第14章 过渡元素(二)铬锰铁钴镍

1、第14章 过渡元素(二) 铬 锰 铁 钴 镍【内容】14.1 铬及其化合物14.2 锰及其化合物14.3 铁钴镍14.4 钛与钒（选学内容）14.5 镧系元素和锕系元素（选学内容）【要求】掌握Cr2O3、CrO3、Cr(OH)3、Na2CrO4、K2Cr2O7、MnO2、KMnO4的化学性质；掌握铁系元素的氧化物、氢氧化物和铁盐的化学性质，了解铁系元素的配合物；了解钛与钒元素的 特性；了解镧系元素、锕系元素的结构特点与性能，了解稀土元素的应用。14.1 铬及其化合物 铬铬Cr的原子序数为24，是周期系B族第一种元素。铬在地壳中的含量为0.01%，丰度居21位，主要矿物是铬铁矿，组成为FeO&#

2、183;Cr2O3或FeCr2O4，在我国多分布在西北地区的青海、甘肃和宁夏等地。炼合金钢用的铬常由铬铁提供，铬铁是用铬铁矿与碳在电炉中反应制得的：FeO·Cr2O34C = Fe2Cr4CO铬为钢灰色有光泽的金属。由于Cr原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，故硬度及熔沸点均高，是最硬的金属，熔点1857，沸点2672。铬主要用于电镀和冶炼合金钢。在汽车、自行车和精密仪器等器件表面镀铬，可使器件表面光亮、耐磨、耐腐蚀。铬与铁、镍能组成各种性能的、抗腐蚀的不锈钢，其中含铬量最高，为12% 20%。不锈钢能增强钢的耐磨性、耐热性、硬度和弹性，具有很好的韧性和机械强度，对空气、海水、有

3、机酸等具有良好的耐腐蚀性，是制造化工设备的重要防腐材料。铬表面易钝化，未钝化的铬可以与HCl，H2SO4等作用，先生成蓝色的Cr2+溶液，然后被空气中的氧氧化成绿色的Cr3+溶液： Cr + 2HCl = CrCl2 + H2 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O未钝化的铬还可从锡、镍、铜的盐溶液中将它们置换出来；有钝化膜的铬在冷的HNO3、浓H2SO4，甚至王水中皆不溶解。含氧、氢、碳、氮杂质的镉硬而脆。高纯度的镉稍软。有延展性。高温时镉与卤素、硫、氮等直接反应生成相应的化合物。铬原子的价电子层结构为3d54s1，其氧化态为+1、+2、+3、+4、+5、+6，

4、可形成多种氧化态的化合物，其中以+3、+6两类化合物最为常见和重要。铬()是人体必须的微量元素，对维持人体正常的生理功能有重要作用。它是胰岛素不可缺少的辅助成分，参与糖代谢过程。必须注意，六价铬却具有很强的毒性，特别是铬酸盐及重铬酸盐的毒性最为突出。镉的提炼 工业上主要是将铬铁矿与固体Na2CO3在高温下煅烧，生成可溶性的铬酸盐： 4FeCr2O4 + 7O2 + 8 Na2CO3 = 2Fe2O3 + 8 Na2CrO4 + 8 CO2然后用水浸取Na2CrO4，过滤除去Fe2O3等杂质，再加酸酸化并浓缩得Na2Cr2O7结晶： 2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + N

5、a2SO4 + H2O用碳还原Na2Cr2O7得Cr2O3： Na2Cr2O7 + 2C = Cr2O3 + Na2CO3 + CO最后可用铝热法由Cr2O3得到金属铬： Cr2O3 + 2Al 2Cr + Al 2O3 铬的氧化物和氢氧化物 三氧化二铬Cr2O3为绿色晶体，熔点很高（2263K），是冶炼铬的原料。由于它呈绿色，是常用的绿色颜料，俗称铬绿。Cr2O3微溶于水，与Al2O3同晶，具有两性，溶于H2SO4生成紫色的硫酸铬Cr2(SO4)3，溶于浓NaOH生成深绿色的亚铬酸钠NaCr(OH)4：Cr2O33H2SO4 = Cr2(SO4)33H2OCr2O32NaOH + 3H2O

6、= 2NaCr(OH)4Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制得，也可用硫还原Na2Cr2O7制得： (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2+ 4H2ONa2Cr2O7 + S = Cr2O3 + Na2SO4 三氧化铬CrO3为暗红色的针状晶体，易潮解，有毒，超过熔点(195)即分解释出O2。在工业上或实验室中，CrO3可由Na2Cr2O7或K2Cr2O7的浓溶液与浓硫酸作用而制得： Na2CrO7 + 2H2SO4(浓) = 2NaHSO4 + 2CrO3+ H2O在CrO3晶体中含有CrO4四面体的基本结构单元，CrO4四面体通过共用一个角顶O原子彼此相连而构成长链。这种结

7、构不但使CrO3的熔点较低，而且其热稳定性较差，超过熔点后逐步分解放出氧气，最后产物是Cr2O3。CrO3Cr3O8Cr2O5CrO2Cr2O34CrO3 2Cr2O3 + 3O2因此，CrO3为强氧化剂，遇有机物易引起燃烧或爆炸。CrO3大量用于电镀工业，还常用作织品媒染、鞣革和清洁金属。CrO3易溶于水(在288K，每100g水能溶166gCrO3)，溶于水生成铬酸H2CrO4，因此称CrO3为铬酸的酸酐。 CrO3 + H2O = H2CrO4H2CrO4是中强酸(酸度接近于硫酸)，只存在于水溶液中，溶液呈黄色。在酸性溶液中能生成简单的多酸根离子重铬酸根离子：2CrO42- + 2H+

8、Cr2O72-+ H2O向Cr()盐溶液中加碱，或亚铬酸钠溶液加热水解，都可以得到灰蓝色氢氧化铬Cr(OH)3胶状沉淀，或称为水合三氧化二铬Cr2O3·nH2O的沉淀。 Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3+ 3Na2SO4 Cr(OH)3具有两性，在溶液中存在两种平衡：Cr(OH)3既溶于酸，又溶于碱： Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2O Cr(OH)3 + NaOH = NaCr(OH)4 铬()盐常见的铬()盐有三氯化铬CrCl3·6H2O(绿色或紫色)、硫酸铬Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)、铬钾钒KCr(

9、SO4)2·12H2O(蓝紫色)等，它们与铝()盐AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、KAl(SO4)2·12H2O类似。铬()盐都易溶于水，水合离子Cr(H2O)63+，不仅存在于溶液中，也存在于铬()盐的晶体中。硫酸盐加热脱水时不水解，因为H2SO4不挥发。含水氯化物可脱水水解： CrCl3·6H2O = Cr(OH)Cl2 + 5H2O + HClCr3+电荷高，易与OH-结合，水解还有其它表现： 2Cr3+ + 3S2- + 6H2O = 2Cr(OH)3+ H2S2Cr3+ + 3CO32- + 6H2O = 2Cr

10、(OH)3+3CO2+ 3H2OCr()在碱中易被氧化至Cr()：2CrO2-(绿色) + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42-(黄色) + 4H2OCr()在酸中需强氧化剂方可被氧化至Cr()：10Cr3+ + 6MnO4- +11H2O = 6Mn2+ + 5Cr2O72-(橙色) + 22H+ 三氯化铬CrCl3·6H2O是常见的铬()盐，易潮解，在工业上用作催化剂、媒染剂和防腐剂等。制备时，在铬酐的水溶液中慢慢加入浓HCl进行还原，当有氯气产生时说明反应已经进行：CrO3 + H2O = H2Cr2O7H2Cr2O7 + 12HCl 2CrCl3 + 3Cl2+ 7H

11、2O 铬酸盐和重铬酸盐Cr6+离子比同周期的Ti4+、V5+离子具有更高的正电荷和更小的半径(52pm)，因此，不论在晶体还是在溶液中都不存在简单的Cr6+离子。Cr()总是以氧化物CrO3、含氧酸根CrO42-、Cr2O72-、CrO22+铬氧基等形式存在。常见的铬酸盐是铬酸钾K2CrO4和铬酸钠Na2CrO4，它们都是易溶于水的黄色晶体，其水溶液都显碱性。前者和许多钠盐相似易潮解。最重要的Cr()的化合物是重铬酸钾K2Cr2O7和重铬酸钠Na2Cr2O7。前者俗称红矾钾，后者俗称红钒钠，它们都是大粒的橙红色晶体，都是强氧化剂。工业上，Na2Cr2O7是从铬铁矿制得的（见铬的提炼），K2Cr

12、2O7则是由KCl 和Na2Cr2O7的复分解来制取的。Na2Cr2O7 + 2KCl = K2Cr2O7 + 2NaCl 利用K2Cr2O7在低温时溶解度较小（273K时为4.6g /100gH2O），高温时溶解度较大（373K时为94.1g /100gH2O），而温度对NaCl的溶解度影响不大的性质，可将K2Cr2O7与NaCl分离。在酸性溶液中，Cr2O72-是强氧化剂。例如在冷溶液中，Cr2O72-可以氧化H2S、H2SO3、HI等。Cr2O72- +14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O +1.33VCr2O72- + 3H2S + 8H+ = 2Cr3+ + S+ 7H2OC

13、r2O72- + 3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2OCr2O72- + 6I- +14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O加热时Cr2O72-热可以氧化浓盐酸和氢溴酸：K2Cr2O7 +14 HCl 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2+ 7H2OCr2O72- + 6Br- +14H+ 2Cr3+ + 3Br2 + 7H2O在这些反应中，Cr2O72-被还原的产物都是Cr3+，在酸性溶液中，Cr3+是铬的最稳定的状态。在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定Fe的含量；利用K2Cr2O7能将乙醇还原成乙酸的反应，可以检测司机酒后开车的情况。在

14、工业上，K2Cr2O7大量用于鞣革、印染、颜料、电镀等方面。实验室中使用的重铬酸盐氧化剂是K2Cr2O7，而不是Na2Cr2O7×2H2O，K2Cr2O7不含结晶水，容易纯化，定量分析中用K2Cr2O7作基准物质。K2Cr2O7还被用来配制实验室常用的铬酸洗液。在溶液中两种酸根离子存在下列平衡：2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O 由上式可知，加酸平衡向右移动，c(Cr2O72-)增大，c(CrO42-)减小，溶液为橙红色；加碱可使平衡左移，c(CrO42-)增大，c(Cr2O72-)减小，溶液为黄色；中性溶液中，c(Cr2O72-)/ c(CrO42-) = 1，

15、二者浓度相等，溶液为橙色。可见，Cr2O42-和Cr2O72-的相互转化，取决于溶液的pH值。除了加酸、加碱可使这个平衡发生移动外，向这个溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+离子，也能使平衡向左移动。因为这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。所以不论是向CrO42-盐还是向Cr2O72-盐溶液中加入这些离子，生成的都是相应的铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O = 2BaCrO4（黄）+ 2H+ = 1.2 ×10-10Cr2O72- + 2Pb2+ H2O = 2PbCrO4（黄）+ 2H+ = 2.8 ×10-13Cr2O72- + 4A

16、g+ H2O = 2Ag2CrO4（砖红）+ 2H+ = 2.0 ×10-12 含铬废水的处理（选学内容） 在铬的化合物中，以Cr()的毒性最大。铬酸盐能降低生化过程的需氧量，从而发生内窒息。它对胃、肠等有刺激作用，对鼻粘膜的损伤最大，长期吸入会引起鼻膜炎甚至鼻中隔穿孔，并有致癌作用。Cr() 化合物的毒性次之，Cr()及金属铬的毒性较小。电镀和制革工业以及生产铬化合物的工厂是含铬废水的主要来源。我国规定工业废水含Cr() 的排放标准为0·l mg·L-1。含铬废水处理的基本原理就是将铬()还原为铬()，然后转化为Cr(OH)3沉淀除去。目前常用的方法有化学还原法

17、、电解还原法、离子交换法、电渗析法、活性炭吸附法等。下面简述几种常用的处理方法。1、化学还原法 先将废水用硫酸调pH值至23，再加入FeSO4、Na2SO3、Na2S2O3或含SO2烟道废气等还原剂，将Cr()还原成Cr()，然后用NaOH或Ca(OH)2调pH值至78，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝剂，使Cr(OH)3沉淀除去。2、电解还原法电解还原法是用金属铁作阳极，Cr()在阴极上被还原成Cr()，在电解过程中阳极铁板溶解下来的Fe2+（Fe2e = Fe2+）也可将Cr()还原成Cr()。同时由于阴极板上析出H2，使废水pH 值逐步上升，最后呈中性，此时Cr3+、Fe3+都以氢氧化物

18、沉淀析出。3、生物法生物法是治理电镀废水的高新生物技术，适用于大、中、小型电镀厂的废水处理，具有重大的实用价值，易于推广。将电镀废水与其它工业废弃物及人类粪便一起混合，用石灰作为凝结剂，然后进行化学 凝结 沉积处理。4、膜分离法较为成熟的膜分离法有电渗析、反渗透、超滤、液膜。该法是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的目的。电渗析法是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从而使废水得到净化；反渗透法是在一定的外加压力下，通过溶剂的扩散，从而实现分离；超滤法也是在静压差推动下进

19、行溶质分离的膜过程；液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。5、光催化法光催化法是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法，特别是利用半导体作催化剂处理水中有机污染物方面已有许多报道。以半导体氧化物(ZnO/TiO2)为催化剂，利用太阳光光源对电镀含铬废水加以处理，经90min太阳光照(1182.5W/m2)，使铬()还原为铬()，再以Cr(OH)3沉淀形式除去，铬的去除率达99%以上。14.2 锰及其化合物 金属锰锰是第25号元素，在周期表中位于第四周期，第B族，在地壳中的含量为0.085%，丰度排第14位。锰主要以氧化物形式存在，如软锰矿MnO2×xH2O、黑锰矿Mn

20、3O4和水锰矿Mn2O3×H2O等，中国锰矿资源较多，分布广泛，有探明储量的矿区213处，总储量矿石5.66亿吨，居世界第3位。纯锰的用途不多，但它的合金非常重要。含锰12% 15%的锰铜既坚硬，又强韧，耐磨损。锰铜还有一个优异特性不会被磁化，用在船舰需要防磁的部位正合适。锰在自然界的储量尽管比较丰富，但因锰钢需要量迅速增长，锰资源日益紧缺。1973年，美国深海调查船“挑战者”号发现海底矿石，含锰25%、铁20%，还含有钴、钼、钛、铜等稀缺金属，人们把这种矿石称为“锰结核”。它是一种层层铁锰氧化物被粘土重重包围着的一个个同心圆状的团块，据估计，仅太平洋中锰结核内所含的Mn、Cu、Co

21、、Ni，就相当于陆地总储量的几十到几百倍。锰为钢灰色有光泽的硬脆性金属。密度7.20g×cm-3。熔点1244，沸点2097。锰的氧化态有+2、+3、+4、+5、+6和+7，其中+2、+4、+6、+7为常见氧化态。锰是活泼金属，它在空气中燃烧生成Mn3O4（类似Fe3O4，是MnO和Mn2O3的混合氧化物）：3Mn +2O2 Mn3O4锰能分解水，易溶于稀的非氧化性酸生成Mn()盐和放出氢气： Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2Mn + 2H+ = Mn2+ + H2锰与冷浓H2SO4作用缓慢。有氧化剂存在时，锰与熔融碱作用生成锰酸盐：2Mn + 4KOH + 3O2

22、2K2MnO4 + 2H2O 高温时，Mn 和 X2、O2、S、B、C、Si、P 等非金属直接化合，更高温度时可与 N2 化合。 Mn + X2 MnX2 3Mn + C Mn3C3Mn + N2 Mn3N2 锰对植物体的光合作用以及一些酶的活动、维生素的转化起着十分重要的作用，小麦、玉米缺锰，叶子会出现红和褐色斑点，果树叶子也会因缺锰变黄。锰是人体必需的微量元素，它在体内一部分作为金属酶的组成成分，一部分作为酶的激活剂。锰的缺乏可引起神经衰弱综合症，影响智力发育，还可导致胰岛素合成和分泌的降低，影响糖代谢。 锰()化合物Mn2+的价电子构型为较稳定的半充满d5结构，因此Mn2+是Mn的最稳定

23、状态。在酸性溶液中Mn2+的还原性很弱，(MnO4-/Mn2+) = +1.5V，要想将溶液中Mn2+ 氧化成MnO4- 是很困难的，只有在高酸度的热溶液中，与过二硫酸铵、铋酸钠等强氧化剂（1.5V）作用，才能将Mn2+ 氧化成MnO4-。2Mn2+5S2O82-+8H2O 2MnO4-+10SO42-+16H+2Mn2+5NaBiO3+14H+ 2MnO4-+5Na+5Bi3+7H2O2Mn2+5PbO2+4H+ 2MnO4-+5Pb2+2 H2O 由于MnO4-是紫色的，故这些反应常用于定性检验Mn2+ 离子。 由于MnO2/Mn(OH)2 = -0.05V，(O2/OH-) = +0.4

24、01V，所以在碱性溶液中，Mn()的稳定性比在酸性溶液中差得多，还原性较强，很容易被氧化成Mn() 化合物。例如当向可溶性锰()盐中加入强碱或氨水时，可生成白色的Mn(OH)2沉淀，它在碱性介质中很不稳定，溶解在水中的氧也能将其氧化成棕褐色的MnO(OH) 2沉淀：Mn2+2OH- = Mn(OH)2(白)Mn2+2NH3×H2O = Mn(OH)2(白)+ 2NH4+2Mn(OH)2+O2 = 2MnO(OH)2(棕褐) 最后一反应在水质分析中用于测定水中的溶氧量。 多数锰()盐如MnX2、Mn(NO3)2、MnSO4等皆溶于水。在水溶液中，Mn2+以淡粉红色的Mn(H2O)62+

25、水合离子存在。从溶液中结晶出的锰()盐是带有结晶水的淡红色晶体。如Mn(NO3)2×6H2O、MnSO4×7H2O、Mn(ClO4)2×6H2O等。无水MnSO4是白色晶体，加热到红热亦不分解，所以硫酸盐是最稳定的锰()盐。若锰()盐的酸根有氧化性，Mn() 盐分解时被氧化： Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2 Mn(ClO4)2 MnO2 + Cl2+ 3O2 MnO2与浓H2SO4和C作用可制得硫酸锰：2MnO2C2H2SO4 = 2MnSO4CO22H2O 锰()的弱酸盐和氢氧化物难溶于水，如MnS、MnCO3、MnC2O4、Mn(OH)2等。MnCO

26、3是白色粉末，可用作白色颜料（锰白）。Mn2+可与S2-、CO32-发生下列沉淀反应：Mn2+ + S2- = MnS(肉色) Mn2+ + CO32- = MnCO3(白)MnS或MnCO3沉淀在空气中放置或加热，都会被空气中的O2氧化成棕褐色的MnO(OH)2： MnS + O2 + H2O = MnO(OH)2 + S 2MnCO3 + O2 + 2H2O = 2MnO(OH)2 + 2CO2 锰()化合物 二氧化锰锰()化合物中最重要的是二氧化锰MnO2，它在通常情况下很稳定，但锰()的盐不稳定。MnO2是一种黑色粉末状物质，不溶于水、稀酸和稀碱，在酸碱中均不歧化。锰()氧化数居中，M

27、nO2既可做氧化剂又可做还原剂。在酸性介质中，MnO2是一种强氧化剂。 MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O = 1.23V它与浓盐酸反应产生Cl2，在实验室中常用此反应制备氯气；MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2+ 2H2O 与浓硫酸作用，可得硫酸锰并放出O2：2MnO2 + 2H2SO4(浓) = 2MnSO4+ O2+ 2H2O MnO2还能氧化H2O2和Fe2+等：MnO2 + H2O2+ H2SO4 = MnSO4+ O2+ 2H2OMnO2 + FeSO4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Fe2(SO4)3 + 2H2O在碱性条件下（(Mn

28、O42-/MnO2) = +0.60V），有氧化剂存在时，MnO2可被氧化至Mn()酸盐。例如，在空气中MnO2与KOH的混合物，或者与硝酸钾、氯酸钾等氧化剂一起加热熔融，可产生锰酸钾。这是由软锰矿制备高锰酸钾的第一步反应。 2MnO2 + 4KOH + O2 3K2MnO4(绿) + 2H2O 3MnO2 + 6KOH + KClO3 3K2MnO4(绿) + KCl + 3H2OMnO2的制备有干法和湿法两种。干法由灼烧Mn(NO3)2制取： Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2湿法是利用 Mn() 和Mn() 的逆歧化反应制得：因为(MnO42-/MnO2) = 1.695 V &g

29、t; ( MnO2/ Mn2+) = 1.23 V，所以 2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O = 5MnO2+ K2SO4 + 2H2SO4MnO2用途很大，大量用于制造干电池以及玻璃、陶瓷、火柴、油漆等工业，也是制备其他锰化合物的主要原料。基于MnO2的氧化还原性，特别是氧化性，使它在工业上有很重要的用途，是一种广泛采用的氧化剂。例如将它加入熔态的玻璃中可以除去带色的杂质（硫化物和亚铁盐），称它是普通玻璃的“漂白剂”。 锰()化合物 高锰酸钾 锰()的化合物中最重要的是高锰酸钾KMnO4(俗名灰锰氧)。 KMnO4是一种深紫色的晶体，有光泽，其水溶液是紫红色的。将固体加热到473K

30、以上时，会分解放出氧气，这是实验室制备氧气的简便方法。 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2KMnO4的溶液不十分稳定，在酸性溶液中明显分解，在中性或微碱性溶液中分解速度减慢。为了避免光对KMnO4溶液的分解起催化作用，因此KMnO4溶液必须保存在棕色的试剂瓶中。4MnO4- + 4H+ = 4MnO2+ 3O2+2H2OKMnO4是最重要和最常用的氧化剂之一，它的氧化能力和还原产物因介质的酸碱度不同而不同，在酸性溶液中，是很强的氧化剂，它可以氧化Cl-、I-、SO32- 、C2O42-、Fe2+ 等，本身还原为Mn2+。MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

31、(MnO4-/Mn2+) =1.51V2MnO4- +10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O（此反应用于实验室制备氯气）2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO 2+ 8H2O（此反应用于标定KMnO4溶液的浓度）MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = 2Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O（此反应用于Fe含量的测定）2MnO4- + SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + SO42- + 3H2OKMnO4在中性或弱碱性溶液中，与还原剂作用被还原成MnO2： 2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2 MnO2+

32、 3SO42- + 2 OH -KMnO4在强碱性溶液中，被还原成MnO42-：2MnO4- + SO32- + 2OH - = 2 MnO42- + SO42- + H2O 如果MnO4-的量不足，还原剂过量，则生成的MnO42-继续氧化SO32-，其还原产物仍是MnO2： MnO42- + SO32- + H2O = MnO2+ SO42- + 2OH -KMnO4是一种大规模生产的无机盐，是一种良好的氧化剂，除常用来漂白毛、棉、丝，或使油类脱色外，还广泛用于容量分析中，测定一些过渡金属离子，如Ti3+、VO2+、Fe2+以及H2O2、草酸盐和亚硝酸盐等。它的稀溶液(0.1%)可用于浸洗水

33、果，碗、杯等用具的消毒和杀菌，5%的KMnO4溶液可治疗轻度烫伤。工业上制取KMnO4常以软锰矿MnO2为原料，分两步氧化：第一步，将Mn()氧化为Mn() 将软锰矿和苛性钾混合，在200 300加热熔融状态下通入空气，将MnO2 氧化成绿色的锰酸钾K2MnO4。如加入氧化剂KClO3共熔氧化反应进行得更快：2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O3MnO2 + 6KOH + KClO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O第二部，将Mn( )氧化为Mn() 将K2MnO4氧化为KMnO4的最好方法是电解氧化法：以镍板为阳极，铁板为阴极，将含有约80g.L-

34、1的K2MnO4溶液进行电解，得到KMnO4，这种方法不但产率高、产品质量好，而且副产品KOH可以得到充分利用，比较经济。阳极反应：2MnO42- 2e = 2MnO4-阴极反应：2H2O +2e = H2+ 2OH-总的电解反应：2MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + 2OH- + H2 用氯气、次氯酸盐等为氧化剂，把MnO42-氧化成MnO4-2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl （该法的缺点是产物难以分离） 14.3 铁钴镍 铁系元素概述 铁在地壳中的含量为5%，居第四位，次于铝。在常用金属中，铁算得上最丰富、最重要和最廉价的了。铁矿有赤铁矿Fe2O3

35、、磁铁矿Fe3O4、褐铁矿Fe2O3·3H2O、菱铁矿FeCO3、黄铁矿FeS2、钛铁矿FeTiO3和铬铁矿Fe(CrO2)2等，我国东北的鞍山、本溪、华北的包头、宣化、华中的大冶等地都有较好的铁矿。钴相对地说是一种不常见的金属，地壳中的含量为0.0023%，但它分布很广，它通常和硫或砷结合，如辉钴矿CoAsS。它还存在于维生素B12(一种钴()的配合物)中。镍比钴更丰富地存在于自然界，地壳中的含量为0.018%，它主要与砷、锑和硫结合为针镍矿、镍黄铁矿等，在陨石中含有铁镍合金。铁、钴、镍主要用于制造合金。铁有生铁、熟铁之分，生铁含碳在1.74.5之间，熟铁含碳在0.1以下，而钢的含

36、碳量介于二者之间。如果在加入Cr、Ni、Mn、Ti等制成合金钢、不锈钢，可大大改善普通钢的性质。铁Fe、钴Co、镍Ni位于周期表第四周期、第族，其物理性质和化学性质都比较相似，合称铁系元素。铁系元素单质都是具有金属光泽的白色金属，铁、钴略带灰色，镍为银白色。依Fe、Co、Ni顺序，原子半径略有减小，密度增大。它们的密度都比较大，熔点也比较高，熔点随原子序数的增加而降低，Fe、Co、Ni分别为1535、1495、1453。这可能是因为3d轨道中成单电子数按Fe、Co、Ni的顺序依次减少(4、3、2)，金属键依次减弱的缘故。钴比较硬而脆，铁和镍却有很好的延展性。它们都表现有铁磁性，其合金是很好的磁

37、性材料。由于第一过渡系列元素原子的电子填充过渡到第族时，3d电子已经超过5个，所以它们的价电子全部参加成键的可能性减少，因而铁系元素已经不再呈现出与族数相当的最高氧化态。铁的常见氧化态是+2和+3，与强氧化剂作用，铁可以生成不稳定的+6氧化态的高铁酸盐；钴和镍的常见氧化态都是+2，与强氧化剂作用，钴可以生成不稳定的+3氧化态，而镍的+3氧化态更少见。（1）在酸性溶液中，Fe2+、Co2+和Ni2+离子分别是铁、钴、镍的最稳定状态。空气中的氧能把酸性溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，但是不能氧化Co2+和Ni2+成为Co3+和Ni3+。高氧化态的铁()、钴()、镍()在酸性溶液中都是很强的氧化剂。

38、（2）在碱性介质中，铁的最稳定氧化态是+3、而钴和镍的最稳定氧化态仍是+2；在碱性介质中把低氧化态的铁、钴、镍氧化为高氧化态比在酸性介质中容易。低氧化态氢氧化物的还原性按Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2 的顺序依次降低。例如：向Fe2+的溶液中加入碱，能生成白色的Fe(OH)2沉淀，但空气中的氧立即把Fe(OH)2氧化成红棕色的Fe(OH)3沉淀；在同样条件下生成的粉红色的Co(OH)2则比较稳定，但在空气中放置，也能缓慢地被空气中的氧氧化成棕褐色的Co(OH)3；而在同样条件下生成的绿色的Ni(OH)2最稳定，根本不能被空气中的氧所氧化。由此可见，Fe(OH)2的还原性最强，也

39、最不稳定，Ni(OH)2的还原性最差，也最稳定。这是由它们在碱性介质中的标准电极电势的大小决定的。（3）铁系元素易溶于稀酸中，只有钴在稀酸中溶解得很慢。它们遇到浓硝酸都呈“钝态”。铁能被热的浓碱液侵蚀，而钴和镍在碱溶液中的稳定性比铁高。（4）在没有水汽存在时，一般温度下，铁系元素与氧、硫、氯、磷等非金属几乎不起作用，但在高温下却发生猛烈反应。在过渡元素中，铁的生物作用最重要，植物缺铁会得萎黄病，人体缺铁会患贫血症。一个成年人平均含铁量在4g以上，但每天只需吸收约1mg铁就足以补充和维持人体内铁的平衡。人体中的铁约3 4在血红素（血红蛋白）中，它是体内运载氧的工具，如以Hem代表血红素，则动物体

40、内吸氧和供氧过程可用下列平衡表示：HemO2 HemO2所谓煤气中毒，就是CO取代了O2的位置，造成缺氧症状。钴的生物作用一直到1948年才认识到。长期以来，人们知道食用生肝可治疗人的贫血，后来从数以吨计的肝里分离出其中的抗贫血因子，并将它称为维生素B12。维生素B12是一种含钴的配合物，能抗恶性贫血。1974年证实了镍是动物和人必需的微量元素。镍与体内许多酶的活性有关，缺镍可使淀粉酶与肝中脱氢酶的活性降低，适量的镍对发挥正常生理功能是必需而且是有益的。但人体中镍含量超标时，它又是一种致癌性很强的元素。 铁系元素的氧化物和氢氧化物1、铁系元素氧化物铁系元素的氧化物有以下几种，颜色各异： FeO

41、(黑色) CoO(灰绿色) NiO(暗绿色)Fe2O3(红色) Co2O3(黑色) Ni2O3(黑色)铁系()氧化物显碱性，能溶于酸性溶液中，铁系()氧化物是难溶于水的两性氧化物，Fe2O3以碱性为主，CO2O3、 Ni2O3偏碱性。 Fe2O3与酸作用时，生成铁()盐，与NaOH、Na2CO3或Na2O这类碱物质共熔，生成铁()酸盐。 Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2工业上常用草酸亚铁焙烧制取Fe2O3，反应过程如下： FeC2O4 FeO + CO2+ CO6FeO + O2 = 2Fe3O44Fe3O4

42、 + O2 = 6Fe2O3铁系()氧化物具有较强的氧化性，其氧化能力按Fe-Co-Ni顺序增强，稳定性依次降低。Co2O3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2+ 3H2ONi2O3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2+ 3H2O 四氧化三铁Fe3O4，又称磁性氧化铁（俗名吸铁石），为Fe()和Fe()混合价态的氧化物（FeO×Fe2O3）。经研究证明了Fe3O4是一种铁()酸盐，即Fe(FeFe)O4。磁性氧化铁用于医药、冶金、电子和纺织等工业，以及用作催化剂、抛光剂、油漆和陶瓷等的颜料、玻璃着色剂等。2、铁系元素氢氧化物铁系元素可溶性盐与碱作用可制取氢氧化物（M=

43、Fe、Co、Ni）：M2+ + 2OH = M(OH)2白色的Fe(OH)2很容易被空气氧化成红棕色的Fe(OH)3，玫瑰红色的Co(OH)2也可被空气缓慢地氧化成暗棕色的氢氧化高钴Co(OH)3：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3(红棕色)4Co(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3(棕褐色)绿色的Ni(OH)2不被空气氧化，欲使其氧化为黑色高价氢氧化物，必需使用强氧化剂。例如：2Ni(OH)2 + Cl2 + 2NaOH = 2Ni(OH)3(黑色)+ 2NaCl2Ni(OH)2 + NaClO + 2H2O = 2Ni(OH)3(黑色)+ N

44、aCl由于铁系元素的氧化还原性不同，它们与盐酸作用时产物不同，氢氧化铁和盐酸进行酸碱中和反应，Fe()不能氧化Cl-，而后两者（M = Co、Ni）都可氧化Cl-：2M(OH)36HCl = 2MCl2 + Cl26H2O铁系氢氧化物的化学性质表现如下： 三价氢氧化物既可与酸反应又可碱反应：Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 +3NaOH = Na3Fe(OH)6 2Co(OH)3 + NaOH = NaCoO2 + 2H2OCo(OH)3，Ni(OH)3都是强氧化剂：2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2+ 6H2O2Ni(OH)

45、3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2+ 6H2O 铁盐1、铁()盐类铁()盐中，最重要的是硫酸亚铁FeSO4·7H2O，俗称绿矾。由铁和硫酸反应制得，它易溶于水，加热时它首先生成白色的无水盐FeSO4，然后分解：2FeSO4 Fe2O3 + SO2+ SO3绿矾在空气中可逐渐失去一部分水，并且表面容易氧化为黄褐色碱式硫酸铁() Fe(OH)SO4：4FeSO4 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)SO4绿矾在酸性溶液中能被强氧化剂还原，如K2Cr2O7、KMnO4、Cl2等，分析化学中经常用作还原剂。绿矾与鞣酸反应可生成易溶的鞣酸亚铁，由于它在空气中被氧化成黑色的鞣酸

46、铁，可用于制蓝黑墨水。FeSO4的还原性还用作照相显影剂、纺织染色、除臭剂、木材防腐剂、农药等。最近日本研究用FeSO4作食物防腐、鲜度保持剂有较好的效果。2、铁()盐类铁()盐中，最重要的是三氯化铁。将铁屑和氯气在高温下直接作用可得到无水三氯化铁红褐色六方晶系晶体：2Fe + 3Cl2 2FeCl3 无水FeCl3的熔点为555K，沸点588K，易溶于有机溶剂，它基本上属共价型化合物，它可以升华，常用升华法提纯FeCl3。在673K FeCl3蒸气中有双聚分子Fe2Cl6存在，其结构和Al2Cl6相似，1023K以上分解为单分子。无水FeCl3在空气中易潮解，常见的三氯化铁为棕黄色FeCl3

47、·6H2O水合晶体，它易潮解、易水解。铁()盐有较强的氧化性： 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl 2FeCl3 + Cu = 2FeCl2 + CuCl2 三氯化铁能腐蚀铜板而被广泛用于印刷制板中。3、Fe()的水解Fe()能与大多数阴离子（除还原性阴离子外）从溶液中析出浅紫色或近于无色的盐，例如Fe(ClO4)3·10H2O，Fe(NO3)3·9(或6)H2O，及Fe2(SO4)3·10H2O。然而Fe()盐的水溶液却为黄色。这是由于Fe()在水溶液中的水解所造成的。Fe()水溶液中的水解状况是很复杂的，与溶液的 pH有

48、关。当pH1，完全以浅紫色的Fe(H2O)63+存在，但pH在1以上即发生逐级水解，溶液为黄色（水合羟基铁离子），显酸性。Fe(H2O)63+Fe(OH)(H2O)52+ + H+水解过程中第二步发生缩合，形成逆磁性的-氧·二（五水合铁()）离子：2Fe(OH)(H2O)52+ (H2O)5FeOFe(H2O)54+ + H2O随溶液酸度降低，pH2，缩合度可能增大，溶液由黄棕色逐渐变为红棕色，产生红棕色凝胶状水合氧化铁沉淀。铁是多种物质中普遍含有的成份，利用加热促进水解，使Fe3+生成水合氧化铁沉淀而除去，去除铁是制备多类无机试剂的中间步骤。 钴盐和镍盐1、钴的化合物Co能形成Co

49、()、Co()两种氧化态的化合物。Co()盐在某些方面与Fe()盐相似，例如，可溶盐有相同结晶水CoSO4·7H2O、FeSO4·7H2O，水合离子有颜色，Co(H2O)62+为桃红色，Fe(H2O)62+为浅绿色。然而Co()水合离子还原性比Fe()弱，在水溶液中稳定存在，在碱性介质中能被空气氧化。常见的Co()盐是CoCl2·6H2O，由于所含结晶水的数目不同而呈现不同颜色： CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCoCl2粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色此性质用于指示硅胶干燥剂吸水情况。当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝

50、变为粉红色。在烘箱中受热可再生，失水由粉红色变为蓝色，可重复使用。Co3+是强氧化剂：Co3+ + e Co2+    =1.92V在水溶液中极不稳定，易转变为Co2+，所以Co()只存在于固态和配合物中。固体Co()化合物有CoF3、Co2O3、Co2(SO4)3·18H2O等。重要的Co()配合物有Co(NH3)6Cl3、K3Co(CN)6、Na3Co(NO2)6。2、镍的化合物常见的 Ni()盐有：黄绿色的NiCl2·7H2O和绿色的Ni(NO3)2·6H2O，以及复盐(NH4)2SO4·NiSO4·

51、;6H2O。将金属镍溶于H2SO4或HNO3可制得相应的盐。制备NiSO4时，为了加快反应速度，常加入一些氧化剂HNO3或H2O2：Ni + H2SO4 + 2HNO3 = NiSO4 + 2NO2+ 2H2O 铁系元素的配位化合物1、铁的配合物Fe ()、Fe ()的价电子构型3d6、3d5都有未充满的d轨道，因此能与许多离子如CN-、F-、SCN-、C2O42-等形成配合物， Fe()不能与氨形成配合物： Fe(H2O)63+ + 3NH3 = Fe(OH)3+ 3NH4+ + 3H2OFe()和Fe()都能形成稳定的铁氰配合物，使亚铁盐与KCN溶液反应得Fe(CN)2沉淀，KCN过量时沉

52、淀溶解FeSO4 + 2KCN = Fe(CN)2+ K2SO4Fe(CN)2 + 4KCN = K4Fe(CN)6从溶液中析出的黄色晶体K4Fe(CN)6·3H2O称六氰合铁()酸钾或亚铁氰化钾，俗称黄血盐。在黄血盐溶液中通入氯气（或用其它氧化剂）把Fe2+氧化成Fe3+，得到六氰合铁()酸钾（或铁氰化钾）K3Fe(CN)6，其晶体为深红色，俗称赤血盐。2K4Fe(CN)6 + Cl2 = 2KCl + 2K3Fe(CN)6 Fe(CN)63-和Fe(CN)64-在热力学上都是比较稳定的，Fe(CN)63-( K稳 =1042)虽比 Fe(CN)64-（K稳 =1035）稳定，但由

53、于动力学上前者是活性的，后者是惰性的（即配体CN-很难与其它配体交换），前者在溶液中的离解反应远比后者迅速，例如在中性溶液里 Fe(CN)63- 可微弱地水解： Fe(CN)63- + 3H2O = Fe(OH)3 + 3CN- + 3HCNFe(CN)64-不易水解，因此赤血盐的毒性比黄血盐大。基于这个原因，在处理含CN-废水时，常用Fe2+ 使形成相当稳定的Fe(CN)64-，能达到排放要求。很早就知道Fe3+和Fe(CN)64- 生成蓝色沉淀，称普鲁士蓝， Fe2+和Fe(CN)63-生成滕氏蓝沉淀。经实验证明两者是同一种物质Fe4Fe(CN)63·xH2O六氰合亚铁酸铁()。

54、该配合物的颜色特别深而重，这是由于这个物质中的同一元素Fe存在两种不同氧化态Fe()、Fe()的缘故。Fe4Fe(CN)63·xH2O（KFeFe(CN)6·H2O）这种对光强烈吸收现象是与电子从存在着两种氧化态元素中的一个原子转移到另一个原子的价间吸收有关。由于价间吸收的能量较低，电子跃迁的几率较大，故颜色深而重，一般具有混合氧化态的物质都具有这种特性。普鲁士蓝主要用作颜料、油漆和油墨工业，在分析化学上用于检定Fe2+、Fe3+离子。在Fe3+溶液中，加入KSCN或NH4SCN，溶液即出现血红色硫氰铁配离子：Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n(3-n)+ (血

55、红色)n=16，随SCN-的浓度而异。这一反应非常灵敏，常用来检出Fe3+和比色测定Fe3+离子。该反应需在酸性环境中进行，否则Fe3+会发生水解。该配合物能溶于乙醚、异戊醇。当Fe3+浓度很低时，可用乙醚或异戊醇萃取，得到较好的效果。Fe3+与F-有较强的亲合力，易形成配离子，为FeF2+、FeF2+、FeF3、FeF4-、FeF52-、FeF63-，它们的K稳较大。铁还能与CO作用形成羰基化合物，如五羰基合铁Fe(CO)5。2、钴的配合物Co()的简单盐很稳定，但其配合物却不如Co()的稳定，例如Co(NH3)62+溶液很容易被空气中氧氧化为Co(NH3)63+。4Co(NH3)62+ + O2 + 2H2O = 4Co(NH3)63+ + 4OH-亚硝酸根NO2-作为配体存在时，Co()容易被氧化。例如在醋酸存在下，加NaNO2到Co()溶液中，Co2+ 被NO2- 氧化，当NO2- 过量时，生成六硝基钴()酸根配离子：Co2+ + 7NO2- + 2H+ =