硕士论文- 陈杰

1、佳木斯大学硕士学位论文佳木斯大学硕士学位论文报告题 目：自然铜/钛酸铋钾压电陶瓷的制备与协同作用院、系、部材 料 科 学 与 工 程 学 院学科、专业材料学研究方向生物医学材料导师孟祥才副导师王静研究生陈玉义年级2009级 硕 士 研 究 生开题报告日期2012 年 03月 12日2012年03月- 27 -目录第1章 绪论11选题背景、研究的目的和意义11.1选题背景11.2研究目的11.3研究意义12国内外研究现状及发展22.1压电陶瓷的研究进展22.1.1压电效应22.1.2压电陶瓷的压电机理32.1.3压电陶瓷的经典结构钙钛矿型结构42.1.4压电陶瓷的种类42.1.5压电陶瓷的几种常

2、见合成工艺62.1.6压电陶瓷的性能表征72.2自然铜的简介82.3KBT和自然铜在骨修复中的应用92.3.1KBT在骨修复中的应用背景92.3.2自然铜在骨修复中的应用背景92.3.3自然铜与KBT结合的优点103主要研究内容及创新点113.1主要内容113.2创新点114研究方案及、进度安排及预期达到的目标124.1研究方案124.2进度安排134.3预期达到的目标145可行性论证155.1为完成课题已具备和所需的条件和经费155.2拟解决的关键科学问题155.3可行性分析156参 考 文 献17第2章材料与实验方法192.1 实验原料192.2 实验设备192.3制备工艺192.3结构分

3、析与性能测试202.3.1结构分析202.3.2性能测试20第3章 实验结果与讨论233.1已完成的工作233.1.1 差热分析233.1.2 前躯体生成233.1.3 KBT的合成243.1.4 自然铜萃取253.2 后期工作26第1章 绪论1.1 引 言临床上对因创伤、肿瘤或骨病等原因造成的大段、顽固性骨缺损的治疗是困扰医学界的一大难题。目前，自体骨移植仍是临床骨缺损治疗的金标准，但资源极为有限，此外，对大段骨缺损，自体骨移植治疗在实践中几乎是一件不可行的事。因而临床上常要求助于人工合成材料，而现有的骨修复材料诱导成骨作用较差，新骨形成慢且量少，达不到理想的治疗的效果。据美国的统计，其国内

4、每年涉及骨置换的外科治疗己超过100万人次1，而对我国这样一个人口众多的发展中国家，其需求更是不言而喻。近10年来，我国生物医用材料及制品的需求量以20%左右速度增长，但是科技含量高、附加值高的产品几乎全部依靠进口，中国生物材料市场被美日欧垄断，因此，研究具有自主知识产权的优良骨诱导性的骨修复材料治愈骨缺损，降低医疗费用，以解除国民的疾苦、提高生活质量已成为一项十分迫切的任务。自从Urist2发现含有骨形态发生蛋白(BMP)的脱钙骨基质具有诱导骨生成作用以来，外加生长因子促进成骨的研究成为热点3-5。但此方法也存在一定的缺点和不足。如：涉及到材料的免疫性，生长因子体内易被酶降解，其诱导性难以充

5、分发挥，过量输入则可能有潜在的毒性和致癌性，生长因子极其昂贵，难于产业化。此外，在治疗疾病引起的骨缺损如骨质疏松、骨髓炎、肿瘤等时，生长因子存在功能单一的缺点，因为对于此类骨缺损还需给予一定的药物治疗。从仿生学角度开发生物材料是实现组织诱导功能的又一途径6,7，而且从最初的组织、成分模拟逐渐向结构和功能仿生发展。日本学者保田于1953年报道了骨的压电现象8，骨在静止状态下存在静息电位、在机械应力下可产生压电和流动电。当骨受到压缩应力时，产生负电，伴随成骨细胞活动增强而引起骨沉积；受牵张应力时，则产生正电，同时破骨细胞活动加强而引起骨吸收9，骨的生长就是骨沉积与骨吸收同时进行的动态平衡过程，骨组

6、织是天然的压电体，骨组织的生长、发育和改建过程，是通过机械能和电能之间的相互转换来实现的。1.2 压电陶瓷的研究进展压电材料是一类实现机械能与电能相互转换的功能材料，在电、磁、声、光、热、湿、气、力等功能转换器中发挥着重要的作用，有着近一个世纪的应用历史，是一类重要的、国际竞争极为激烈的高新技术材料10,11。压电材料按其化学组成和形态分为压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物及复合压电材料四类，从晶体结构上来看，属于钙钛矿型、钨青铜型、焦绿石型、含铋层结构的陶瓷材料具有压电性，其中钙钛矿型晶体结构的陶瓷是最典型的压电陶瓷。压电陶瓷与压电聚合物和复合压电材料相比，压电陶瓷具有压电性能好，且能通过掺杂或

7、置换取代改性得到不同特性的、能适合不同需要的材料与器件，因而得到广泛应用，特别是用它制作的滤波器、微位移器、驱动器和传感器等，被广泛应用到航空航天等高新技术领域及国民经济各个部门中，成为不可缺少的现代化关键材料和元件12,13。目前，压电陶瓷的比重已经达到整个电子陶瓷工业的左右，全球压电陶瓷销售额近110亿美元。1.2.1 压电效应压电效应是一种弹性和介电性之间的机电耦合效应，对于某些电介质材料，当其沿一定方向上受到应力的作用时，除了会产生相应的应变外还会在其内部产生极化现象，导致晶体的两端表面出现正负相反的束缚电荷，其电荷密度与外应力的大小成正比。这种在没有外界电场作用下，由机械应力的作用而

8、使电介质材料产生极化并且形成材料表面电荷的现象被称为压电效应或正压电效应。当作用力的方向改变时，电荷的极性也随之改变。反之，当在压电材料的某一方向上施加电场时，外电场会引起材料内部正负电荷中心的位移。这一极化位移又会导致材料发生形变，产生应变，这就是逆压电效应。正压电效应与逆压电效应又统称为压电效应，如图2-114所示。图2-1 压电效应示意图1.2.2 压电陶瓷的压电机理压电陶瓷是经过直流高电压极化处理过后具有压电性的铁电陶瓷。陶瓷是由许多细小晶粒聚集在一起构成的多晶体。这些小晶粒在陶瓷烧结后，通常是无规则地排列的。虽然构成铁电陶瓷的晶粒的结构是不具有对称中心的，存在着与其他晶轴不同的极化轴

9、，而且它们的晶胞的正负电荷中心不重合，即有固有电矩自发极化存在，但各晶粒间自发极化方向杂乱，各晶粒间的压电效应会互相抵消，因此在宏观上往往不呈现压电性能。在外电场作用下，铁电陶瓷的自发极化强度可以发生转向，在外电场去除后还能保持着一定值剩余极化(Pr)，如图2-215所示，其中Ec为矫顽场，Psat为饱和极化强度。图2-2 铁电材料的电滞回归线利用铁电材料晶体结构中的这种特性，可以对烧成后的铁电陶瓷在一定的温度、时间条件下，用强直流电场处理，使之在沿电场方向显示出一定的净极化强度。经过极化处理后，烧结的铁电陶瓷将由各向同性变成各向异性，并因此具有压电效应。由此可见，陶瓷的压电效应来源于材料本身

10、的铁电性。因此，所有的压电陶瓷也都应是铁电陶瓷。1.2.3 压电陶瓷的经典结构钙钛矿型结构大多数的压电陶瓷材料的晶相都是ABO3型钙钛矿结构。它是指具有与CaTiO3相似结构的ABO3型氧化物。A、B位离子可以被其它离子取代，形成通式为(AxA1-x”)( ByB1-y”)O3的复合氧化物。通式中A为半径较大的正离子，B为半径较小的正离子，AB的价态可为A2+B4+或A+B5+，负离子除O外，还可以是F、Cl、S等离子。图2-317是ABO3钙钛矿结构示意图。顶角被大半径、低价位的A离子占据；体心被小半径、高价位的B离子占据；六个面心则被O离子占据。这些氧离子构成氧八面体，B离子处于其中心，整

11、个晶体可看成氧八面体共顶点联接而成，各个氧八面体之间的空隙则由A离子占据，A和B的配位数分别为12和6，各离子半径在构成钙钦矿结构化合物时，应满足 RA+RB=tRA+RO (1-1)式(1-1)中，RA为A离子的半径；RB为离子的半径；RO为氧离子的半径；t为容忍因子。只有当t=1时，才为理想的钙钦矿结构。一般情况下，t值在0.861.03之间都可以构成钙钦矿结构，但具有铁电性化合物的t值多数在11.03之间17。图2-3钙钛矿结构1.2.4 压电陶瓷的种类压电陶瓷作为一种实现机械能与电能相互转换的功能材料，按其成分可分为铅基压电陶瓷和无铅压电陶瓷：(1) 铅基压电陶瓷目前在压电陶瓷领域中，

12、锆钛酸铅基陶瓷(PZT)是应用最为广泛的压电材料，其中氧化铅的含量高达60以上。一方面由于PbO是一种易挥发物质，其在高温烧结时会产生严重的挥发，这使得材料在烧结过程中偏离化学计量比，在制备过程中需要密封烧结，不仅增大了产品成本，也导致了产品的一致性和重复性降低；另一方面含铅材料造成环境的污染，危害着人类的身体健康，基于人类生存环境的考虑，各国政府正通过立法来减少和限制铅污染。2003年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质”的法令，其中在被限制使用的物质中就包括含铅的压电器件。为此，欧洲共同体立项151万欧元进行关于无铅压电陶瓷的研究与开发。美国、日本以及我国电子信息产业部也相继通

13、过了类似的法令，并逐年提高了研制无铅压电陶瓷项目的支持力度。从人类生存环境的长期发展战略考虑，寻找能够替代铅系的无铅材料，已经成了压电材料行业需要解决的问题。无铅压电陶瓷作为环保的一类新型功能陶瓷材料，在使用和废弃处理过程中不产生对环境有害的物质而备受注目。因此，开展无铅压电陶瓷的研究具有非常重要的现实意义。(2) 无铅基压电陶瓷无铅压电陶瓷是一种绿色材料环境协调性材料。该类材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质，且材料的制备工艺具有耗能少等环境协调性特征。钛酸钡(BaTiO3，简称BT)是最早实用化，也是研究相当成熟的无铅压电

14、陶瓷，但是低居里点Tc=120°C较低，导致工作范围狭隘，在室温附近(即工作温区)存在相变，使用不方便18；其压电性能虽然可以通过掺杂的方法得到改善，但是与含铅基压电陶瓷相比，还有一定的差距；烧结温度较高(13001350°C)，且烧结存在一定的难度，晶粒较大，得不到较纯的陶瓷材料，因此在很大程度上限制了其应用19。钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3，简称BNT)是1960年Smolensky等发明的，A位由Bi3+和Na+组成复合离子的钙钛矿结构铁电体(如图2-320)，其居里温度Tc为320°C，在室温下为三方相，在220320°C之间发生由三方

15、相向四方相的缓慢相变，在520°C以上为立方顺电相。在室温下剩余极化强度Pr较大(38C/cm2)，因而具有很强的铁电性，是一种人们较为关注的无铅压电材料。具有铁电性强，压电系数大(kt、k33约为4050)，介电常数小(为240340)、声学性能好(Nr=3200Hz·m)等特点，而且具有弛豫性铁电体的特性，烧结温度属中温烧结，容易获得好的陶瓷烧结体，被认为是最有潜力的无铅压电材料体系。然而，室温下陶瓷的矫顽场较高，在铁电温区的电导率大而且难以烧结成为致密的样品。这就使得陶瓷的极化非常困难，陶瓷的压电性能不能充分表现出来。加之该系陶瓷中容易吸水，使得陶瓷的化学物理性质稳定

16、性欠佳。因此，单纯的陶瓷难以实用化21。2-3 钛酸铋钠的晶体结构钛酸铋钾(Bi0.5K0.5TiO3，简称KBT)是一种A位由Bi3+和K+组成复合离子的钙钛矿结构铁电体，室温时为四方晶系。与NBT 相比，KBT 具有更高的居里温度(Tc380°C)和较低的矫顽电场Ec1.5 kV/mm22，因此，KBT具有更宽的温度使用区间和较低的极化难度，陶瓷的压电性能充分表现出来，具有更广泛的应用前景。1.2.5 压电陶瓷的几种常见合成工艺（1）固相法固相法作为压电陶瓷的传统合成方法，应为其工艺较简单、成熟、设备可靠；原料价格较便宜，主产成本较低；可根据要求任意调节化学组成等优点被广泛应用。

17、但是粉体的化学组分不均匀；颗粒较粗，粒径分布较宽，粗细分布不均匀，产品质量差；粉体烧结活性低，需要较高烧结温度，而且陶瓷产物部分烧结粘连，粒度较大且不均匀，烧结活性差；高温下K，Bi 的强挥发易导致计量比失配，造成产物中常伴有难以消除的杂相等缺点制约着高致密度压电陶瓷的制备与压电性能研究23。（2）水热法水热法24是在密封压力容器中的适合水热条件下，通过化学反应实现原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。此法制备的粉体具有极化性能，粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度小，在烧结过程中活性高，是较引人注目的一种制备方法。水热合成法是对于具有特种结构、功能性质的固体化合物和新型材料的重要合成途径

18、和有效方法。它可以在较低的温度下得到通常需要在很高温度下才能得到的材料，且无须锻烧。用此法制备的超细粉末，最小粒径已达到数纳米的水平。由于品体是在非受限的自然条件下成核长大的，所以具有良好的几何形貌，分散性好且无团聚。而且反应条件可以控制颗粒的大小和形状。尤其是能够得到大小和形状均匀的微颗粒25。该反应有以下优点：产物有很好的结晶形态；反应的温度较低；粉末颗粒的粒径可达到纳米级。它的不足之处在于：反应不很完全，反应过程不易控制；对设备要求很高。（3）凝胶-溶胶法凝胶-溶胶(Sol-Gel)26合成是一种近期发展起来的能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。与传统的高温固相粉

19、末合成方法相比，这种技术有以下几个优点：(1) 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系；(2) 对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃等功能材料；(3) 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、浸涂、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。目前研究表明原材料的化学性质对生成产物纯度有至关重要的作用。采用该法可以合成纳米级的颗粒。在研究无铅压电材料的过程中，使用该法合成出纳米粉末，其微观结构均匀，颗粒的大小与锻烧的温度有关系，且比传统固相法制备的压电陶瓷的压电性能高27。1.2.6 压电陶瓷的性能表征压电陶瓷除了具有一般介质材料所具有的介电性能和弹

20、性性能外，还具有压电性能。压电陶瓷经过极化处理之后，就具有了各向异性，每项性能参数在不同方向上所表现的数值不同。（1）介电常数 r (Dielectric Constant)介电常数是反映材料的介电性质或极化性质的，通常用r来表示28。不同机械条件下，测得的介电常数不同，在机械自由条件下，称为恒应力介电常数或自由介电常数，以ijT表示在机械受夹条件下，称为受夹恒应变介电常数或夹持介电常数，以句ijS表示。有时也使用相对介电常数，它与介电常数的关系为/0，0为真空介电常数，其值8.85×10-12F/m。相对介电常数是没有量纲的物理量。（2）介质损耗 tg (Dielectric Lo

21、ss)介质损耗是包括压电陶瓷在内的任何介质材料所具有的重要品质指标之一28。在交变电场下，介质所积蓄的电荷有两部分：一种为有功部分(同相)，由电导过程所引起的；一种为无功部分(异相)，是由介质弛豫过程所引起的。大功率的换能器要求压电陶瓷材料的损耗越低越好，如果材料的损耗大，就易于发热而毁坏。压电陶瓷的介电损耗大致分为三种漏电流损耗、介质不均匀所引起的损耗和电极化引起的损耗，其主要的介电损耗是由电极化引起损耗。（3）弹性常数(Elastic Coefficient)压电陶瓷是一种弹性体，它服从胡克定律：“在弹性限度范围内，应力与应变成正比”。（4）机械品质因数 Qm(Mechanical Qua

22、lity Factor)机械品质因数也是衡量压电陶瓷的一个重要参数28。机械品质因数Qm是反映压电振子在谐振状态下，每个周期振子储存的能量和所消耗的机械能的比值大小的物理参数29，损耗越大，则Qm值越小。产生机械损耗的原因是内摩擦。（5）压电常数d33(Piezoelectric Constant)压电常数是反映力学量(应力或应变)与电学量(电位移或电场)间相互耦合的线性响应系数30。通常用dij表示，下标中第一个数字代表电场方向或电极面的垂直方向，第二个数字代表应力或应变方向。（6）机电耦合系数kp (Electromechanical Coupling Coefficient)机电耦合系数

23、kp是一个综合反映压电陶瓷的机械能于电能之间耦合关系的物理量，是压电材料进行机电能量转换能力的反应29。压电陶瓷振子的机电耦合系数与其形状和振动模式有关，不同的振动模式将有相应的机电耦合系数。本实验中实验均为薄圆片径向伸缩模式，其耦合系数为kp(平面耦合系数)。（7）频率常数N(Frequency Constant)对于某一陶瓷材料，其压电振子的谐振频率和振子振动方向的长度的乘积是一个常数，这个常数就是频率常数。如果外加电场垂直于振动方向，此谐振频率为串联谐振频率如果外加电场平行于振动方向，此谐振频率为并联谐振频率。1.3 自然铜的简介自然铜，又名石髓铅，首载于开宝本草，其药用已有一千多年的历

24、史31。在中药中为理血药，功能散疲、接骨、止痛，主治跌扑肿痛、筋骨折伤，是骨伤常用之药。自然铜为硫化物类矿物黄铁矿族黄铁矿，属于等轴晶系。其晶型多为立方体，集合体呈致密块状。表面亮淡黄色，有金属光泽有的黄棕色或棕褐色，无金属光泽。具条纹，条痕绿黑色或棕红色。体重，质坚硬或稍脆，易砸碎，断面黄白色，有金属光泽或断面棕褐色，可见银白色亮星32。主含二硫化铁，其中含铁、硫，还含铜、镍、砷、锑等杂质33。主产于四川、广东、江苏、云南等地。自然铜现代煅制，中国药典1995年、2000年、2005年版，均用火锻醋淬法将净自然铜锻至暗红，醋淬至表面呈黑褐色，光泽消失并酥松如不酥，可反复锻淬至酥，每100g自

25、然铜用醋30g32。自然铜需煅制方可入药，经火锻后，FeS2分解，活性的铁离子大量溶出，较高温度下(1000°C左右)煅制，易被氧化生成Fe2O3、Fe3O4，因此，自然铜实质是含铁、铜、锰、锌的多元素混合物。1.4 KBT和自然铜在骨修复中的应用1.4.1 KBT在骨修复中的应用背景新型压电陶瓷植入材料的研究在国内外报道极少，在1980年和1981年，Park等曾报道过压电陶瓷钛酸钡作为硬组织替代材料的研究。他们首先将钛酸钡粉烧结、极化制成压电陶瓷，并植入狗的股骨，结果发现材料具有优良的机械性能和生物相容性，并且可与骨组织形成较强的机械连接34,35。Yamashita KS36,

26、37等实验证明HABT (钛酸钡和羟基磷灰石) 负电荷的表面显示钙磷晶体增长，在正电荷的表面则有NaCl的沉积。而在国内，四川大学报道了有关骨替代羟基磷灰石 (HA) 陶瓷和HABT陶瓷的实验研究，发现与HA相比，HABT促进骨修复和再生能力较强，能够促进成骨细胞的增殖活性，材料的力学性能亦能满足要求，尤其在与骨组织的压电性能相匹配方面展现了其优势，可引导新生骨质定向沉积，这可以说明压电陶瓷作为一种新型的骨修复材料的良好应用前景。但此方面的研究存在所用压电陶瓷种类有限、压电性能相对较低，电学仿生可控度有限，致使诱骨量仍然较低，有待于提高。压电陶瓷的结构、压电性能与成骨性能的影响规律和机制的研究

27、仍显薄弱。在治疗由于骨疾病等引起的骨缺损尚需药物治疗时，与添加生长因子一样也存在功能单一的缺点。此外，植入体作为异物在体内会使人发生感染，生物材料使用过程中引发的细菌性感染也是种植手术失败的一个重要原因。如果把具有诱骨功能同时具备杀菌、抗病毒作用的药物引入可能有效解决这一问题。传统的Pb(ZrTi)O3 (简写PZT) 基压电陶瓷压电性能优良，但因为含铅陶瓷，严重危害环境和人体健康，无铅压电陶瓷中，钛酸钡压电性能欠佳，钛酸铋钾 (KBT) 系是新型无铅压电陶瓷的代表，具有典型的钙钛矿结构 (ABO3)，与其它无铅压电陶瓷相比，压电性能较高，性能稳定，有很好的机械性能，具有较低的烧结温度 (12

28、00°C以下)，而且其成分均为人体必须的微量元素，无毒，无致畸作用。虽然KBT具有一系列作为生物材料的优点，但该材料与Pb(ZrTi)O3基压电陶瓷材料相比仍存在电活性低的问题，主要原因是KBT陶瓷具有相对高的矫顽场和较高的电导率而难以极化，压电性能不能充分表现出来而影响其实用化。若欲更好的发挥电学仿生功能，需进一步提高其压电性能。1.4.2 自然铜在骨修复中的应用背景我国学者应用现代科学方法研究自然铜在骨折愈合过程中的作用机理，认为自然铜可提供骨折愈合所必需的多种微量元素，使多种酶的活性增强，有助于骨基质的形成和钙盐的沉积，促进骨组织的形成38-41。现代药理学研究表明：中药自然铜

29、具有促进细胞增殖、分化作用，单味中药自然铜可以增加成骨细胞的钙化结节数目，并目可以促进体外培养成骨细胞类胰岛素生长因子(IGF)的表达42。此外，还具有杀菌、抗病毒、无毒副作用、价格低廉等优点43。因此，中药自然铜作为诱骨材料用于骨修复具有一系列的优势。1.4.3 自然铜与KBT结合的优点压电陶瓷作为一种电化学仿生材料，在修复大段骨缺损，满足优良的骨诱导性方面存在不足之处。经过查阅中医药方剂和骨治愈文献并且理解深化的基础上，挖掘发现：治疗骨科疾病的矿物中药自然铜具有一系列与压电陶瓷结合的优点：（1）自然铜与KBT复合，可提高KBT的压电性能，有效解决KBT电活性低的问题。根据掺杂改性传统压电陶

30、瓷PZT成熟经验，向立方相KBT中引入价态及半径与A、B位离子相近的离子时可将其置换，从而在一定区域内形成准同型相界，达到提高KBT陶瓷压电性能的目的。据报道：KBT可以与(Ba, Sr, Ca, Fe, Pb)TiO3形成固溶体且存在三角四方的准同型相界，通过引入固溶组分后降低较高的矫顽场避免极化困难，获得高的压电活性材料44,45。自然铜与KBT复合，在烧结的过程中，煅自然铜中的Fe离子可以进入到压电陶瓷的晶格中取代A、B位离子形成固溶体，提高压电性能。（2）超过固溶极限后，其余部分可以独立物质形式均匀分布于KBT基体中，一方面在KBT烧结过程中可以起到烧结助剂的作用，降低烧结温度，实现低

31、温烧结，细化晶粒有效提高KBT力学性能和压电性能，另一方面在植入体内后继续发挥促进骨生长作用。（3）自然铜/压电陶瓷复合材料经过极化处理植入骨内，依靠机体自身活动产生合适的电场，能加强自然铜所含的微量元素在骨折部位的聚集，使其发挥更大的促进成骨作用。因此，二者复合后，各自特性能相互促进，更好地发挥诱骨功能。此发现使我们找到将电学功能仿生和添加诱骨治疗物质有机结合的有效切入点，为制备仿生、诱骨兼具治疗作用的硬组织修复材料另辟蹊径，为解决大段骨缺损的治愈难题给予了希望，为之兴奋不已。1.5 主要研究内容、目标及课题来源1.5.1 主要内容本课题把外加诱骨功能材料和采用电化学仿生技术有机的结合，共同

32、促进诱导成骨，其主要研究内容是：（一） 自然铜/KBT制备条件对材料的结构、压电性能的影响规律研究(1) 柠檬酸盐水热法合成KBT及表征(2) 自然铜的锻制及成分的研究(3) 气压烧结制备自然铜/KBT复合材料及结构、性能检测（二） 自然铜/KBT复合材料对培养的成骨细胞识别、黏附、分化的影响规律的研究施加外加应力诱发压电陶瓷材料表面电荷变化，通过细胞形态、细胞增殖、分化的特征蛋白的分析，探索自然铜、KBT压电效应对细胞黏附分化的影响规律。（三） 材料诱导成骨评价，细胞基因表达、骨组织形成和复合材料组分、压电性能相对关系研究 采用体内异位成骨观察和胫骨缺损修复实验作为评价材料诱骨功能的动物实验

33、模型。自然铜含量、KBT压电性能等材料学因素与细胞增殖、分化、基因表达、成骨性能关系规律，是材料体内诱导成骨研究的核心。应用组织学、免疫组化和原位杂交技术重点研究自然铜含量、KBT 压电性能对细胞增殖分化、基因表达、骨组织形成的的影响规律，探讨提高骨诱导性的方法，揭示协同作用的骨诱导机制。1.5.2 研究目的期望通过柠檬盐水热法合成比固相法更具有优良性能的纳米晶钛酸铋钾压电陶瓷，并研究其材料结构、力学性能、压电性能等，探索成分配比、材料结构、力学性能、压电性能之间关系规律；阐述中药自然铜经煅烧后中药成分规律；阐述中药自然铜/钛酸铋钾复合材料生物性能、力学性能等。1.5.3 课题来源本课题得到国

34、家自然科学基金项目、省研究生创新基金项目（）的资助第2章材料与实验方法2.1 实验原料实验原料如表2-1所示。表2-1 实验原料药品名称生产厂家四氯化钛（TiCl4）天津市凯通化学试剂有限公司硝酸铋(Bi(NO3)3)天津市凯通化学试剂有限公司氨水天津市凯通化学试剂有限公司柠檬酸铵天津市凯通化学试剂有限公司2.2 实验设备实验设备如表2-2所示。表2-2 实验设备仪器、设备名称 用途 制造商HANGPING电子天平 称量 上海天平仪器厂电子恒温水浴锅 加热天津泰斯特仪器有限公司JB50-D型增力电动搅拌机搅拌上海标本模型厂101A-2型电热鼓风干燥箱式烘干上海市实验仪器总厂Sunlight热处

35、理炉 烧结 北京太光节能有限公司QM-BP星形球磨机 球磨南京大学仪器厂HS211-20型电热蒸馏水制备蒸馏水上海医用核子仪器厂LD5-A离心分散北京医用离心机厂STA¬409PC/PG热分析仪 差热分析 德国耐驰公司Bruker 8D Advance 型X 射线衍射仪 XRD分析仪 美国EDAX2.3制备工艺其中主要步骤有：(1) 自然铜醋淬：均用锻醋淬法将净自然铜锻至暗红，醋淬至表面呈黑褐色，光泽消失并酥松如不酥，可反复锻淬至酥。(2) 配料：根据不同的实验配方，计算出实验所需各种原料的质量，然后在JA-2003型电子天平上准确称量(精度为0.0019)。(3) 柠檬酸盐水热反应

36、：取TiCl4配成2mol/L TiCl4溶液，让后逐渐加入过量的氨水得到Ti(OH)4；取Bi(NO3)3·5H2O与氨水反应得到Bi(OH)3；将洗涤后的Ti(OH)4沉淀与柠檬酸铵溶液在60恒温水浴混合，再依次加入洗涤后的Bi(OH)3、K2CO3不断搅拌与80恒温恒温水浴中。(4) 烘干：将所得到的产物放入烘箱中的温度控制在70左右。(5) 预烧结：将烘干后的前躯体放入烧结炉中烧结，从而得到KBT。(6) 混料：将得到的KBT粉体与一定比例的自然铜混合均匀。(7) 成型：将混合的KBT/自然铜压制成具有一定强度、形状和规格的坯体。成型后要求坯体有一定的均匀性、机械强度和致密度

37、，并且无开裂或分层现象。(8) 烧结：将压制成型KBT/自然铜，800-1200°C气压烧结制备自然铜/KBT复合材料。研究复合材料成分配比、结构（主要是气孔率、力学性能、压电性能（压电常数、机电耦合常数、机械品质因子）之间的关系规律。(9) 上电极：所谓上电极就是在陶瓷上设置一层金属薄膜。上电极的方法较多，主要有烧渗银层法、真空镀膜法、化学镀膜等。本实验采用的是烧渗银层法，先用毛笔蘸上银浆，均匀涂到陶瓷的表面上，烘干后600保温10min烧渗银电极，形成附着紧密、导电性能良好的银电极。(10) 极化：压电陶瓷在极化之后才具有压电性。极化是制作压电陶瓷元件的最后一道工序，使陶瓷多晶体

38、中的电畴在外加直流电场作用下，沿电场方向定向排列，由各向同性转变为各向异性，显示出压电效应。(11) 性能测试：将极化好的陶瓷样品静置24h以消除局部剩余应力，使品性能稳定，再参照有关标准测量材料的性能参数。2.3 材料表征方法 2.3.1热重-差热分析分析(TG-DSC) 采用德国产ZSCHSTA409PC/PG型差热扫描分析仪，实验条件是30mg样品，-Al2O3为参照物，加热速率为10/min。2.3.2 X射线衍射分析(XRD)用XRD分析材料的相结构。采用Bruker 8D Advance 型X 射线衍射仪(XRD)分析粉体及烧结后陶瓷的物相组成。2.3.3 X射线荧光分析(XRF)

39、 采用X射线荧光光谱分析材料的元素含量，实验采用日本岛津公司的XRF-1800型X射线荧光光谱仪。2.3.4扫描电镜分析(SEM)采用JSM-6360LV型扫描电镜观察样品的自然表面形貌，分析样品的晶粒大小、形状、结合状态以及晶相、玻璃相和气孔的分布情况。陶瓷材料在被银前是绝缘体，测试前应在样品的自然表面进行喷金处理。2.3.5能谱分析(EDAX)采用日本电子公司的JSM-6360LV型扫描电镜配备的EDAX能谱分析仪分析元素的分布和相对含量。2.3.6傅立叶变换红外光谱分析(FTIR) 本实验红外光谱的测试在Bruker VECTOR22型傅立叶变换红外光谱仪上进行，扫描波数范围：4000c

40、m-1-400cm-1，扫描速率：10cm-1/s，误差范围4 cm-1。2.4 性能测试结合表征材料性能的主要参数，测量压电常数、介电常数、介电损耗等性能参数。2.4.1压电常数压电常数反映压电材料中力学量和电学量之间耦合关系的参数，种类较多。2.4.2 机电耦合系数的测量采用精密阻抗测试仪测试样品的谐振-反谐振频率，分别按照下述公式计算各种试样的机电耦合系数kp，kt，k31，和k33。 2.4.3 线收缩率陶瓷生坯体在烧成过程中会发生不同程度的收缩，随着烧成温度的提高，收缩率增加，当收缩率不再增加时，表明陶瓷完全烧结，达到最高的致密度。收缩率占可以采用以下的公式计算：式中D为烧成后陶瓷样

41、品的直径，D0为烧成前陶瓷样品的直径，即为模具的直径。2.4.4体积密度采用电子天平准确称量出陶瓷样品的质量m0(g)。取容量瓶一只，加水至刻度线，称量出水和容量瓶的总质量m1(g)。用吸管抽掉部分水，再将己经准确称重的陶瓷样品放入容量瓶中，在100的水浴中加热1h，取出容量瓶，将外壁吹干，凉至室温时，加水到刻度线，再次称量水、容量瓶和陶瓷样品的总质量m2(g)。陶瓷样品排开水的质量为：m1-(m2-mc)(g)，己知水的密度可求出排开水的体积，也就是所测陶瓷样品的体积，那么陶瓷样品的体积密度为：2.4.5 压缩强度利用SHT-46050微机控制电液伺服万能是样机机测试制备的样品的抗压强度：(

42、1) 将试样表面磨平整，尤其是受压的2个面要保持平行且光滑；(2) 测试试样受压的直径和试样的高度；(3) 将试样放置在材料试验机下压板的中心位置，以1.5MPa/s的速率施加负荷，直至试样开裂。(4) 读出试样应力与应变曲线第二屈服平台时的压强值2.4.6 弯曲强度 弯曲变形流变应力曲线，实验在WDT-10KN抗弯测试实验机上进行，精度等级一级，加载速度0.5mm/min，进行单项压缩，经加载量和压缩位移通过传感器及电阻应变仪，输入到X-Y函数记录仪，自动记录载荷-位移曲线，处理后得到弯曲变形流变应力曲线。2.4.7 硬度测试硬度测试能够给出材料软硬的数量关系，材料的硬度值与抗拉硬度有近似的

43、正比关系。里氏硬度的定义是：用规定质量的冲击力在弹力的作用下以一定的速率冲击试样表面，用冲头在距离试样表面1处的回弹速度与冲击之比计算出的数值。里氏硬度的计算公式如下：试中：HL里氏硬度符号 Va球头的冲击速度，m/sVa球头的反弹速度，m/s第3章 实验结果与讨论3.1已完成的工作3.1.1 差热分析由于固相法合成温度较高，因此得到的压电陶瓷存在诸多缺点，使其不能广泛的应用；柠檬酸盐水热法充分降低其烧结温度。通过差热分析图谱相比得到充分证实柠檬酸盐水热法大幅度的降低了其烧结温度。图3-1为固相法差热分析图谱，吸热峰1水分的蒸发；吸热峰3代表发生固相反应。图3-2为柠檬酸盐水热法差热分析图谱，

44、其中吸热峰1为水分蒸发和有机物的分解，吸热峰2为Bi2O2CO3分解，吸热峰3为柠檬酸盐水热法反应。DSC(mW/mg)DSC(mW/mg)温度()温度()图3-1固相法差热分析图谱 图3-2柠檬酸盐水热法差热分析图谱温度()通过差热分析图谱可以清楚的的了解到固相法（图3-1）的开始反应温度大约在1000，大约在1120峰开始下降，反应停止；柠檬酸盐水热法（图3-2）的开始反应温度大约在750，大约在900峰开始下降，反应停止。因此柠檬酸盐水热法反应温度低于固相法反应温度。3.1.2 前躯体生成通过柠檬酸盐水热反应后的XRD（图3-3）可以发现生成的产物主要是Bi4Ti3O12、K2Ti6O1

45、3、Bi2O2CO3。柠檬酸盐水热反应过程主要是生成前躯体的过程：柠檬酸铵作为分散剂促使Ti(OH)4沉淀充分分散，再加入Bi(OH)3后，在80水浴条件下发生反应(1-1)生成前躯体Bi4Ti3O12；并且伴随着反应（1-2）生成另一主要产物K2Ti6O13。Ti(OH)4+ Bi(OH)3 Bi4Ti3O12+H2O (1-1)K2CO3+Ti(OH)3+Bi(OH)3K2Ti6O13+H2O+ Bi2O2CO3 (1-2)Intensity2(°)图3-3柠檬酸盐水热反应后的XRD图谱3.1.3 KBT的合成烧结过程是个综合的反应过程，通过TG-DSC曲线确定柠檬酸盐水热法合成

46、KBT开始温度大约在750。柠檬酸盐水热反应后，将所得的产物干燥后，称取一定量的产物加热烧结保温nh后，随炉冷却，得到KBT压电陶瓷粉体。图3-4是800保温2h所得到产物的XRD图谱：通过分析知道产物中存在KBT、Bi4Ti3O12、K2Ti6O13。其中Bi4Ti3O12、K2Ti6O13在前躯体生成过程中存在，因此条件下反应并不充分，下一步将通过改变烧结时间和烧结温度，来提高KBT纯度。2(°)Intensity图3-4 800保温2h所得到产物的XRD图谱3.1.4 自然铜萃取由于自然铜主要成分是FeS，并不能直接使用需要经过处理。醋萃是一种比较常用的方法。本实验期望通过醋萃

47、得到Fe2O3或Fe3O4、(CH3COO)3 Fe，可以应用到生物医学材料中。本实验分别采用水萃和醋萃两种方法，萃取中药自然铜（如图3-5、3-6）。期望得到优良的材料：图3-5为不同温度下的水萃XRD图谱：随着温度的增加FeSx、 Fe3O4相逐渐减少，当温度为950时，FeS已经完全转化成Fe2O3；随着温度的增加峰强先渐的增加后减小，说明结晶程度先增大后减小，四个温度中850结晶程度最好。bIntensityIntensity2(°)2(°)aIntensity2(°)cIntensity2(°)d图3-5 不同温度水萃自然铜XRD图谱 (a)6

48、50(b)750 (c)850 (b)950Intensity2(°)2(°)Intensityab2(°)IntensitycIntensity2(°)d图3-6不同温度醋萃自然铜XRD图谱 (a)650(b)750 (c)850 (b)950图3-6为不同温度下的醋萃XRD图谱：随着温度增加FeS相渐减少，并且Fe+2Fe2+3O4相也逐渐减少，但Fe2O3相逐渐增多，温度到达950，FeS已经全部转化成Fe+2Fe2+3O4和Fe2O3其中Fe2O3相占主要成分。通过分析XRD图谱发现水萃和醋萃存在一些不同：水萃自然铜中存在Fe3O4相，而醋萃中并

49、不含有而是Fe+2Fe2+3O4，两种相的具体不同还需要进一步的测试。因此下一步工作将是通过SEM观察不同温度下水萃和醋萃微观形貌的差别。并且掺杂入KBT粉体中对复合材料压电性能、孔隙率、生物活性等等各方面的影响。3.2 后期工作(1) TiCl4溶液的配置由于53 mol/L TiCl4水溶液中，钛除了部分仍以羟基氯化物Ti(OH) nCl6 - n2-的络合阴离子形态存在外，还有一部分以钛的羟基络合物Ti(OH) n( H2O) 6-n(4-n)+ 形态存在。当浓度降到在20.2 mol/ L TiCl4 水溶液中，钛主要以钛氧阴离子络合物(钛酸盐离子)存在，另外，也许还有一小部分钛仍以多

50、核羟基络合物、甚至羟基络合物存在。因此将配置不同浓度的TiCl4溶液观察其对KBT微观形态的影响。(2) 烧结时间和烧结时间在800保温两个小时的条件下得到的产物 (如图6-4)。通过分析确定下一步研究工作：确立烧结时间和烧结温度对产物的成分和形貌的影响，从而确立最佳的烧结时间和烧结温度。(3) 气压烧结制备自然铜/压电复合材料和其组分、孔隙结构、物相、力学性能、压电性能检测将不同锻制方法的自然铜粉末与KBT粉体以不同比例均匀混合后，压制成型，气压烧结制备自然铜/KBT复合材料。研究复合材料成分配比、结构（主要是气孔率、力学性能、压电性能（压电常数、机电耦合常数、机械品质因子）之间的关系规律和

51、不同锻制工艺对上述规律的影响。(4) 自然铜、KBT压电效应对培养的成骨细胞识别、黏附、分化的影响规律的研究将锻制干燥后的自然铜粉末、极化处理后的KBT陶瓷和自然铜/KBT复合材料的负极面与体外细胞共同培养进行对比实验，定时对其施加外加应力使陶瓷产生压电效应，观察研究材料压电效应对细胞的影响。2 研究方案及、进度安排及预期达到的目标2.1 研究方案气压烧结制备自然铜/KBT复合材料前期工作研究结果材料表征成骨细胞基因的表达细胞相容性粘附、增殖、生长动物植入试验体外实验结果修正、验证细胞分化、组织形成环境表征及变化细胞分化途径基因表达影响骨组织的形成高能球磨化学法制备超细KBT粉体煅制自然铜（一

52、）自然铜/KBT复合材料制备条件对材料结构、性能的影响规律研究(1) 柠檬酸盐水热法合成KBT及表征、探讨合成机理采用TiCl4，Bi(NO3)3分别加入到氨水中形成TiO(OH)2和Bi(OH)3沉淀，将洗涤后的TiO(OH)2沉淀溶于柠檬酸铵溶液中；再依次加入Bi(OH)3、K2CO3不断搅拌与80°C恒温得到澄清溶液，干燥处理后，600°C煅烧得到KBT陶瓷粉体。XRD、FTIR、XRS、DTS-TG、SEM、TEM分析研究影响KBT结构、晶体状态和形貌的因素，探讨合成机理。(2) 自然铜的煅制及成分检测取自然铜置炉中于500°C-1000°C煅烧

53、，迅即倾入米醋中淬酥，反复几次，每次2h，至光泽完全消失为度，晾干后置研钵中反复加水研磨至极细粉。在煅制原理研究的基础上，采用电感藕合等离子体发射光谱法(ICP)、电子探针分析、差热分析法、红外光谱法、X-衍射法进行成分检测，以控制其质量。(3) 气压烧结制备自然铜/压电复合材料和其组分、孔隙结构、物相、力学性能、压电性能检测将锻制研磨后的自然铜粉末与KBT粉体以不同比例均匀混合后，压制成型，800-1200°C气压烧结制备自然铜/KBT复合材料。研究复合材料成分配比、结构（主要是气孔率、力学性能、压电性能（压电常数、机电耦合常数、机械品质因子）之间的关系规律。XRD、XPS、FTI

54、R分析材料的结构、组成；用SEM观察压电复合材料的内部微观形貌；阿基米德法测材料的密度；将极化后的样本，采用准静态压电性能测试仪测试压电常数，采用低频阻抗分析测出样品的正、反谐振频率及谐振频率下的最小阻抗，再根据公式计算出机电耦合系数和机械品质因素。（二） 自然铜、KBT压电效应对培养的成骨细胞识别、黏附、分化的影响规律的研究将锻制干燥后的自然铜粉末、极化处理后的KBT陶瓷和自然铜/KBT复合材料的负极面与体外细胞共同培养进行对比实验，定时对其施加外加应力使陶瓷产生压电效应，观察研究材料压电效应对细胞的影响。通过倒置显微镜观察细胞在材料周围的生长情况，扫描电镜观察细胞在材料表面上的生长铺展状况，探索自然铜、KBT压电性能对细胞黏附分化的影响规律。根据分析结果，探索有利于骨组织形成的细胞黏附和分化的材料设计要求（三）材料诱导成骨评价，细胞基因表达、骨组织形成和复合材料组分、压电性能相对关系研究 将锻制干燥后的自然铜块体、极化处理后的KBT陶瓷和自然铜/KBT复合材料分别植入到家兔背部肌肉组织内，不同时间点取材，分别进行组织学