硝基的吸电子能力，致使(B)的酸性比(A)弱。OHCH3O2NCH3(A)pKa5.80OHCH3O2NCH3(B)6.38在研究空间效应对反

33、应活性的影响时，在研究空间效应对反应活性的影响时，必须考虑过渡态或中间必须考虑过渡态或中间体的立体化学，并看决定反应速度的是哪一步体的立体化学，并看决定反应速度的是哪一步。对环己烷衍生物来说，如果在反应过程中，反应基团所连的键继续保留，由于e键的位阻小，在e键反应比a键容易(如环己醇的酰化)。如果在反应过程中，反应基团所连的键发生变化，则情况常常相反( 如环己醇的氧化)。因为a键的消除能显著地解除空间拥挤状态，对反应起着“空间加速”的作用。 角张力对反应活性有很大影响角张力对反应活性有很大影响。小环具有很大的角张力，其分子基态能量高，很容易发生开环反应。例如直链烷烃在黑暗中对溴是惰性的，但环丙烷却能迅速生成开环产物。这时键角转到正常的109.5，解除了张力，故反应易于发生。但 角张力还有另外一种表现形式，如1-甲基氯代环丙烷的离解比相应的开链氯化物慢。CH3ClCH3Cl这是由于离解时，环丙烷要发生碳原子由sp3杂化(键角要求109.5)向sp2杂化(键角要求120)的变化,键角的增大将增大角张力,所以离解速度降低。 扭转张力也影响反应活性扭转张力也影响反应活性。如用硼氢化钠还原环己酮比还原环戊酮快23倍。OOHHNaBH4OOHHNaBH4 即把六元环中sp2杂化碳原子转变为sp3杂化碳原子的反应比五元环中的容易。因为五元环和六元环的键角接近，故角张力的差别不大，但当Cs