改善有机电致发光器件的效率和稳定性的研究第四章

1、第四章 利用控制载流子自旋状态来改善有机电致发光器件的效率的初步研究§4.1 引言 有机电致发光器件按照所使用的材料来分可以分为有机电致荧光器件（使用荧光材料作为发光材料的器件）和有机电致磷光器件（使用磷光材料作为发光材料的器件）两大类。在理想情况下，有机电致荧光器件的内量子效率最高只能达到25%。因为分别从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在发光区相遇时形成单线态激子（总的自旋量子数S=0）的数目与形成三线态激子（总的自旋量子数S=1）的数目之比为1：31，单线态激子通过辐射复合发射荧光，三线态激子在通常情况下，由于自旋对称守恒向基态的跃迁是禁止的，通过碰撞以及别的形式回到基态，这部

2、分占总数75%的能量就浪费掉了。有机电致磷光器件由于在有机分子中引入了重原子（通常是重金属原子），增强了自旋-轨道偶合效应，使三线态激子向基态的跃迁由禁止变为可能，这样在理论上单线态和三线态激子都可以以辐射复合的形式回到基态，从而使器件的内量子效率提高到接近100%。 然而有机电致磷光器件也存在一些问题需要克服。（1）室温条件下的发磷光的有机材料很少，（2）由于磷光的寿命一般都很长（10-6s量级），荧光的寿命一般都很短（10-9s量级），这样当磷光材料掺入荧光材料母体时，如果掺入的浓度低，则会导致在注入的电流很小的时候，磷光发射点就已经饱和（saturation of emission si

3、tes）（参看§3.3.5），器件效率很低；如果掺入的浓度过大，则由于三线态激子之间的相互作用导致浓度淬灭。即使掺入的磷光材料的浓度经过优化，在注入的电流增大时，由于磷光发射位置的饱和，也会导致器件的效率随着注入电流的增大而下降。寻找寿命短的磷光材料是解决上面问题的一种方法，已经有了很大的进展2。母体和客体都使用磷光材料来制作器件的方法也有人报道，器件的性能不是很好，还有待于进一步研究3。与此同时，几乎与有机电致发光器件的研究同时起步的称之为自旋电子学（Spintronic）的研究在最近两三年也取得了突破性的进展。众所周知电子和空穴除了具有电荷的性质外，还具有自旋的性质。人们已经证明

4、自旋极化的载流子（比如上自旋的电子-自旋量子数为+1/2）能够从铁磁金属或磁性半导体注入到非磁性材料中并能够保持其自旋方向不变在非磁性材料中传输，基于此，我们提出通过选择合适的磁性材料来控制注入到有机电致发光器件中的载流子的自旋方向，使在发光区只形成单线态激子，从而使有机电致荧光器件的内量子效率在理论上也能够突破25%的限制。举例来说，如果我们能控制从阳极注入的空穴都是下自旋（自旋量子数为-1/2）从阴极注入的电子都是上自旋（自旋量子数为+1/2），这样当他们在发光区相遇时，就只形成单线态激子而不形成三线态激子了。§4.2自旋电子学的研究进展 半导体与磁性物质是凝聚态物理中最重要的两

5、个研究领域，自从1989年Munekate4等人将磁性原子Mn掺入InAs中成功制备出稀磁半导体（diluted magnetic semiconductor）材料In1-xMnxAs(x<=0.18)之后，不断地有新的稀磁半导体材料被合成出来，人们利用稀磁半导体材料以及铁磁金属（Fe,Co,Ni）及其合金材料来研究载流子的注入及传输特性，不断地有新的现象被发现，一个跨越半导体和磁性物质的新的研究领域渐渐形成，这个新的领域被称为自旋电子学（spintronic or spin-electronic）5-7。在自旋电子学中，电子或空穴的传导将依其自旋（或磁）特性而有所不同，即所谓的自旋依赖

6、传导（spin-dependent transport）。自旋电子器件中的注入及传输机理不再是或不仅是一般半导体器件中借偏压来控制，而是增加了电子自旋的控制参数，从这些基本概念衍生出来的基础研究和应用正方兴未艾。1） 自旋电子学相关的材料研究1.1) 磁性半导体：磁性半导体材料有着半导体的电子能带结构，而且晶格常数也与一般的半导体类似，因此在制作自旋电子器件时，能够和一般半导体形成良好的界面，产生的晶格缺陷比较少，如果形成的缺陷过多，电子自旋通过时就会丧失它的自旋记忆，而在传输过程中保持自旋记忆正是自旋电子器件成功的重要条件之一。目前磁性半导体的最大挑战是如何提高其居里温度。Ohno等人8-9

7、报道了利用低温MBE的技术在GaAs中掺入超出固溶度限制的Mn，使-族稀磁半导体磁(Ga,Mn)As的实现成为可能。测试显示出(Ga,Mn)As在低温下是铁磁性的。对Mn含量为5%的稀磁半导体的居里温度高达110K。既然能够在GaAs衬底上生长出(Ga,Mn)As，也就能在基于GaAs的异质结如共振遂穿二极管中引入磁性，从中观察到与自旋现象有关的电流-电压特性。其它的在非磁性半导体衬底上生长铁磁性半导体的的报道也相当多，包含了如MnAs/GaAs, (InMn)As, GaFeSb和(CdMn)Te等系统10-13。1.2) 铁磁薄膜：磁性金属薄膜在半导体上的生长与磁性研究是另一个重要的方向。

8、由于金属和半导体的界面容易形成化合物，而且此化合物层通常不具有磁性，被成为死层(dead layer)，死层的形成使得铁磁性金属在半导体上的运用受到了极大的限制。因此对于铁磁性金属膜在半导体上的结构，界面层的研究显的相当重要。1.3) 有机磁性材料：年，W. Anderson, M. McConnell等人分别提出了关于有机磁性的理论，并预言可以合成出有机磁性材料14,15。1967年Kauzo Mukai16,17等人首次报道了有机磁性化合物galvinoxy1。之后不断有新的有机磁性材料被合成出来18。然而这些有机磁性材料的磁性都很弱，并且居里温度一般都在10K以下。值得一提的是年，A.

9、J. Epstein19教授的小组首次报道了室温有机磁性材料V(TCNE)x(CH2Cl2)，其居里温度高达约K，之后又有一些居里温度高于室温的有机磁性材料被合成出来20,21。2）自旋依赖传输（spin-dependent transport） 自旋依赖传输是自旋电子学中最核心的观念。一般在非磁性半导体或金属中我们并不能区分具有不同自旋的载流子，即具有不同自旋的载流子在非磁ab图4.1巨磁阻效应示意图性半导体或金属中的传输特性都一样。可是在许多特殊的磁性结构中，具有不同自旋的载流子的传输特性是不同的。 D. Hägele22等人证明了在电场强度为6kV/cm时，在GaAs中自旋电子

10、可以传输4m的距离而保持其自旋方向不变。4m的距离对于一般的薄层自旋电子器件已经足够了。 目前自旋依赖传输被研究的最多并且已经发展到商业应用的一个现象是巨磁阻效应23-26。其原理如下，如图4.1所示: 两边为磁性材料中间为非磁性材料，在外加偏压的作用下，在磁性材料中被极化了的载流子注入到非磁性材料中，并在其中传输，当两边的磁性材料的极化方向相同时，从阳极注入的载流子到达阴极后，由于极化方向相同，可以不受阻碍进入阴极，这时器件的电阻很小，如图4.1（a）所示；当两边的磁性材料的极化方向相反时，从阳极注入的载流子到达阴极后，由于极化方向相反，而被散射，这时器件的电阻会变的很大，如图4.1（b）所

11、示。利用巨磁阻效应制作的磁头已经被IBM公司于1997年应用到了电脑的硬盘中，使硬盘的存储量一下子提高了二十倍以上。3） 自旋载流子注入的研究自旋载流子注入是目前一个极热门的研究领域，一方面是因为保持电子自旋记忆的机制本身即是一个物理上相当重要的基本问题，在另一方面基于一个成功的自旋电子系统可以制作出许多新概念的器件。 3.1) 利用铁磁金属作为自旋极化层的研究：由于铁磁金属的居里温度一般高于室温，人们首先想到利用铁磁金属作为自旋极化层制作出能够在室温条件下工作的自旋电子器件。S. F. Alvarado27等人报道了利用铁磁金属Ni作为扫描隧道显微镜的探针，实现了自旋电子由Ni探针到GaAs

12、的隧穿注入。P. R.Hammar28等人报道了从Ni0.8Fe0.2薄膜到AlGaSb-InAs-AlGaSb组成的二维电子气系统的自旋电子注入。H. J. Zhu29等人报道了从Fe薄膜到GaAs的自旋电子注入。最初的这些从铁磁金属到非磁半导体的自旋注入的报道，自旋注入效率都很低，不超过2%，这可能是由于金属和半导体的界面形成的死层(dead layer)导致的。直到最近人们在铁磁金属和非磁半导体之间加了一层氧化铝（Al2O3）制作成金属-绝缘体-半导体的结构30-32，或是利用界面势垒自然形成的隧道注入机制，自旋注入效率才有了很大的提高，最大达到了30%，不过这个数据是在2K的超低温条件

13、下测到的。利用铁磁金属作为自旋极化层的研究现在主要是研究如何提高自旋注入效率。 3.2)利用磁性半导体材料作为自旋极化层的研究：由于磁性半导体材料有着半导体的电子能带结构，而且晶格常数也与一般的半导体类似，因此在制作自旋电子器件时，能够和一般半导体形成良好的界面，产生的晶格缺陷比较少。为了克服铁磁金属容易和非磁半导体之间容易形成死层的问题，人们自然地想到利用磁性半导体材料作为自旋极化层。M. Oestreich33等人报道了自旋极化的电子从磁性半导体CdMnTe到非磁半导体CdTe的注入。Y. Ohno34 等人报道了发光自旋载流子器件，他们实现了自旋空穴从稀磁半导体GaMnAs 到非磁半导体

14、GaAs注入，证明了空穴能够在GaAs中传输200nm而不丢失其自旋记忆。R. Fiederling组和B. T. Jonker35,36组报道了分别利用稀磁半导体BeMnZnSe和ZnMnSe作为自旋极化层来制作发光自旋载流子器件，实现了自旋电子注入，自旋注入效率分别达到了90%和50%以上。利用磁性半导体材料作为自旋极化层的研究需要解决的问题是如何提高稀磁半导体的居里温度。目前一个引人注目的结果是：V.Dediu37等人首次报道了室温条件下自旋载流子向有机材料中的注入。他们制作了LaSrMnO3/T6/ LaSrMnO3结构的器件，LaSrMnO3是一种稀磁半导体，居里温度小于370K，T

15、6是一种有机半导体，他们观测到了30%的磁阻。证明了自旋载流子在有机材料T6中可以传输200nm而不丢失其自旋记忆。 所有这些激动人心的成果预示着一场电子工业的革命即将发生。§4.3利用控制载流子自旋状态来改善有机电致发光器件效率的原理 基于自旋电子学的研究进展，我们提出如下的实验设想：通过选择合适的磁性材料来控制注入到有机电致发光器件中的载流子的自旋方向，使在发光区只形成单线态激子，从而使有机电致荧光器件的内量子效率在理论上能够突破25%的限制。为了实现上述设想，需要两层合适的磁性材料（可以是铁磁金属、稀磁半导体或是有机磁性材料），一层充当空穴自旋极化层，另一层充当电子自旋极化层。

16、它们可以被插在电极和有机层之间，或者直接充当电极。 为了简单起见，我们这里讨论两层铁磁金属薄膜分别作为器件的阳极和阴极的情况。图4.2是在正常金属和铁磁金属中电子的状态密度示意图5，图4.2正常金属和铁磁金属中电子的状态密度示意图。E, 电子能量; EF, 费米能级; N (E), 上自旋状态密度; N(E), 下自旋状态密度。EFN(E)N(E)NormalEFN(E)N(E)EFerromagnetic可以看出，在正常金属中，在任意能级处，上自旋电子的数目与下自旋电子的数目相等，我们无法区分上自旋和下自旋电子。然而在铁磁金属中，上自旋电子状态密度与下自旋电子状态密度在能量上有一个相对位移，

17、这就导致在任意能级处（特殊位置除外），上自旋电子的数目与下自旋电子的数目不相等，由于电子的自旋会产生磁矩，如果在费米能级处某一自旋态的电子数目占优，在宏观上铁磁金属就会表现出相对应于这种自旋态的磁矩。图4.2所示的情况中，在费米能级处，在铁磁金属中的电子是100%的下自旋极化的，这时如果改变外加磁场的方向，从而改变铁磁金属的磁化方向，在铁磁金属中费米能级处的电子就会变成100%的上自旋极化，也就是说铁磁金属内部电子的自旋方向可以由外部磁场来控制。 图4.3是在有机材料层中只形成三线态激子的示意图。如果两边的铁磁金属薄膜是互相平行磁化（例如在费米能级处的电子都是下自旋电子），在外加偏压的作用下，

18、下自旋的电子会从充当阴极铁磁金属膜B注入到有机层的导带（LUMO能级），与此同时下自旋的电子会从有机层的价带（HOMO能级）进入到充当阳极的铁磁金属膜A中，相当于下自旋的空穴从A注入到有机层的价带中。当下自旋的电子和空穴相遇时，就只有三线态激子产生了。Ferromagnetic film A(anode)Ferromagnetic film B (cathode)Organic film图4.3在有机材料层中只形成三线态激子的示意图。Ec, 导带; Ev, 价带; Nc(E), 导带中的上自旋状态密度; Nc(E),导带中的下自旋状态密度; Nv(E), 价带中的上自旋状态密度; Nv(E),

19、价带中的下自旋状态密度。.Ec(LOMO)Ev(HOMO)Nc(E)Nc(E)Nv(E)Nv(E)EFEF 与有机层中只形成三线态激子类似，当两边的铁磁金属薄膜是互相反平行磁化时，从阴极B注入到有机层导带中的电子与从阳极A注入到有机层价带中的空穴的自旋方向相反，当它们相遇时，就只有单线态激子产生了，如图4.4所示。单线态激子辐射复合发出荧光，这时器件的内量子效率可以突破25% 的限制。问题的关键在于自旋极化的载流子能够注入到有机层中，并且在传输过程中能够保持住它们的自旋记忆。图4.4在有机材料层中只形成单线态激子示意图。Ec, 导带; Ev, 价带; Nc(E), 导带中的上自旋状态密度; N

20、c(E),导带中的下自旋状态密度; Nv(E), 价带中的上自旋状态密度; Nv(E),价带中的下自旋状态密度。.Ferromagnetic film A(anode)Ferromagnetic film B (cathode)Organic filmEc(LOMO)Ev(HOMO)Nc(E)Nc(E)Nv(E)Nv(E)EFEFM图4.5 铁磁薄膜A和B的磁化曲线示意图ABabH 图4.5 是铁磁薄膜A和B的磁化曲线示意图（假设A和B的磁滞回线不同），我们可以看出当外加磁场工作在区域a和b时，铁磁薄膜A和B的磁化方向相反，在这种情况下，在有机层中只有单线态激子产生。§4.4有机电致

21、发光器件的自旋注入的初步研究4.4.1所用材料及器件的制备 我们选用NPB作为空穴传输材料，Alq作为发光及电子传输材料，它们的化学结构如图4.6所示。图4.6所用材料的化学结构GlassNiAlLiFAlqNPBlightHNiITO/glass(120/sq)NPBAlqab图4.7器件结构示意图。Ni作为阴极（a）Ni作为阳极（b）我们选用铁磁金属镍Ni作为自旋极化层，分别制作了结构为ITO/NPB(60nm)/Alq(40nm)/Ni(35nm)及半透明阳极Ni/NPB(60nm)/Alq(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)的有机电致发光器件，它们的结构如图4.7所示

22、。制作器件的工艺与第二章类似，镍层薄膜采用热蒸发的方法制作。4.4.2测试仪器及方法 器件的电流-电压-亮度特性及电致发光光谱由计算机控制的Keithley Source 2400, PR650电流-电压-亮度及色坐标、电致发光谱测试系统测试。 -1/2-1/2+1/2+1/21133 -+-LUMO(CB)HOMO(VB)图4.8具有不同自旋方向的载流子辐射复合产生圆偏振光示意图。 -左旋圆偏振光；+右旋圆偏振光。一般情况下，根据选择定则及动量守恒，自旋极化的载流子的辐射复合会导致在表面法线方向左旋或右旋圆偏振光的产生38，如图4.8所示。因此我们可以通过分析器件发出的圆偏振光的偏振特性来获

23、得器件内载流子的极化信息。 区分左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的方法如下：左旋圆偏振光和右旋圆偏振光可以分别由式（4.4.1）和式（4.4.2）来描述。 （4.4.1） （4.4.2）它们经过一个/4的波片后，分别由式（4.4.3）和式（4.4.4）来描述。 （4.4.3） （4.4.4）Eo 和 Ee 分别表示E沿着/4波片的o轴和e轴的分量。我们可以看出它们经过一个/4波片后变成了偏振方向互相垂直的线偏振光，并且与/4波片的光轴成450角。这样我们可以使左旋圆偏振光和右旋圆偏振光依次通过一个/4波片和一个检偏器，通过旋转检偏器的角度，使其与/4波片的光轴成±450角来区分开左旋圆偏振

24、光和右旋圆偏振光。测试器件发出的圆偏振光的偏振特性的光路如图4.9所示。LCPRCPLCPRCPRCP/4波片检偏器PR650LCPRCPLCPRCP/4波片检偏器PR650LCP图4.9测试圆偏振光的偏振特性光路示意图。LCP左旋圆偏振光；RCP右旋圆偏振光 其中选用/4波片（=532nm），是因为Alq的峰值波长在532nm附近。偏振率P的定义为P=(I +-I -)/( I +I -), I + 和I 分别是器件所发出的右旋和左旋圆偏振光在532nm处的强度（由EL谱可以获得）。测试中的磁场由核姆霍兹线圈提供，最大磁场强度为160 Oe。所有测试均在室温大气中进行。4.4.3器件特性图4

25、.10 Ni做阴极的有机电致发光器件的亮度-电压特性图4.10是Ni（35nm）做阴极的有机电致发光器件的亮度-电压特性，我们可以看出器件的最大亮度不超过9cd/m2，器件的最大效率只有0.002lm/W。由于Ni的功函数4.8eV，Alq的LUMO能级为2.7eV，电子需要克服2.1eV的势垒才能注入到Alq的LUMO能级，所以Ni不适合做为器件的阴极。由于NPB的HOMO能级为5.7eV，如果Ni作为器件的阳极，则空穴从Ni注入到NPB的HOMO能级的势垒只有0.9eV，从注入势垒的角度来说，Ni适合做器件的阳极。图4.11, 4.12分别是不同厚度的Ni做透明阳极的有机电致发光器件的电流

26、-电压特性和亮度-电压特性。我们可以看出随着Ni层厚度的增加Ni电极的导电能力增强， 图4.11具有不同厚度的Ni阳极的器件的电流电压特性曲线 图4.12具有不同厚度的Ni阳极的器件的电流电压特性曲线然而Ni层厚度的增加会导致透光率的下降，所以可以通过优化Ni层的厚度来提高器件的性能。由图4.11, 4.12可以看出具有15nm厚的Ni电极的器件在相同的电压下，亮度和效率最大，在12V时器件的电流、亮度、效率分别为1.53 mA、 121 cd/m2 、 0.15 lm/w， 在15V时器件达到最大亮度890 cd/m2 。下面我们来推导自旋保持长度lsf的表达式，我们应用Valet-Fert

27、的理论模型39，假设自旋保持长度远大于平均自由程，Jn表示载流子电流，D表示扩散常数，(F)表示费米能级处的状态密度，表示化学势(chemical potential)，=+qV表示电化学势(electrochemical potential)，则载流子电流可以表示为： （4.4.5）现在我们考虑在材料的任意一点处，由于自旋载流子的积累导致的磁化强度(magnetization)M应该固定不变，所以 （4.4.6）这里Jm表示磁化电流(magnetization current)，表示自旋保持时间。 （4.4.7）表示玻尔磁子，由（4.4.6）可得 （4.4.8）将（4.4.7）代入（4.4.

28、8）得 （4.4.9）将（4.4.5）代入（4.4.9）得 （4.4.10）所以 （4.4.11）方程（4.4.11）的一维解可以表示为 （4.4.12）常数B和C可以由材料的边界条件给出。 （4.4.13）由D和迁移率的关系D=(kT/e)可知lsf1/2，在半导体材料中一般情况下T-3/2，则lsfT-1/4。图4.13为具有15nm厚的Ni阳极的有机电致发光器件所发出的光的圆偏振率随外加磁场的变化曲线，器件由恒流源驱动，驱动电流为1.5mA 图4.13为具有15nm厚的Ni阳极的有机电致发光器件所发出的光的偏振率随外加磁场的变化曲线，器件由恒流源驱动，驱动电流为1.5mA。我们可以看出随

29、着外加磁场的变化，器件所发出的光的偏振率没有明显的变化。如果从Ni阳极注入的空穴是自旋极化的，并且在与电子复合之前能够保持住其自旋记忆，则器件所发出的光的偏振率随着外加磁场的变化应该是类似于磁滞回线的一条曲线。在本实验中，没有观察到器件所发出的光的偏振率随着外加磁场的变化类似于磁滞回线的原因可能是由于所选用的有机材料的迁移率太小（lsf1/2），导致lsf小于Ni阳极到发光区的距离。由上面的推导过程我们可以看出改进本实验的方法有：尽量选用具有高迁移率的有机材料；在低温条件下进行测试；施加强磁场等。§4.5结论 本实验的创新之处在于：基于自旋电子学的研究进展，我们提出通过选择合适的磁性

30、材料来控制注入到有机电致发光器件中的载流子的自旋方向，使在发光区只形成单线态激子，从而提高有机电致荧光器件的效率的设想。我们认为如果能控制从阳极注入的空穴都是下自旋（自旋量子数为-1/2）从阴极注入的电子都是上自旋（自旋量子数为+1/2），这样当他们在发光区相遇时，就只形成单线态激子而不形成三线态激子了。 我们初步研究了有机电致发光器件的自旋注入，制作了以铁磁金属Ni做电极的有机电致发光器件，并测试了Ni做阳极的器件所发射的光的偏振特性，对实验结果进行了分析，并推导了自旋保持长度的表达式，得出自旋保持长度lsf1/2，从而认为要实现上述实验设想，需要选用具有高迁移率的有机材料；在低温条件下进行

31、测试；施加强磁场等。 参考文献1 M. A. Baldo, D. F. OBrien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Excitonic singlet-triplet ratio in a semiconducting organic thin film Phys. Rev. B (1999) 60, 14422.2 Chihaya Adachi, Marc A. Baldo, Mark E. Thompson, and Stephen R. Forrest, Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in

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