基础化学第十二章滴定分析

1、第十二章第十二章第十二章内容提要内容提要:1.滴定分析原理滴定分析原理2.分析结果的误差分析结果的误差3.酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱指示剂酸碱指示剂滴定曲线和指示剂的选择滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定法的操作过程及应用酸碱滴定法的操作过程及应用4.氧化还原滴定法氧化还原滴定法5.配位滴定法配位滴定法6.沉淀滴定法沉淀滴定法第一节第一节 滴定分析原理滴定分析原理v 滴定分析的概述滴定分析的概述v 滴定分析的分类滴定分析的分类v 标准溶液的配制标准溶液的配制分析化学分析化学重量分析法重量分析法滴定分析法滴定分析法 酸碱滴定法酸碱滴定法 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 配位滴定法配位滴定法 沉淀滴定法沉

2、淀滴定法化学分析法化学分析法仪器分析法仪器分析法滴定分析所用仪器滴定分析所用仪器一、滴定分析概述一、滴定分析概述1.1.滴定分析法滴定分析法( (titrimetric determination) ) 用滴定管将一种用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液已知准确浓度的试剂溶液即即标准溶液标准溶液（standard solution)滴加到滴加到待测物待测物的溶液的溶液中，直到待测组分恰好完全反应（中，直到待测组分恰好完全反应（通过通过指示剂指示滴定终点指示剂指示滴定终点的到达的到达），即加入标准溶），即加入标准溶液物质的量与待测组分物质的量符合反应式的液物质的量与待测组分物质的量符合反应式的化

3、学计量关系，然后化学计量关系，然后根据标准溶液的根据标准溶液的浓度浓度和所和所消耗的消耗的体积体积，算出待测组分的含量。，算出待测组分的含量。 容量分析法容量分析法v传统分析方法；传统分析方法；v适用于常量分析；适用于常量分析；v特点：简单、准确、费用低；特点：简单、准确、费用低；HCl + NaOH = NaCl + H2O1 1nHClHCl=(cV)HCl标标 nNaOH=(cxV)NaOH(cV)HCl标标=(cxV)NaOH例例待测待测标液标液a A + b B = c C + d DnA nB a b2 基本术语基本术语滴定滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过程滴加标准

4、溶液的操作过程化学计量点化学计量点(Stoichiometric point)：滴加标准溶滴加标准溶液与待测组分恰好完全反应的这一点。液与待测组分恰好完全反应的这一点。指示剂指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜色改变滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。而指示终点的试剂。滴定终点滴定终点(End point)：指示剂变色之点。指示剂变色之点。终点误差终点误差(Error of end point) ：实际分析操作中实际分析操作中滴定终点（指示剂变色点）与化学计量点之间滴定终点（指示剂变色点）与化学计量点之间的差别而引起的误差。的差别而引起的误差。 1 滴定分析法分类（按照化学反

5、应分类）滴定分析法分类（按照化学反应分类） (1) 酸碱滴定法酸碱滴定法(中和法中和法)： 以质子传递反应为基础。以质子传递反应为基础。 H+ B- HB (2) 沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反应为基础。沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反应为基础。 Ag+ Cl- AgC1 (3) 配位滴定法（络合滴定法）：以配位反应为基础。配位滴定法（络合滴定法）：以配位反应为基础。 M2+ Y4- MY2 - (4) 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础。氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础。 二、滴定分析法的分类与滴定反应的条件二、滴定分析法的分类与滴定反应的条件2MnO4- + 5C2O42- +

6、16H+ = 2Mn2+ +10CO2 +8H2O 2 滴定分析对化学反应的要求滴定分析对化学反应的要求1 1、反应必须具有确定的化学计量关系，反应、反应必须具有确定的化学计量关系，反应定量地完成（定量地完成（99.9%99.9%）, ,定量计算的基础定量计算的基础. .2 2、反应速率要快、反应速率要快3 3、无副反应发生、无副反应发生4 4、能用比较简便的方法确定滴定终点、能用比较简便的方法确定滴定终点3 滴定方式滴定方式(1) 直接滴定法（涉及一个反应）直接滴定法（涉及一个反应）完全满足滴定分析反应的条件可用直接滴完全满足滴定分析反应的条件可用直接滴定法定法滴定剂与被测物之间的反应式为：

7、滴定剂与被测物之间的反应式为： a A + b B = c C + d D 滴定到化学计量点时，滴定到化学计量点时，a 摩尔摩尔 A 与与 b 摩尔摩尔 B 作用完全作用完全 如如HCl标准溶液滴定标准溶液滴定NaOH溶液溶液(2) 返滴定法（慢速反应）返滴定法（慢速反应）先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。适用于反应较慢或难溶于水的固液的方法。适用于反应较慢或难溶于水的固体试样体试样。如：如：

8、NaOH标准溶液测定标准溶液测定CaCO3。(2) 返滴定法（慢速反应）返滴定法（慢速反应）例：固体例：固体CaCO3 + 一定过量一定过量HCl标液标液 剩余剩余HCl标液标液 NaOH标准溶液标准溶液 返滴定返滴定(3) 间接滴定法间接滴定法通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。适用通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。适用于不能与滴定剂起化学反应的物质。于不能与滴定剂起化学反应的物质。例：例：Ca2+ CaC2O4沉淀沉淀 H2SO4 C2O42- KMnO4标液标液 间接测定间接测定 Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO42- (无定量关系无定量关系 ) K2Cr2O7

9、+过量过量KI 定量生成定量生成 I2 Na2S2O3 标液标液 淀粉指示剂淀粉指示剂 深蓝色深蓝色消失消失(4) (4) 置换滴定法置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的方法。，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用于适用于无明确定量关系的反应无明确定量关系的反应。2Na2S2O3 I2 Na2S4O6+2NaI (标标) (测测)三、三、 标准溶液的配制标准溶液的配制1 、 直接法配制标准溶液直接法配制标准溶液( (一般使用基准试剂或优级纯一般使用基准试剂或优级纯) )可用直接法配制标准溶液的物

10、质可用直接法配制标准溶液的物质 （1）必须具有足够的纯度；）必须具有足够的纯度； （2）组成与化学式完全相同；）组成与化学式完全相同； （3）稳定；）稳定； （4）按化学反应定量进行且无副反应。）按化学反应定量进行且无副反应。 （5）具有较大的摩尔质量（可降低称量误差）具有较大的摩尔质量（可降低称量误差）基准物质（基准物质（standard substance)KIO3、 KHP(邻邻苯二甲酸氢钾苯二甲酸氢钾)、Na2CO3等。等。(1)(1)应具备的条件：应具备的条件：(2)常用的基准物：常用的基准物：(2)(2)标定标定准确称取基准物准确称取基准物溶解后，滴定。溶解后，滴定。2、 间接法配

11、制标准溶液（步骤）间接法配制标准溶液（步骤）(1)(1)配制溶液配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。配制成近似所需浓度的溶液。(3)(3)确定浓度确定浓度由基准物质量和滴定液体积计算之由基准物质量和滴定液体积计算之。第二节第二节 分析结果的误差分析结果的误差v 误差产生的原因和分类误差产生的原因和分类v 分析结果的评价分析结果的评价v 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、误差产生的原因和分类一、误差产生的原因和分类1、误差的定义：在分析过程中，测定值与、误差的定义：在分析过程中，测定值与真实值之间的差值。真实值之间的差值。2、误差的分类：、误差的分类： 系统误差：又称可测误差，是

12、由分析系统误差：又称可测误差，是由分析时某些固定的原因造成的。其特征是测时某些固定的原因造成的。其特征是测定结果定结果单向性单向性及及重现性重现性。 根据系统误差产生的原因，可将其归纳为以根据系统误差产生的原因，可将其归纳为以下几个方面：下几个方面：系统误差系统误差由仪器本身不够精确所致的由仪器本身不够精确所致的仪器误差仪器误差分析方法本身不够完善所致的分析方法本身不够完善所致的方法误差方法误差试剂不纯所导致的试剂不纯所导致的试剂误差试剂误差正常操作下，分析者掌握操作规程与正正常操作下，分析者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入所致的确控制条件稍有出入所致的操作误差操作误差。偶然误差：又称不可定

13、误差，是由难于预偶然误差：又称不可定误差，是由难于预料的某些偶然因素所造成的。料的某些偶然因素所造成的。其特征是服从正态分布规律：其特征是服从正态分布规律：q正误差和负误差出现的机会相等。正误差和负误差出现的机会相等。q小误差出现的次数多，大误差出小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特别大的误差现的次数少，个别特别大的误差出现的次数极少。出现的次数极少。 ,偶然误差可通过增加平行测定的次数来减小。偶然误差可通过增加平行测定的次数来减小。过失误差：测定过程中由于分析人过失误差：测定过程中由于分析人员不按操作规程办事和粗心大意所造员不按操作规程办事和粗心大意所造成的误差。成的误差。舍去所得

14、舍去所得结果。结果。 1、误差与准确度、误差与准确度 准确度准确度(accuracy)：指测定值（指测定值（X）与真实值（与真实值（T）符合的程度。其高低用误差的大小来表示，误差符合的程度。其高低用误差的大小来表示，误差越小，分析结果的准确度越高。越小，分析结果的准确度越高。误差误差绝对误差：绝对误差：E=X- -T相对误差：相对误差：Er =ET100%二、分析结果的评价二、分析结果的评价例题：用万分之一的分析天平称取例题：用万分之一的分析天平称取Na2CO3 两两份，质量分别为份，质量分别为1.6380g和和0.1638g，假定，假定Na2CO3的真实质量分别为：的真实质量分别为： 1.6

15、381g和和0.1639g。则它们的绝对误差和相对误差分别。则它们的绝对误差和相对误差分别是多少？是多少？绝对误差：绝对误差： E1 = 1.6380 - - 1.6381 = - - 0.0001g E2 = 0.1638 - - 0.1639 = - - 0.0001g相对误差：相对误差： Er1 = - -0.0001/1.6381100% = - -0.006% Er 2= - -0.0001/0.1639100% = - -0.06%仪器的绝对误差通常是一个定值，我们仪器的绝对误差通常是一个定值，我们可以用称（量）取较大质量（体积）的可以用称（量）取较大质量（体积）的试样，使测量的相

16、对误差较少，在实际试样，使测量的相对误差较少，在实际工作中意义较大。工作中意义较大。2、偏差与精密度、偏差与精密度精密度精密度(precision)的定义：多次测定值之间相接的定义：多次测定值之间相接近的程度。近的程度。精密度的大小用精密度的大小用偏差偏差(deviation)表示。偏差越表示。偏差越小，测定结果的精密度越高，偏差越大，测定结小，测定结果的精密度越高，偏差越大，测定结果的精密度越低。果的精密度越低。常用偏差常用偏差类型类型绝对偏差绝对偏差XXd- -= =绝对平均偏差绝对平均偏差nddi=相对平均偏差相对平均偏差%100=Xddr标准偏差标准偏差12-=ndSi举例：举例：有一

17、标样含有有一标样含有SiO2(%)标准值为标准值为61.32，让甲、，让甲、乙两位化验员测此标样，得到如下结果：乙两位化验员测此标样，得到如下结果：甲（甲（%）61.5161.5261.50乙（乙（%）61.3661.3061.33试通过计算比较两位化验员的分析结果的情况。试通过计算比较两位化验员的分析结果的情况。解：解：61.51=甲甲X100%61.3261.51-61.32=0.3%=Er甲的相对误差大，但相对平均偏差较小；说明精甲的相对误差大，但相对平均偏差较小；说明精密度虽然较好，但测定不够准确。密度虽然较好，但测定不够准确。乙的相对误差较少，虽然相对平均偏差比甲大，乙的相对误差较少

18、，虽然相对平均偏差比甲大，但对于化学分析来讲是可以接受的；因此，乙的但对于化学分析来讲是可以接受的；因此，乙的分析结果比较可靠。分析结果比较可靠。%01. 0%10051.613/ )01. 001. 000. 0(=rd61.33=乙乙X100%61.3261.33-61.32=0.02%=Er%03. 0%10033.613/ )00. 003. 003. 0(=rd 3、准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系 准确度准确度：指测定值与真实值相互接近的程度，指测定值与真实值相互接近的程度，用误差衡量，误差越小，准确度越高。准确度是用误差衡量，误差越小，准确度越高。准确度是反映系统误差和随

19、机误差两者的综合指标。反映系统误差和随机误差两者的综合指标。 精密度：精密度：指各次平行测定值之间相互接近的程指各次平行测定值之间相互接近的程度，用偏差衡量，偏差越小，精密度越高。偏差度，用偏差衡量，偏差越小，精密度越高。偏差值只能反映随机误差，不包括系统误差。值只能反映随机误差，不包括系统误差。 评价分析结果可靠性要同时考虑准确度和精评价分析结果可靠性要同时考虑准确度和精密度。密度。 两者之间的关系是：好的精密度是获得准两者之间的关系是：好的精密度是获得准确结果的前提与保证，精密度低的测定不可靠。确结果的前提与保证，精密度低的测定不可靠。精密度高，准确度不一定高（因为可能有系精密度高，准确度

20、不一定高（因为可能有系统误差存在），只有在消除或减免系统误差后，统误差存在），只有在消除或减免系统误差后，精密度高，准确度才会高。精密度高，准确度才会高。 3、准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系真实值真实值精密度精密度 低低准确度准确度 低低精密度精密度 高高准确度准确度 低低精密度精密度 高高准确度准确度 高高说明准确度高说明准确度高, ,则一定以高精密度为基础则一定以高精密度为基础; ;而精密度高而精密度高, ,准确度不一定高准确度不一定高1.减少系统误差减少系统误差 （1）校正仪器）校正仪器：分析天平、砝码、容量器皿分析天平、砝码、容量器皿

21、要进行校正。要进行校正。（2）选择合适的分析方法选择合适的分析方法 化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高， 高含量较合适。高含量较合适。 仪器分析：微量分析较合适。仪器分析：微量分析较合适。一次读数的绝对误差一次读数的绝对误差 Ei = 0.0001 g 减少各步测量误差：减少各步测量误差： 减少称量误差减少称量误差 ( 一般分析天平一般分析天平) 常量分析要求误差常量分析要求误差 Er 0.1%，所以，所以即试样的取样量必须在即试样的取样量必须在0.2 g以上。以上。0.2g0.1%0.0002=rasEEm一次称量读两次一次称量读两次 Ea = 2

22、Ei = 0.0002 g 减少读数误差减少读数误差 常量分析要求误差常量分析要求误差Er 0.1%，所以要求滴，所以要求滴定体积为：定体积为： 一般滴定管读数常有一般滴定管读数常有 0.01 mL的误差的误差 一次滴定中，读数两次一次滴定中，读数两次 Ea = 0.02 mL 20mL0.1%0.02=raEEV（3）空白试验：）空白试验：指不加试样，按分析规程在同指不加试样，按分析规程在同样的操作条件进行的分析样的操作条件进行的分析 ，得到的空白值。然，得到的空白值。然后从试样中扣除此空白值就得到比较可靠的分后从试样中扣除此空白值就得到比较可靠的分析结果。析结果。（4）对照试验：对照试验：

23、用标准品样品代替试样进行的用标准品样品代替试样进行的平行测定。平行测定。2. 增加平行测定的次数、减小偶然误差。增加平行测定的次数、减小偶然误差。第三节第三节 酸碱滴定法酸碱滴定法v 酸碱指示剂酸碱指示剂v 滴定曲线和指示剂的选择滴定曲线和指示剂的选择v 酸碱标准溶液的配制和标定酸碱标准溶液的配制和标定一、方法简介一、方法简介酸碱滴定法：利用酸碱间的中和反应来酸碱滴定法：利用酸碱间的中和反应来测定物质含量的滴定分析方法。测定物质含量的滴定分析方法。反应的实质：反应的实质：H+ + OH- = H2O二、酸碱指示剂二、酸碱指示剂1、酸碱指示剂（酸碱指示剂（acid-base indicator）

24、的变色原理）的变色原理酸碱指示剂：一类有颜色的有机物（弱酸或弱碱），随酸碱指示剂：一类有颜色的有机物（弱酸或弱碱），随溶液溶液pHpH的不同结构发生变化，而呈现不同颜色，颜色与的不同结构发生变化，而呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。结构相互关联。 HIn H+ + In- 酸式色酸式色 碱式色碱式色如：有机弱酸：酚酞、石蕊等；如：有机弱酸：酚酞、石蕊等；有机弱碱：甲有机弱碱：甲基橙、甲基红等。基橙、甲基红等。v酚酞酚酞: :三苯甲烷类三苯甲烷类, ,变色范围变色范围810, ,无色变红色无色变红色。v甲基橙甲基橙:偶氮类结构偶氮类结构, ,变色范围变色范围3.1-4.4, ,黄色变橙黄色变橙红

25、色红色。2 2、指示剂的变色范围、指示剂的变色范围根据人眼对颜色的灵敏度根据人眼对颜色的灵敏度：v当当In-/HIn 10即即pH pKHIn+1,呈现呈现 色色 v当当In-/HIn1/10即即pHpKHIn-1,呈现呈现 色色v当当1/10In-/HIn 106， 若电子转移数若电子转移数n=1，一般要求，一般要求E0.4V。必须有较快的反应速率。必须有较快的反应速率。必须有适合的指示剂指示滴定终点。必须有适合的指示剂指示滴定终点。第四节第四节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈呈b 特殊指示

26、剂特殊指示剂 淀粉淀粉 与与110-5molL-1I2 生成生成深蓝色深蓝色化合化合物物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 第四节第四节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法按滴定剂（氧化剂）的名称分为：按滴定剂（氧化剂）的名称分为：1 高锰酸钾法高锰酸钾法2 碘量法碘量法3 亚硝酸钠法亚硝酸钠法4 铈量法铈量法5 溴酸钾法溴酸钾法6 重铬酸钾法重铬酸钾法第四节第四节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法MnO4- 8H+ 5e- Mn2+ 4H2O（ MnO4- /Mn2+ 1.507 V）应以应以H2SO4调节酸度，调节酸度，H2SO4的适宜浓度为的适宜浓度为0.51 molL-1。避免以下副反应：避免以

27、下副反应：MnO4- 2H2O 3e- MnO2 4OH-一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法v 应用举例应用举例 KMnO4溶液的标定溶液的标定常用的标定基准物有：常用的标定基准物有：Fe、Na2C2O4（常用）、（常用）、 (NH4)2C2O4 等，等，反应为反应为2MnO4-5C2O42-16H = 2Mn2+10CO28H2O滴定条件（三度一点）滴定条件（三度一点）v速度：速度：开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应本开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应本身所产生的身所产生的Mn2+起催化作用，加快反应进行，滴定速度可起催化作用，加快反应进行，滴定速度可加快；亦可在滴定前加入几滴加快

28、；亦可在滴定前加入几滴MnSO4作催化剂。作催化剂。v温度：温度：75-85，促使反应完全（温度高于，促使反应完全（温度高于90会使会使C2O42-分解，低于分解，低于70反应速率太慢）；反应速率太慢）；v酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.51.0mol/L 2SO4， 1molL-1 ，KMnO4分解分解)，不使用，不使用HCl或或HNO3提供酸性介质；提供酸性介质；v滴定终点：滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒秒不退）。不退）。应用举例应用举例 ：市售双氧水中市售双氧水中H2O2含量的测定：含量的测定：2KMnO4 + 5H

29、2O2 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O滴定条件滴定条件:自催化剂：自催化剂：Mn2+ 酸性介质：酸性介质：H2SO4 （0.5 1 molL-1 ）指示剂：指示剂：过量过量KMnO4)OH(2)KMnO()KMnO(5)OH(224422VVcc=第五节第五节 配位滴定法配位滴定法 v配位滴定法配位滴定法(complexometric titrations) 是以配位反是以配位反应为定量基础的滴定分析法应为定量基础的滴定分析法 v利用多齿配体与金属离子间的作用所进行的滴定分利用多齿配体与金属离子间的作用所进行的滴定分析方法称为螯合滴定法析方法称为螯合滴

30、定法(chelatometric titration)v常用的螯合剂是乙二胺四乙酸二钠盐常用的螯合剂是乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)，它，它与乙二胺四乙酸一起，称为与乙二胺四乙酸一起，称为EDTA，故又称，故又称EDTA滴滴定法。定法。vEDTA：乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（Ethylene-diamine tetraacetic acid），），用用H4Y表示。表示。vEDTA性质：性质：微溶于水，难溶于酸和一般有机微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。常用乙二胺四乙酸二钠盐，成相应的盐溶液。常用乙二胺

31、四乙酸二钠盐，Na2H2Y2H2O，习惯上也称习惯上也称EDTA。vNa2H2Y2H2O性质：性质：一种白色结晶状粉末，无一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定、易精制，水溶液近中臭、无味、无毒、稳定、易精制，水溶液近中性。性。乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：EDTA与金属离子配合的特点与金属离子配合的特点v几乎能与大部分金属离子络合；几乎能与大部分金属离子络合；v形成具有稳定性较强的络合物，具有五元稠形成具有稳定性较强的络合物，具有五元稠环结构的螯合物，且部分具有鲜明的颜色；环结构的螯合物，且部分具有鲜明的颜色；v络合比一定，绝大多数为络合比一定，绝大多数为1 1；vEDTA与金属离子生成的络合物易溶于水，与金属离子生成的络合物易溶于水，滴定反应可在水中进行；滴定反应可在水中进行；vEDTA与金属离子的络合能力与溶液酸度密与金属离子的络合能力与溶液酸度密切相关。切相关。M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONO