有机含氮化合物word版

1、分子量较小的胺，如甲胺、二甲胺、乙胺等在常温下是气体，其余胺为液体或固体. 低级胺可溶于水，这是因为颔基可以与水形成氢键。但随胺中烧基碳原子数的增多，水 溶性减小，甚至不溶。伯胺、仲胺都可以形成分子间氢键，故沸点较分子量相近的烷烽高，但比相应的醉低。而叔胺的沸点则与煌相近。常见的胺的物理常数见表13-1表 13-1胺的物理常数名 称结构简式沸点/C熔点/c氮nh5-33. 35-77.7甲胺CHiNH：-6.3-93.5二甲胺7.4-93三甲胺(C4)由2.9-117.2乙胺C 此NHc16.6-81二乙胺(Cdfc)H56.3-18三乙胺(CzHJN89.3-114.7苯胺CsHsNH：18

2、1-6.3N-甲基苯胺CsHsNHCH：196.3-57N, N-二甲基苯胺CsHsN (CHj)：1942.45邻甲基苯胺o-CHjCsHNt200.2-14.7间甲基苯胺m-CHCHNb203.3-30.4对甲基苯胺p-CHGHiNH：200.544邻硝基苯胺o-OCHiNH：28471.5间硝基苯胺mrOCHZI：305114对硝基苯胺p-NOcCiHiNH：331.7148红外吸收光谱:在35003300cnr的N-H伸缩振动区，伯胺有双峰，仲胺有单峰,叔胺因无N-H键，故在此频区无吸收，伯胺在16501590cm-有强的N-H而内弯曲振动 吸收峰，而仲胺在16501550cm-l的峰

3、很弱，只可用于参考。正丁胺和苯胺的红外光谱 见图13-4和图13-5。IICH3cH2cHlcH】NH?AAA1,4000 3000200015001000900800波数/cm图134正丁胺的红外吸收光谱图波长100806040*、4000 30002000M/cw图1S-5苯胺的红外吸收光谱图核磁共振谱：在胺中直接连在氮原子上的质子化学位移变化较大，不易鉴定。”- 碳上的质子化学位移受氮原子的影响，向低场移动，通常在2.7ppnu 0 -质子受氮影响 较小，通常其化学位移在1.L 7ppm。二乙胺的核磁共振谱见图13-6 。5.0图13-6二乙胺的1H-NMR谱图0 8在各类化合物的物理性

4、质中已分别介绍了它们的红外吸收光谱和核磁共振氢谱中的化 学位移，现将这些数据归纳于表13-2和表13-3中。表13-2各类有机化合物中化学键的红外特征吸收类 另U化学健波数/cmT强度烧是C-H2960-2850m - s烯煌C-C16801620VC-CH3100-3010mRCH-H21000. 900sr2c-ch2730670s(Z) RCH-CHR730675s(E) RCH-CHR970960s快短CC22002100VC=C-H7300s芳煌Ai-H3030VC-H670一取代770-730V- s710690V- 5邻二取代7707355间二取代810750S710-690m对

5、二取代840-790s醉、酚O-H36503600 (自由)3500 -3200 (缔合)宽，s枝酸OH3400 -2500 (婿合)宽，s醍、酣、及酸、酯C-O1750-1700s醇、埃酸、酯C-013151000酸舒（脂肪）C-O1825 T815s1755-1745w（芳杏）1780-1770s1725-1715w睢卤C-O1815-1785s酰胺C-()168016305N-H35003100mCN1420-1400m胺（伯,仲）N-H3500 - 3300mCN1350 T300mCsN26002200m注：s：强m；中W；弱V：不定表13-3不同类型质子的化学位移（6 ）质子类型化

6、学位移质子类网化学位移1 HCR 10.9-1.81 HNR12.2-2.91H-O-C11.6-2.61 hca13.1-4.11H0-012.1-2.51 H-Br12.7-4.1HC=C-2.51 HCO 13,3371 H_C-Ar12.3-2.81 HNR13HC-C4.56.5H-OR0.5-5H-Ar6.5-8.5H-OAr68HC910H-O-C1013练习题13.3下列化合物的红外光谱有何不同？（A）N也（B） c%1-N（C也b练习题13.4 一个煌类,已知不是烯烧就是烷烧，其H -NMR谱上有4.86, 2. 7 8, 1.9和0.8 6几个吸收，试作出判断。（三）胺的化

7、学反应胺中的氮原子是sp3杂化的，其中的一个sp3轨道中具有一未共用电子对，在一定 条件下会给出这一对电子，使胺中的氮原子成为碱性中心和亲核中心，胺的主要化学性 质都体现在这两个方面。1 .碱性和锈盐的生成 尽管伯、仲、叔胺在结构上有差别，但其共同特征是氮原 子上有未共用电子对，因而可以接受质子，呈碱性。多数胺可与强酸形成较稳定的盐, 成盐后水溶性增大，这一点可以将胺与其它中性物质分离。练习题13.5苯胺进行乙酰化后得到乙酰苯胺，为了将产物与未反应的苯胺分离, 你能设计一个简便的分离方案吗？胺的碱性，是基于下列平衡/心|R-Ni ；+ H+R-N-HKaI其碱性的大小，既可用p笈来度量，也可用

8、p来度量。在表13-5中，给出了一些胺的Pa值。表13-4 一些脂肪胺的碱性胺pAa9. 24胺ch5ch：ch：nh：pAa 10.61CHjNH：10.65(C&CHKHJcNH10. 91(CHOcNH10. 73(CH3cH2cH2) N10. 65(CHJN9. 78n-CHNHc10. 61CHH 斑10.71iso-CHNH,10.41(CH5CH：)H11. 0t-CHNH：10.71(CaCHJN10.75从表中的数据可以看出，所有的脂肪胺的碱性都比其母体一一氨的碱性强，这只能 认为是烷基具有给电子的诱导效应，使氮原子上的未共用电子对更易给出。或者说使质 子化后的镂离子更趋稳

9、定，但如果仅此一个上述原因，则胺的碱性顺序应为R3N RH RNH： NH,实际上，这样的碱性顺序在气相确实观察到了。但在水溶液中，却观察到仲胺的碱性最 强，而伯胺与叔胺碱性都比仲胺弱。这是因为在水溶液中，溶剂化（水合）效应在起作 用。当胺与质子结合成盐后，除锈正离子与水的极性相互作用之外，该正离子与水形成 氢键的能力对其溶剂化的强弱也起着重要作用。在镂正离子中，氮上的氢原子越多，与 水形成氢键的能力就越强，从而导致的稳定化作用就越大。故这种溶剂化作用的能力是: 伯胺仲胺叔胺h-oh2h-oh2rR-N，-HOH,R-NRr_RjrI.IIH - OH2H-OH2H- - OH7一伯胺仲胺叔胺

10、上述这两种影响碱性的因素，仲胺都处于居中的位置，两种因素共同作用的结果是: 仲胺的碱性最强，而伯胺和叔胺次之。至于伯胺与叔胺的碱性孰强孰弱，与其结构密切 相关。例如，三甲胺的碱性比甲胺弱，而三乙胺的碱性比乙胺强。这种由于煌基的不同 而引起的细微差别用上述两因素仍不能作出说明。一些取代芳香胺的碱性见表13-5表13-5取代苯胺的碱性（p后）取代基邻间对H4.604.604.60NH：4. 185. 006. 15CHQ4. 184. 305. 30ch34.394.965. 120H4.724. 175. 50Cl2. 703.484.00Br2. 183. 603.85NO：-0.32. 50

11、1.20苯胺的碱性要比氨弱得多，这是因为苯胺中氮上未共用电子对与苯环有共挽作用， 分散了氮上的这一对电子，使其碱性大大减弱。在芳胺中，氮上的氢原子若被烷基取代, 会使碱性增强。如：PhNH：PhNHCH3PhN（CH3）2pKa4.604.855.06很显然，烷基的给电子诱导效应起了重要作用。若氮上的氢原子被芳环取代，则碱 性显著降低，这与苯胺碱性较弱的原因是一样的。例如：PhNH：PhHPhiNpK4.601.0中性在苯胺中，若苯环上连有取代基，则此取代基团对碱性强弱也会产生影响。这种影 响是基团的电子效应和空间效应等综合作用的结果，并且可以大体归纳为：绝大多数取代基（在表中除0H）,无论是

12、给电子还是吸电子，在邻位时都使碱性 减弱。给电子基团（如甲基）使碱性增强，而吸电子基团（如硝基）使碱性减弱。并且取代基的这种使碱性增强或减弱的影响在对位比在间位更为明显。如硝基取代的苯胺:qNH2八诱导效应与共规作用方向不一致时，则要考虑其相对强弱和所在的位置。例如取 代基为卤素时，若连在间位，只存在吸电子的诱导效应影响，碱性减弱；连在对位时, 其给电子的共筑作用部分抵消了吸电子的诱导效应，碱性仍比苯胺弱，但比其间位异构 体强。练习题13. 6参照取代基对芳环的定位规律，你能否解释对位和间位被甲基取代后 的苯胺碱性变化？2 .烧基化胺类化合物中氮原子上存在一对未共用电子，使其具有亲核性，可以

13、与卤代烷发生亲核取代反应，反应易按Sx2历程进行的。如伯胺与卤代烷反应，得仲钱 盐：厂、 一R-NH2 + R X A r-nh2x生成的镂盐经质子转移，可得到仲胺。仲胺的氮上仍有未共用电子对，继续与卤代 烷反应，经类似的过程可得叔胺。而叔胺还可再与卤代烷反应得到季镂盐，因此最后得 到的是复杂的混合物。R-；H2 + R-NH? A R-NH + R-N+H3RRRR-NH+ R-XR-XR,+ R-NHiRINIR-R+ RXR-N-RX尽管可以通过控制投料比、反应温度、时间等条件使某一胺为主产物，但仍需较繁 的后处理。与胺反应时，卤代烷的活性为RDRBrRCl。练习题13.7苯胺与氯与反应

14、基本上只得到一到基化的产物,3.酰化和磺酰化 胺中的氮原子作为亲核中心，还可以与酰卤、酸酊甚至酯等发NH2 + (CH3CO2OooIIIICH?CH)NH2 + CH3C-OC7H5 CH3C NHCH-jCHj + JH50H生亲核取代反应而生成酰胺。用酯做酰化剂时反应较慢。芳胺因其碱性弱，亲核性弱, 一般需用酰卤或酸酎酰化，例如:oIINHCCH3用酰卤做酰化剂时，需加入一种碱，以吸收生成的卤化氢，常用的碱是氢氧化钠和 哦呢。伯胺分子中虽有两个氢原子，但一般只能引入一个酰基，因为生成酰胺后，氮原 子的亲核性大大降低了。正因为如此，可以利用酰化来保护氨基，使其不易被氧化C酰 胺可通过酸或碱

15、水解再游离出氨基。伯胺仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺CH3由伯胺生成的磺酰胺，氮原子留下的氢因受磺酰基影响，具有弱酸性，与氢氧化 钠作用可形成盐而溶于水：仲胺形成的磺酰胺因氮上无氢原子，不能溶于碱：叔胺则不 能被酰化。不溶（白色固体）溶解利用这些性质上的不同，可用于三种胺的分离与鉴定，这称为兴斯堡（Hinsberg） 反应。练习题13.8 一不溶于水的液态胺经用苯磺酰氯处理后，加盐酸酸化，没有沉淀出 现。你能判断是伯胺、仲胺、还是叔胺吗？4 .与亚硝酸反应 胺类可以与亚硝酸发生反应，但伯、仲、叔胺各有不同的反应 结果和现象。脂肪胺与芳香胺的反应也有差异。芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，

16、称为重氮化反应。例如：NH2 5A -NEN+cr + NaCl + H2O亚硝酸不稳定，所以用亚硝酸钠加强酸（通常是盐酸或硫酸）代替，反应中亚硝 酸钠先与酸反应生成亚硝酸，然后再与胺反应生成重氮盐，这一系列变化如下：NaNO2 + HC1 HONO + NaClHONO + H+HHO-NO二 +L .H1Ar-NH，+ NO J累 Ar-N- NO 、Ar-N-N=O =I +H* IHH( H2O + _Ar-N = N-OH . Ar-N = N-OH) .- Ar-N = NH*重氮化反应生成的芳香重氮盐可溶于水。在低温(05)时较为稳定，加热时水 解成酚类。干燥的重氮盐稳定性很差，

17、易爆炸。故制备后直接在水溶液中应用。芳香重氮盐的用途很广，将在以后介绍。芳香重氮盐与-茶酚反应，会得到颜色 较深的化合物。用于鉴别芳香伯胺。nJci6 + oaOH _脂肪族伯胺与亚硝酸作用也同样得到重氮盐。但脂肪族重氮盐极不稳定，即使在 低温也很快分解，放出氮气，生成相应的碳正离子。这个高度活泼的碳正离子就会与溶 液中的任一负离子结合形成取代产物、消除成烯和发生重排反应等，得到各种产物的混 合物，因此在制备上很少有实际用途。例如：OHNaNOa +HCI|CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)3OH + H3cH2cHeH3 + CH3(CH2)3C1H2O. 2525%13%5%?H3

18、c 尸 H3C 广+ CH3cH2cHeH3 + CH3cH2cH =CH2 + C=C +/=C+ N2tHZ hH 、H33%26%3%7%但这一反应可以定量完成，所以可以根据氮气的生成量来测定伯胺的量。脂肪族伯胺的一个较有制备价值的反应是扩环反应，可制备五至九元的环胴。例如:! a：练习题13.9如何由C-。 1NW 制备(l)C|oH 0=芳香仲胺和脂肪仲胺与亚硝酸反应的结果基本相同，都是在胺的氮上进行了亚硝化 得N-亚硝基化合物。例如：(C2H5)2NHNaNOzH2SO4NHCH3(C2H5)N-NONaNO：HC1N-亚硝基仲胺为中性的黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。该亚硝化物经

19、水解或还原得 原来的仲胺，可作为胺的精制方法。叔胺因其氮上无氢，不能如仲胺那样形成N-亚硝 基化物。脂肪叔胺只能与亚硝酸形成一个不稳定的盐：RN + HNO： -* RNHJNOTNaNOi(CH3)2N(CH32N芳香叔胺因为氨基的强活化作用，芳环上电子云密度较高，易与亲电试剂反应。而N = o 是个亲电试剂，因此可以在芳环上发生亲电取代，生成对位亚硝基苯胺。如对位已被占 据，则反应在邻位发生：HC1NaNO：(CH3)2N这种环上的亚硝基化合物都有明显的颜色，可用以鉴别。如:翠绿色彩桔黄色亚硝基化合物是很强的致癌物质。5 .芳环上的取代芳环上的氨基与羟基一样，对芳环上的亲电取代反应具有较强

20、 的致活作用，因此，芳胺的芳环上很易发生亲电取代反应。（1）卤代反应 苯胺与澳水反应立即生成2, 4, 6-三澳苯胺：Br仍较容易发生取代反应:该反应能定量完成，得到不溶于水的白色沉淀，可用于定性与定量分析。即使苯环上有致钝基团时,氨基被酰化之后，对环的致活作用减弱了，可以得到一卤代产物:NH)6lC113CO)2OO II NHCCH.（2）硝化反应 芳伯胺易被氧化。将苯胺直接与硝酸作用可能引起爆炸性氧化分 解。所以要先酰化后再硝化：倘若使用硝酸与乙肝作用后生成的硝乙酎（CH5C00N0c）作酰化剂（详见十四章二） 在20C反应，可使邻位硝化为主产物。（3）磺化反应苯胺与浓硫酸作用成盐后在1

21、80C加热脱水，生成不稳定的苯胺 磺酸，然后很快重排成对氨基苯磺酸：NHSOH 6它兼有酸、碱两种官能团，因此以内盐形式存在。内盐是两性离子、熔点高、水溶 度小。对纨基苯磺酰胺是最简单的磺胺类药物，也是其它磺胺药物的母体，其合成过程大 致为：OIInhcch3a-sojOH在氨解时以其它胺类代替处就得到各种磺胺药物。6 .其它反应 芳胺可以与芳香醛缩合生成含C二N键化合物，称为西佛碱(Schiff s base)。这是氮原子为亲核中心对拨基的亲核加成反应。NH2 CHO-Hao6+6 西佛碱水解又可得原胺和醛，所以可以利用来保护缎基和醛基。当一个仲胺与一个有包的醛、酮反应时，因加成产物的氮上已无可消除的氢原 子，则不能形成西佛碱，而是以另一种方式失水，生成叫做烯胺的产物：H .H OH OH1 II I .I -H、Oc-c=o + nhr2 c-c-n+hr2 C-C-NR2 c=C-NR2在制备烯胺时，加一个强脱水剂，可以使反应进行得很完全。常用的仲胺