水体中PPCPs的光降解特性研究

1、 得分：_课程论文2008 2009 学 年 第 二 学期课程名称：有机污染化学课 程 号：23339 论文题目：水体中PPCPs的光降解特性研究学科专业：环境工程学 号：XX姓 名：XX任课教师：XX 二九年 五 月 水体中PPCPs的光降解特性研究摘要：地表水中PPCPs的降解特性通常是在紫外光线照射下研究的，使用紫外灯1发射出254nm波长的紫外光以及纯水中紫外灯2发射出254nm和185nm波长的紫外线研究检测出30种PPCPs的降解特性。紫外灯1和紫外灯2对这30种物质的光降解速率分别为从3%（茶碱）到100%（双氯芬酸）和15%（克拉霉素）到100%（双氯芬酸）。这一研究结果表明紫

2、外灯2通过照射光解水分子产生OH自由基，使得其对PPCPs的降解比紫外灯1更有效。我们可以假定新诺明（磺胺甲恶唑）、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺地托辛、磺胺二甲嘧啶等所有的PPCPs包括新诺明在内的光降解速率，是由在紫外灯1的照射下导致化学键的断裂决定的，这些化学键包括-SO2-和他的侧链基团、C-S键和N-H键等。一些带有酰胺基的PPCPs在紫外灯1的照射下是非常稳定的，比如环磷酰胺和避蚊胺（DEET）。我们应该考虑使用一些高级氧化法（AOPs）如UV/H2O2或者UV/O3来更有效地去除这类物质（PPCPs）。关键词：药品和个人护理用品（PPCPs）、药品、紫外、真空紫外、气质联用色谱、光降解1、

3、引言在医学领域，大量的PPCPs（药品及个人护理用品）被用于人类以及兽类的健康。已经有人报道了污水处理厂出水和河流水体中出现PPCPs，包括抗生素、克拉霉素等，这些PPCPs数量达到数十种，浓度也达到纳克级（ng/L）和微克级（ug/L）。如果不能在污水处理厂里有效地去除这些物质，这些物质进入水体会产水生环境污染。这一现象已经引起人们广泛关注的饮用水、回用水、再生水以及水生生态系统的安全问题。因此，供水系统中的PPCPs必须去除或者降解，并使之不能对水体环境造成污染。近年来，已有很多关于污水处理工艺处理能力的研究报道，如传统生物处理工艺、膜生物反应器工艺、活性炭吸附处理工艺、紫外处理、氯氧化和

4、臭氧氧化等，这些工艺都可以用来去除PPCPs。Zwiener和Frimmel研究表明氯贝酸和双氯芬酸不能被去除，而在使用缺氧好氧过程的活性污泥处理工艺中能够去除初始浓度的95%，其中布洛芬的浓度在活性污泥中降低约40%，在好氧生物膜反应器中降低约35%。因此，生物处理工艺对PPCPs去除的处理能力主要取决于该工艺具体的工艺特性以及所需要处理的PPCPs。Hubert和Ternes通过确定与环境有关药品的二级速率反应常数，来估算水处理过程中的二氧化氯对药品的氧化能力。结果发现，二氧化氯只对氧化某些化合物有效，比如磺胺类药物、大环内酯物、抗生素以及雌性激素等。紫外处理作为一种很流行的饮用水消毒处理

5、方法，并不适用于污水处理系统中的PPCP的去除。Lopez et等人研究了水溶液中药物中间体在紫外和紫外H2O2处理下的降解，研究发现在光照氧化处理下的两种药物（5-甲基-1，3，4-thiadiazole-2甲硫醇和5-甲基-1，3，4-thiadiazole-2硫醇）的降解速度要比直接光降解快。在直接光解时，较低的初始浓度降解速度更快，而且降解效率更大。Vogna et 指出当仅仅使用紫外处理工艺处理氨甲酰氮草（痛立定）时，其降解效率很低；而当使用紫外H2O2 时，则能很高效地降解该物质。综合以上的研究，我们可以发现只有很少一部分药物在PPCPs的紫外去除方面有所研究。而然，就如上面所提到

6、的，在水体环境中已经发现很多种PPCPs药物。因此，为了获得水体可能存在的各种药物的降解特性，我们需要通过参考大量药物在紫外照射处理下的降解效率。本研究的目的是找出PPCPs在紫外处理下的一般降解特性。地表水是在发出254nm波长的紫外灯的照射下研究的。此外，也比较在PPCPs降解中分别在254nm和185nm两种波长下的紫外灯的功率。该研究的结果将给出有关使用紫外处理作为PPCPs降解处理方法的处理能力研究的有用数据。2、材料和方法2.1、PPCPs的调查和实验用水准备根据与消费和环境的密切相关程度，挑选30种PPCPs作为本次研究的实验对象。这30中物质的名称、用途列于表1（见下表）。以上

7、30中PPCPs主要是一些镇痛剂、心肌梗塞药物、抗生素、止痒药、抗肿瘤药物、杀虫剂、驱寄生虫药物、NMAD等药物。其中大部分可以在日本的河流水体和污水处理厂出水中检测到。30种PPCPs中有28种是可以在日本光和公司成产出产品中检测到。当然左氧氟沙星（丙烯酰胺）和头孢拉定两种药物除外。PPCPs在4水中溶解度低，且残留量小，所以用甲醇或者丙酮作为试剂配制PPCPs溶液，其浓度范围为1001000mg/L。这些PPCPs的分子量从151.165（对乙酰氨基酚）到747.964（克拉霉素）；辛醇/水分配系数（Kow）从-1.30（四环素）到5.12（甲灭酸）；pKas从1.40（安替比林）到9.4

8、2（心得安）。为了准确测定这30中PPCPs的光降解能力的大小，测试用水是由Nisso Shoji Co有限公司生产的超纯水（PW），要求其中PPCPs的平均浓度低于50ug/L。在配制测试水样时，取每种储备液2.2ml到一个300ml的烧瓶中。储备液中的甲醇和丙酮在37使用氮气吹脱（氮气流量3-4L/min）,可以防止PPCPs吸收紫外能量，影响紫外处理时的PPCPs的去除效果。经过吹脱后烧瓶中剩下PPCPs，向烧瓶中加入适量的超纯水，使烧瓶中的30中PPCPs溶解，并用磁力搅拌器搅拌混匀。溶液至少要连续搅拌12h，使PPCPs能充分溶于水。搅拌过后，用0.45um的滤膜过滤溶液，去除其中不

9、溶的部分。滤液用超纯水定容到22L；pH用0.1M的磷酸氢二钾磷酸二氢钠磷酸盐缓冲溶液调到7.0。最后，在实验过程中将1LPPCPs溶液与21L水混合用作测试水。测试水样中30中种PPCPs的初始浓度范围从5ug/L（克伦特罗）到137ug/L（氧四环素）。2.2、试验条件紫外处理是在一个内径30cm、高1087mm的圆形不锈钢反应器中进行。每次实验过程中，在反应器上部用搅拌器连续不断地搅拌（转速300rpm）。反应器中放入紫外灯，并用石英循环冷却外套将其与测试水样隔开。反应器外用水循环泵使冷却水循环确保反应器内的温度保持在20。实验使用两种紫外灯，分别是8瓦的紫外波长254nm的紫外汞灯1和

10、10瓦的紫外波长254nm、185nm的紫外汞灯2，紫外灯1和灯2的照射强度分别为0.384和0.388 mW/cm2。在水处理中，使用广泛的是波长在254nm的紫外灯。一般来说，这是由于紫外波长小于200nm（如185nm）能够光解水，并产生OH自由基和H离子形式。而当用紫外光照射水时，就是光解水产生的OH自由基氧化水体中的有机物。为了确定30种PPCPs的去除效率，实验使用上面提到的2种紫外灯照射含30种PPCPs的测试水样。2.3、PPCPs的定量实验采用LC/MS/MS同时测量30种PPCPs的含量。液相采用Alliance Water公司生产的高效液相色谱仪，MS/MS使用Quatt

11、ro的API串联质谱仪。LC/MS/MS控制系统和数据处理系统是由Waters公司设计的MasslynxTM Software系统。实验样品直接进入LC/MS/MS系统进行PPCPs定量分析。液相系统的分离柱使用Waters SunFire 的C18色谱柱（2.1mm×150um，5um）；进样量为10um；流动相流速为0.2ml/min；流动相由蒸馏水、甲醇和1%的甲酸组成。质谱检测是在ESI阳极模型中进行。为了同时分析30种PPCPs，选择改变流动相的极性的梯度洗脱方式。同时分析30种PPCPs的最小检测限（LOD）和检测范围（LOQ）是由每种PPCPs浓度范围0100ug/L的

12、标准溶液的LC/MS/MS测定结果决定的。每种溶液平行测定3次，计算每种PPCP的平均值和标准偏差，然后得到标准偏差与平均值的比值，即变化系数。根据浓度最低的和变化系数小于20%的溶液的标准偏差（），计算出LOD（3）和LOQ（10）（见表2）。本研究中同时定量分析30种PPCPs的LOQ范围0.0321.775ug/L，LOD范围0.0100.533 ug/L，使用这些数据计算每种PPCPs的降解率。3、结果和讨论3.1、30种PPCPs的紫外降解特性图1给出了在用紫外灯1和2分别处理10分钟的不同处理组的PPCPs的降解速率。紫外处理的典型要求剂量是40140mJ/cm2。本研究中，紫外灯

13、1和2的10分钟处理的紫剂量分别是230.4 mJ/cm2和232.8 mJ/cm2。然而，只有5种PPCPs（酮洛芬、双氯芬酸、头孢拉定、新诺明和磺胺莫托辛）在紫外灯1和2照射10分钟下，降解同时达到90%以上。因此，当单独使用一种紫外灯时，需要选择一个合适的照射剂量，使得每种PPCPs的降解都达到90%以上。这也就表明把紫外照射处理作为污水处理厂出水中PPCPs的降解的唯一处理方法是不够的，即使有几种PPCPs在紫外照射下降解的非常迅速，如双氯芬酸和新诺明。另一方面，正如上面所提到的，对双氯芬酸紫外照射10分钟能够使其初始浓度的90%以上的到降解而不需要紫外灯的选用，这就表明这种PPCP在

14、单独紫外照射下的降解速度比其他的PPCPs更快。Vogna et al.报道了双氯芬酸在第一个30分钟和30分钟之后的直接光解作用要显著，而在使用H2O2和17瓦单色汞灯（254nm）照射强度2.7×10-6E/s时，双氯芬酸的光衰减明显下降。他们的研究也指出紫外单独照射90分钟而没有发生矿化作用，则双氯芬酸主要发生脱氯反应。虽然双氯芬酸的紫外照射下的脱氯反应在本研究中没有提到，但是很明显在前10分钟的紫外照射下双氯芬酸的降解十分迅速。Buser et al报道了太阳光照射下的双氯芬酸的光降解。当浓度为1ug/L的双氯芬酸水溶液暴露于自然阳光下时，在4小时内能够降解4%。36mg/L

15、的双氯芬酸溶液暴露300分钟后，剩余小于1%，可见双氯芬酸很容易被光降解掉。通过以上的研究我们可以知道双氯芬酸要比其他PPCPs的紫外降解速度快。以上结论的得出是在30种PPCPs同时出现的情况下比较得到的。与双氯芬酸降解比较，分别用紫外灯1和2照射10分钟后痛立定的降解率分别为8%和36%，这表示痛立定的紫外光降解速率是非常低的。这也与Vogan et al报道的用紫外H2O2处理痛立定得到的结论一致。他们比较用紫外H2O2直接光降解和紫外光降解两种情况，发现在缺少H2O2的的情况下痛立定的直接光照作用可以忽略不计。因此，他们提出痛立定的紫外H2O2降解是由于产生一系列氮蒽中间体。正如我们的

16、研究所揭示的，不论使用相对高的照射剂量还是不同PPCPs不同对待，这30种PPCPs的降解速率都是非常低的。其他的一些研究也表明高级氧化法（AOPs）由于产生OH自由基而能够更有效地降解PPCPs，因此应该考虑在其中引入这些方法。此外，还应该考虑紫外灯2在254nm和185nm波长下的适用性，至少在实际饮用水的PPCPs去除工艺中应该考虑。这是因为在相同的照射剂量下，紫外灯2对PPCPs的降解速率要比等1高。3.2、计算和比较当测试水样被紫外灯照射后，30种PPCPs的对数残余浓度随时间呈线性减少。一般来说，当水中的有机物同时吸收紫外光时，假如其他有机物质或者中间体的紫外吸收率可以忽略不计，则

17、某一有机物紫外降解其浓度减少随时间变化关系可以用下式表示：然而，关于紫外灯2在185nm下H2O2的光解产生OH自由基，以及在254nm和185nm下的直接光降解都包括有机物的降解。因此，有机物浓度的减少量应该用下式表示：紫外灯1和2照射下的每一个PPCPs的K值都是由显示该种PPCPs的残余浓度随时间变化函数直线的斜率获得的。每种PPCPs的一级速率常数（K）可以用于比较30种PPCPs的紫外处理降解效果。这30种PPCPs的两种紫外灯照射下的K值见表3.紫外灯1处理后的30种PPCPs的K值范围从6.0E-05/s（茶碱）到2.4E-0.2/s（酮洛芬）。紫外灯2，K值范围是3.4E-04

18、/s（茶碱）到2.7E-02/s（酮洛芬）。紫外灯2的平均K值是紫外灯1的1.4倍。根据研究的PPCPs的光降解能力比较，可以把它们分成两类：K值大于等于2.6E-03/s（等于15分钟内降解达到90%以上的）的易降解的PPCPs和K值小于6.4E-04/s（等于1小时以上能降解90%的）的难降解PPC。（见表3）在紫外灯1照射下，酮洛芬、双氯芬酸、头孢噻呋、新诺明、磺胺莫托辛和安替比林这六种药物属于前一类易降解的PPCPs。然而在紫外灯2的照射下，包括达舒平、哎芬地尔、克伦特罗等在内的10种PPCPs属于易降解的一类。紫外灯1和2照射下的难降解类PPCPs分别有14种和6种。这一结果表明，正

19、如前面提到的30种PPCPs在紫外灯2的照射下的降解要比在紫外灯1照射下降解的更有效。酮洛芬、双氯芬酸和头孢噻呋这种酸性的药物的K值尤其很高（是30中PPCPs的平均K的2.5倍以上），这就表示不论在哪种等的照射下这些物质的光降解要比其他的PPCPs容易得多。另外，达舒平、哎芬地尔、克伦特罗这三种物质在紫外灯2的照射下也很容易降解。在两种紫外灯照射下都容易降解的PPCPs主要是一些镇痛药和抗生素类物质。然而这并不表示所有的镇痛剂和抗生素在两种紫外等的照射下都容易降解，因为即使它们属于同一类药物，但是还有化学结构和物理性质方面的差异存在。克拉霉素、2-OCA、乙柳酰胺、避蚊胺、环磷酰胺和茶碱都属

20、于难在两种紫外灯照射下降解的一类物质。这些物质的紫外灯2下的K值要比其他的PPCPs的K值低得多。这些物质中，乙柳酰胺、避蚊胺、环磷酰胺化学结构中含有酰胺键（RCONR2），这使得它们不容易被光降解。含有酰胺结构的化合物除了上面三种外，还有达舒平、氧四环素、氯四环素、四环素、醋胺酚、克罗米通和立痛定等；这些化合物中只有达舒平是易降解的PPCPs。因此，带有酰胺结构的PPCPs物质可以被认为是难光降解的物质。也有4种PPCPs含有酰胺结构如双氯芬酸、头孢噻呋、新诺明和磺胺莫托辛，但是它们容易进行光降解。含有酰胺结构的PPCPs化合物的K值都是不同的，这也就表示先按结构并不是影响PPCPs光降解的

21、主要因素。就如上面所提到的灯2的K值之比灯1的K值略高一点，也就是说灯2的平均K值要是灯1的1.4倍。这个结果表明紫外灯2在185nm下的直接光降解、在水中产生OH自由基形式的光降解都对PPCPs的降解有利。水在低于200nm波长的紫外线的照射下，可以产生H离子和OH离子以及其他一些氧化性基团，如过氧化氢也可能同时产生。水在真空紫外光的照射下产生H和OH以及H2O2，可以按照下面反应进行：Han et al已经研究了水溶液中4-氯酚、对硝基苯酚、4-硝基苯酚的光降解和矿化特性，他使用两种汞灯：波长254nm紫外灯和波长254nm和185nm紫外灯。研究发现由于OH自由基和紫外辐射具有超强的氧化

22、性，它们对有机物的光降解很有效。紫外灯2不仅使用254nm波长的紫外光进行光解，而且使用185nm波长的辐射产生OH自由基，预期降解大部分的PPCPs。两种紫外灯对30种PPCPs的光解K值都在图1中表示出来。对于有四环素和磺胺类物质组成的抗生素一类药物，只有sulfadimizine和四环素的K值大于2.0，这表明相比较其他的PPCPs抗生素具有更强的抗紫外降解能力。而恰恰相反，包括甲灭酸和乙柳酰胺在内的五种镇痛剂的K值都大于2.0。这五种PPCPs在紫外灯1照射下属于难降解型的物质（见表3）。可见当使用紫外灯1处理时，对于那些难降解的PPCPs灯2的K与灯1的K的比值是迅速增加的。如心得安

23、、美特洛尔和茶碱这些抗心律失常的药物在两种紫外灯的照射下的结果也跟这五种物质一样。当使用紫外灯2处理环磷酰胺、避蚊剂和立痛定时，其K值都低于2.0E-04/s，是用紫外灯1处理时的4倍。因此，可以推断出使用紫外灯处理可以大部分PPCPs的降解率，特别是那些难以被光解的PPCPs。相反，对于两种紫外灯处理来说，茶碱是最难降解的，而镇痛剂酮洛芬却是最易降解的（表3）。酮洛芬是一种非甾体抗炎药，具有止痛和退热效果，和非诺洛芬、萘普生是一类物质。和大多数非甾体抗炎药一样，酮洛芬结构中带有羧酸结构，因此它也是一种酸性药物。它的分子结构是由一个酮基连接两个芳环。一个芳环上连接一个亚甲基在连一个羧基（图1）

24、。虽然酮洛芬的具体降解途径还不是很清楚，但是最近发现在紫外灯1和2 的处理中它的降解都是非常迅速的。这是由酮洛芬的分子具有很高的分子消光系数决定的（15155.4/M. CM）。比较表3中的PPCPs的分子消光系数，酮洛芬的要比大部分的物质都高。Pereira报道酮洛芬的分子消光系数最高可达15450。而双氯芬酸、非诺洛芬和艾芬地尔由于具有相对较低的分子消光系数而光降解能力较强。茶碱是一种用于治疗呼吸道疾病的甲基黄嘌呤类药物，与酮洛芬相比茶碱的紫外灯1和2的K值是由嘌呤产生的。（图1），它的K值是30种PPCPs中最低的一个，而茶碱的分子消光系数高达12889/M*cm。一般来说，当某种有机物

25、具有较高量子产率的分子消光系数时，这种物质降解效率更高。上面提到的30种PPCPs中，有7种物质的分子消光系数超过10000，如酮洛芬、头孢噻呋等。然而其中只有酮洛芬和头孢噻呋属于易降解的物质。相反，另外5种PPCPs的光降解能力很低，这是由于它们的量子产率低的缘故，如消炎痛和茶碱。3.3、基于PPCPs化学结构的光降解新诺明、双氯芬酸和环磷酰胺在紫外灯1照射下的光降解特性都是基于它们的化学结构（图1）。在本研究的9种抗生素中新诺明是紫外灯1照射下降解最迅速的一个。非甾体抗炎药镇痛剂双氯芬酸在很多国家的水体中都能够迅速检测到，包括瑞士和日本。在30种PPCPs中环磷酰胺抗紫外降解能力最高。水体

26、环境中还没有过报道关于用于治疗各种癌症的环磷酰胺的事例，然而，在使用环磷酰胺最多的医院有可能将之排入水体环境。、新诺明我们知道新诺明是磺胺类物质的衍生物之一，具有很强的杀菌能力和较低的人体副作用。与新诺明比较，本研究中引入了三种都带有-SO4-化学结构的磺胺衍生物，如磺胺莫托辛、磺胺地托辛和磺胺二甲嘧啶。新诺明类抗生疏只有化合物带有自由氨基的一类物质才具有抗菌活性。本研究中不涉及紫外处理断裂哪个化学键能够破坏其抗菌活性。然而，讨论了一些可能发生的紫外降解反应。当带有-SO4-化学结构的化合物进行紫外处理时，-SO4-化学结构可以从化合物上断裂并形成其他离子，这些化合物可以通过紫外照射时C-S键

27、断裂而降解。除了以上两种降解方式以外，N-H键的断裂也是磺胺中间体降解的方式之一。在这4种磺胺中间体中，新诺明和磺胺莫托辛具有相近的K值，分别是3.6E-03/s和3.5E-03/s。与这两者相比，另外两种的K值都相对较低。一般来说，具有相似化学结构的化学物质其降解速率是相近的，只是由于断裂了相同的化学键。然而，对于这4种磺胺中间体即使化学结构相似，但是它们的光降解速率也是不同的，这可能是由于测试水样中存在的其他具有类似结构的化学物质的影响造成的。、双氯芬酸抗炎药双氯芬酸是苯乙酸的一种衍生化合物。双氯芬酸也是羧酸的一种，和大部分非甾体抗炎药一样，如酮洛芬、甲灭酸、非诺洛芬、萘普生和消炎痛。Bu

28、ser et al已经在一个瑞士湖泊水体中观测到双氯芬酸的一种重要的讲解过程，这表示双氯芬酸能够很容易的紫外降解。用短波长光照降解脂肪族胺类物质，主要是引起C-N键的断裂，但是绝大部分的脂肪族胺类物质的降解还是通过N-H键裂解反应进行的。芳胺类化合物也能通过同样的方式降解，因此，双氯芬酸也可以用这种方式降解。另一方面，我们知道羧酸的主要降解方式是通过光照使R-COOH键断裂，这与醛和酮的光解方式类似。但是，这些羧酸中间体的光解反应要比醛或酮的光解反应慢的多。对于多卤带化合物，我们知道光照能够引起C-X键的断裂。因此，可以预测化学结构中还有氨基、羧基和两个氯的双氯芬酸可以发生如下的降解：N-H键

29、断裂发生脱氢反应；双氯芬酸分子中脱去-COOH；苯环上的脱卤。Vogna et al分别调查了双氯芬酸在有H2O2和没有H2O2两种情况下的降解，他们发现紫外照射能够增加测试水样中的Cl浓度。这就意味着，用紫外光照射双氯芬酸水溶液时，苯环上发生了脱卤反应。也就是说脱卤反应也是双氯芬酸光降解的途径之一。在本研究所调查的PPCPs中，有5种物质的化学结构中含有C-X键，如双氯芬酸、氯四环素、克伦特罗、消炎痛和环磷酰胺。除了环磷酰胺外，其他四种PPCPs的Cl都是直接与苯环连接的。双氯芬酸要比其他PPCPs的光降解速率快得多。然而，如果苯环上发生脱氯反应，则另外3种物质也能够与双氯芬酸一样发生快速降解。因此，可以推测双氯芬酸发生光降解反应主要发生的是N-H键断裂发生脱氢反应和双氯芬酸分子中脱去-COOH的反应。实际上，在紫外灯1照射下易降解的7种PPCPs中，其中4种物质的分子中含有N-H键，可以推测出N-H很容易断裂。还有8种羧酸中的3种也是易降解的PPCPs。因此，可以总结出在双氯芬酸的紫外降