稀土氧化物弥散强化铁基钢合金

1、氧化镧弥散强化铁基钢合金的制备及性能研究二期阅读汇报第一章 绪论一、前言延伸阅读稀土氧化物掺杂钢合金工艺1.1固-固掺杂在铁基体的粉末中直接添加稀土氧化物粉末，基体来自于高纯度的母合金锭制成的粉末，第二相即为纳米级稀土氧化物粉末。在制取掺杂粉末的过程中，一般采用机械混合法，用球磨机等设备将粉末机械地掺和均匀。掺杂粉末制取以后，再经压制成形、烧结、烧结后处理、轧制等工艺，最终制得所需的坯料、板材或线材等。在掺杂量比较大的情况下，固-固掺杂工艺是可行的，掺杂物可以比较均匀的分布在基体粉末中。它的优点是可以很好的控制掺杂量，生产周期短，易于组织生产及实现工业化。但是在掺杂量很少时，特别是制取低稀土钢

2、材时，固-固掺杂就很难保证掺杂均匀，不均匀的粉末也就很难制出均匀的烧结坯，从而导致所制得的钢材性能不能达到理想要求。1.2液-固掺杂在掺杂量很少时，固-固掺杂很难保证掺杂的均匀性。为了解决这个问题，掺杂剂可以以溶液的方式掺杂在钢合金粉末中，即采用液-固掺杂方式。液-固掺杂是将稀土元素以稀土盐溶液的形式加入到钢合金粉中。在还原过程中，稀土盐分解，钢合金粉中的稀土元素以氧化物和稀土-铁复合氧化物的形式存在。掺杂钢合金粉末再经压制成形、烧结、烧结后处理、轧制等工艺，最终制得所需的坯料、板材或线材等。液-固掺杂是在固-固掺杂的方法上发展起来的，无论是高稀土掺杂还是低稀土掺杂，都可以保证稀土元素分布较均

3、匀，掺杂量容易控制。但液-固掺杂的后续工序长，生产周期也较长，设备投入多，加入调浆不均或烘干时出现偏析的话，它的均匀性还是不好的。1.3液-液掺杂稀土氧化物在铁基体中主要起弥散强化作用，因此，弥散相的均匀分布有着重要意义。固-固掺杂和液-固掺杂都难以充分保证稀土元素在基体中均匀分布。如果将掺杂基体和掺杂剂都以溶液方式混合在一起，基体和掺杂元素的均匀性就必然好得多。稀土氧化物液-液掺杂是一种新技术，目前研究和报道的很少。二、钢的热强性2.1高温蠕变金属在高温下长时间承受载荷时，工件在远低于抗拉强度的应力作用下会产生连续塑性变形，这是零件的失效形式往往不是断裂而是尺寸超过允许变形量，这种塑性变形称

4、为蠕变。高温时，材料受力作用时间越长，它的强度值越低。热强行表示金属在高温和在和长时间作用下抵抗蠕变和断裂的能力，即高温强度。如图所示是典型的蠕变曲线。对于一定的材料，蠕变的大小是应力、温度和时间的函数。蠕变曲线揭示了高温下金属强度本质的变化规律。可以认为，蠕变现象的本质是金属在高温和应力双重作用下金属强化和弱化（消强化）两个过程同时发生和发展的结果。在常温下，当金属承受的应力超过其屈服极限时，会发生变形，并由变形引起强化。当强化使强度与承受的应力相等时，会发生变形，并由变形引起强化。当强化时强度与承受的应力相等时，变形即告终止。这时，即使长时间承受应力，也不会有蠕变现象发生。可是如果金属受载

5、时所处的温度超过该金属的再结晶温度，那么在形变强化的同时，金属组织中会发生回复及再结晶等一系列的消强化过程，则纯强化结果永远不能与外部载荷达到平衡，新的变形将持续产生，因而出现了蠕变现象。由于弱化过程需要一定的时间，所以蠕变的变形量也是时间的函数。2.2表证材料的热强行指标表征材料的热强性指标主要有以下几种：（1） 蠕变极限：是指在一定温度下，在规定时间内使材料产生一定蠕变变形量的最大应力。如=68.6MN/m²，表示钢在550经10h工作或实验后，允许总变形量为1%时的应力为68.6MN/m²。（2） 持久强度：是指在规定的温度下（T），材料达到规定的持续时间（）而不发生

6、断裂的最大应力，通常用 表示，如表示在700下，经1000h后的破坏应力。（3） 持久寿命：是指材料在某一定温度和规定应力作用下，从作用开始到拉断的时间，是表征材料在高温下对破断的抗力的指标。（4） 应力松弛：材料在高温长期应力作用下，其总变形量不变，材料中的应力随时间增长而自发地逐渐下降的现象称为应力松弛。（5） 机械疲劳：高温机械疲劳指金属材料抵抗高温疲劳能力的大小，用在一定温度下测得的疲劳极限来表示，疲劳极限表现一种材料对周期应力的承受能力。（6） 热疲劳：航空发动机叶片、导向叶片、涡轮盘等零部件经常在温度急剧交变的情况下工作，同样，电厂中汽轮机的部件也会出现由于温度交变而造成的损坏现象

7、。三、耐热钢及耐热合金3.1提高耐热钢高温强度的措施从材料的强度与晶体结构出发，提高耐热钢高温强度的措施有以下几个：（1） 强化基体，提高合金基体原子间的结构力，增大原子自扩散激活能。金属熔点越高，金属原子间结合将越强，耐热合金要选用熔点高的金属作为基体，铁基、镍基、钼基耐热合金的熔点依次升高。（2） 采用面立方结构的钢或合金。因为面心立方晶格比体心立方晶格致密度大，结合力强，再结晶温度高。（3） 强化晶界和改善晶界结构状态。提高晶界激活能，阻碍晶界运动。（4） 使晶粒粗化。高温使金属的破断与常温下不同，主要是沿晶界发生，晶粒粗大则晶界少，高温强度高。（5） 改变金属中位错组态。位错在滑移（或

8、孪生）时受到运动阻力越大，则金属抗变形能力越大；而减缓位错的扩散、攀移也会抑制扩散形变。因此改变金属中位错组态对热强性的影响将起巨大的作用。（6） 弥散相强化。合金中的第二相质点周围存在应力场，这种应力场对位错运动有阻碍作用，因而可强化合金。这种强化作用效果取决于弥散相质点的大小、分布和高温下的稳定性。（7） 钢中加入能提高再结晶温度的合金元素如Cr、Mo，可提高钢的高温强度。（8） 采用适当的热处理。一方面耐热钢可以获得需要的晶粒度，另一方面可以改善强化相的分布状态，调整基体与强化相的成分。3.2耐热钢分类耐热钢的分类方法有很多，但主要有两种。（1） 按组织结构分类。由于耐热钢的化学成分及热

9、处理工艺不同，根据钢的组织状态可分为以下几种：珠光体型耐热钢。这类耐热钢的组织主要是珠光体，一般在600以下工作，低合金铬钨钢、铬硅钢、铬镍铝钢是这类耐热钢的类型，在蒸汽轮机和锅炉制造中应用广泛。铁素体类型耐热钢。这类钢的组织是以铁素体为基体，一般在350650温度范围内工作，06Cr13Si3、10Cr17、16Cr25N等钢种均属此类，由于它们具有优异的抗氧化和耐水溶液腐蚀的性能，因此在动力工业、石油等领域中获得了广泛应用。奥氏体型耐热钢。该类钢的组织以奥氏体为基体，可在600870温度范围内工作，作为抗氧化钢可用到1200，代表性的钢种是含镍高于8%的铬镍奥氏体耐热钢，它们具有优异的抗氧

10、化性能、良好的冶炼加工性能以及力学性能。因此在各类工业中应用广泛。马氏体型耐热钢。含铬为9%13%的铬钢是该类钢的代表，在室温下组织为马氏体。在650以下具有较好的抗氧化性能，在600以下具有较好的热强性，因此在蒸汽轮机制造中获得了广泛的应用。（2） 按照钢的特性可为以下几种：抗氧化钢。这类钢在高温下具有较好的抗氧化性能而强度要求不高。例如，制造各类加热炉用零件和热交换器，制造锅炉用吊挂、加热炉炉底板和辊道以及炉管等，在这些情况下，抗氧化性能是主要指标，部件本身并不承受很大的附加应力。热强钢。它是指在高温时既能承受相当的附加应力又要具有优异的抗高温气体腐蚀的钢种。例如，汽轮机、燃汽轮机的转子和

11、叶片，高温下工作的螺栓和弹簧，内燃机的进气阀、排气阀等。耐热合金。它是指使用温度一般可达850以上的镍基和难熔金属为基的合金，主要有FeNi基、Ni基、Co基。由于以镍和难熔金属为基的耐热合金具有比铁及合金更高的耐热温度，又有良好的工艺性能，因而耐热高温合金特别是镍基合金得到了广泛使用。3.3耐热钢的合金化为提高耐热钢的抗氧化性和热强性，耐热钢中常用的合金元素有铬、钼、钨、铝、硅、镍、钛等。（1） 碳。碳能强化钢，在较低温度工作时，钢的蠕变主要以滑移为主，碳起积极作用；在高温时，钢的蠕变以扩散塑性变形为主，而碳促进了铁原子的自扩散，碳起不利作用。（2） 铬。铬是提高耐热钢抗氧化性。耐蚀性的主要

12、元素。（3） 钼。钼是提高低合金耐热钢热强性的主要元素，溶入基体起固溶强化作用。（4） 铝。铝是提高抗氧化性的主要元素，可以提高FeO生成的温度，改善钢的高温化学稳定性。（5） 硅。硅是提高抗氧化性的元素。（6） 镍。镍主要为了改善钢的工艺性能，获得奥氏体组织而加入的，其对抗氧化性影响不大。（7） 锰。锰对钢的抗氧化性影响较弱，能扩大FeO的生成温度范围，略降低抗氧化性能。（8） 钒、钛、铌。这些元素能形成稳定的碳化物，提高钢的松弛稳定性，也能提高热强性。（9） 稀土。少量稀土金属能够提高耐热钢和耐热合金的抗氧化性能。四、粉末冶金高温合金粉末冶金高温合金是指在650以上的高应力状态下长时间使用

13、的材料。按基体元素主要可分为铁基高温合金（650850）、镍基高温合金（8001100）和钴基高温合金（8001100）。为改进喷发动机的效率和使用性能，要求不断研制出强度较高的高温合金。但这些高温合金在强度增高的同时，常规的热加工性却大大变坏，而粉末冶金工艺可以改变这种状态，故常用粉末冶金高温合金来替代相应的传统的铸锻材料。4.1弥散强化弥散强化材料是指金属或合金基体相与高度弥散的、基本上不溶于基体的金属或非金属相所组成的粉末冶金材料。弥散强化材料的强度不仅取决于基体和弥散相的本性，而且还决定于弥散相的数量、粒度和粒度分布、形态以及弥散像与基体的结合情况，同时也与制造工艺相关。弥散强化材料的

14、主要特征是高温强度高和抗蠕变性能好。强化机理与沉淀强化类似。但沉淀强化合金在高于沉淀相生成温度加热时，沉淀相会发生粗化和重溶，因此使用温度受到限制。而弥散强化合金，弥散相可以稳定到基体固相线温度。弥散质点的存在改变了合金的屈服强度、加工硬化、蠕变和断裂行为。高温强度，特别是蠕变速率受弥散相几何参数即基体中质点间的间距、质点的直径、形状（长宽比）的影响。其机制既受位错绕过第二项的影响，也受晶界滑移的影响，还没有一个被普遍接受的蠕变模型。弥散相选择的一般原则是：生成自由能高，熔点高，与基体不互溶，相界能低（即界面结合良好）等。弥散相通常是氧化物，也可以是稳定的金属间化合物，甚至是纯金属。4.2氧化

15、物弥散强化铁基高温合金不能用常规的熔铸工艺制造弥散强化材料，因为熔融金属与氧化物之间的界面能很高，这将导致熔体中产生偏析。因此现行的制造弥散强化材料的工艺都是粉末冶金法。可以用组分的简单机械混合或用盐溶液共同沉淀，用高能球磨进行机械合金化以及内氧化等方法来制备弥散强化材料的混合料，然后再将其进行成形和固结。4.2.1氧化物弥散强化铁基高温合金的分类在此引入氧化物弥散强化铁基高温合金。当前的研究主要集中在低活性铁素体钢(RAF)和低活性铁素体/马氏体双相钢(RAFM)两大类，主要区别在于Cr的含量，铁素体钢的Cr含量在14-20wt.%，而铁素体/马氏体钢的Cr含量大约在9-12wt.%。其中，

16、这两种ODS铁基高温合金的常见牌号分别有：ODS铁素体钢代表有PM2000,MA957,12YWT,14YWT,ODS铁素体/马氏体钢主要有ODS Eurofer97,9Cr-ODS。通常，ODS铁素体钢比ODS铁素体/马氏体钢的室高温拉伸强度及蠕变强度高，而相对ODS铁素体钢的各向异性，ODS铁素体/马氏体钢的各向同性特征更具稳定性：在各个方向的力学性能基本差别不大。具有纳米特征强化的ODS铁素体钢有一个较大的缺陷就是合金的断裂朝性较差。4.2.2纳米特征ODS铁素体钢的特点纳米特征ODS铁素体钢具有两个主要特点：1、机械合金化粉末经过热固结成型后，合金的晶粒组织细小，约100到几百个nm；

17、2、基体中弥散分布着体积分数达1024数量级、尺度约为2-5nm的氧化物粒子。基于以上两个基本特征，合金的晶粒组织很稳定，在800长时间热暴露，也不会发生明显长大，同时弥散颗粒也没有明显的粗化和减少。这些都给合金的高温蠕变提供良好的条件。第二章 氧化物弥散强化铁素体钢的制备一、基体与弥散相的选取1.基体的选取不同的金属具有不同的属性。就同种金属来看，纯金属的强度就不如固溶体的大，如果使基体合金化形成固溶体，则强度会有提高。据此，实验中的基体应选取70um的雾化预合金粉末。2.弥散相的选取弥散相粒子稳定而不长大是强化的前提之一。同时，弥散相要求具有高的化学稳定性、高的熔点。从热力学来说，要求弥散

18、相的生成自由能负值大。因为物质生成自由能的大小反映物质的稳定性，生成自由能负值越大，弥散相在合金中就越稳定。从这一点出发，一般认为选用氧化物作弥散相比碳化物、氯化物、硼化物、硅化物较好。 此外，弥散相也要求具有高的结构稳定性。大量实践证明，弥散相的含量一般可在1一15的范围内选用。当含量一定时，粒子愈细，则粒子数愈多，因而粒子间距也就愈小。这些弥散相的几何因素是影响材料强度的重要因素。据此，实验中的弥散相应选取20nm的La2O3陶瓷粉末。二、氧化物弥散强化铁素体钢的制备步骤2.1粉末的制备2.1.1预合金粉末的制备氧化物弥散强化铁素体钢预合金粉末的制备主要采用气体雾化法，在气体雾化法中运用惰

19、性气体雾化法。惰性气体雾化法是指经真空熔炼的合金料在雾化设备的真空室中熔化，母合金冶炼用于粉末雾化的坯料是已经经过合金元素配比、熔炼的母合金锭。母合金锭要求具有高的纯洁度，否则其中的杂质会被引入粉末中从而影响最终性能。一般粉末的这种雾化工艺都利用难熔耐火材料来进行金属的熔炼以及熔融金属的传输，它们是引入夹杂物污染的主要来源，而且是充分实现最高性能的限制因素。2.1.2预合金粉末与氧化物陶瓷粉末机械合金化机械合金化（Mechanical Alloying, MA)是指金属或合金粉末在高能球磨机中经过粉末和球之间的剧烈碰撞、冲击、摩擦，使粉末颗粒之间反复产生冷焊、断裂的循环过程，同时粉末颗粒中的原

20、子发生扩散，从而实现合金化的一种粉末制备技术。MA制粉是制备ODS铁基合金的重要工艺。传统熔炼法很难把La2O3等氧化物均匀分散到Fe基体中，而MA法能有效解决这个问题。目前MA的原料多数采用雾化预合金粉与细小氧化物颗粒（如La2O3) ，也有直接釆用元素粉和细小氧化物颗粒进行MA。预合金粉和元素粉MA后得到的粉末形态类似，但元素粉MA后得到的粉末比预合金粉含氧量高、亚晶和颗粒尺寸小、粉末表面积和硬度值大。MA气氛对ODS铁基合金的性能有较大影响：使用氦保护比氩更能抑制合金的辐照肿胀;氦气气氛保护MA后粉末中的0、N含量明显比氩气氛的低。在机械合金化过程过程中引入Ti、La和0元素是制备ODS

21、合金重要的一步。La2O3粉末在MA过程中被打碎并嵌入到粉末基体里面。MA制备的粉末具有细小的晶粒和很高的位错密度。经过MA，雾化预合金粉由球形变成扁片状和针状，颗粒和晶粒尺寸减小，并形成均匀细小的纳米晶，晶体结构不发生变化。La在合金中以两种方式存在，一种是以La原子和0原子的形式固溶于基体，另一种是以纳米尺寸La2O3颗粒分散镶嵌在铁基合金粉末颗粒的表层。球磨前期粉末中镶嵌有细小的La2O3和Ti颗粒；随着球磨时间延长，粉末中La2O3和Ti以原子形式溶入基体。在球磨粉末和球磨退火粉末中，均发现了不稳定的纳米氧化物结构，这些亚稳结构会在高温下消失并形成氧化物。球磨过程会引入C和Ar等杂质，

22、影响材料最终性能。随球磨时间的延长，粉末和晶粒尺寸会达到一极小值，随后粉末尺寸会因团聚变大。2.2热固结成形目前ODS铁基合金致密化主要采用热等静压和热挤压成型。热等静压（Hot Isostatic Pressing，HIP)热等静压是一种在真空条件下利用高温高压手段将粉末热固结成型的工艺。热等静压工艺的关键在于温度、压力和时间的控制。首先，热等静压的温度不能过高，这样可以避免弥散相的长大；其次，热等静压的压力选择应高于相对应温度合金材料的屈服应力，使粉末颗粒能够有效变形并发生冶金结合，消除材料空隙，提高合金致密度；最后，保压时间的选择也很关键，时间太长已经致密化的合金在高温高压条件下组织发生

23、变化，时间太短则不能有效致密化。研究表明，随着热等静压温度的升高，合金的晶粒明显长大，位错密度降低；纳米弥散相的平均颗粒尺寸增加，数量密度减少。因此，严格控制热等静压的温度、压力和保压时间是制备满足要求的ODS铁基合金材料必要条件。热等静压制备的ODS铁基合金组织和性能都具有较好均匀性，相对密度可以达到99%以上。2.2.2热挤压（Hot Extrusion，HE)（选用）热挤压综合了热压缩和热变形加工的特点。热挤压过程中，大剪切力可以有效消除原始颗粒边界，大幅度提高合金的致密度。大塑性变形过程中形成高密度位错，增加了合金的储能，有利于后续热处理过程中形成较粗大的晶粒，提高合金的高温性能。挤压

24、比、挤压速率和温度都是影响ODS合金显微组织和力学性能的主要因素，通常，在较大的挤压比、较低的挤压温度和较高的挤压速率下热固结成型，合金内部可形成较高的位错密度分布及储能，利于合金元素的扩散及La-Ti-0相的形成，同时，经过热处理能够形成沿挤压方向的柱状晶组织，可以有效提高合金的高温蠕变性能。热挤压相对热等静压固结成型，能够产生更大的变形能力和密度更髙的致密体，合金的组织和性能有较大的区别。HE后有利于获得粗晶和氧化物颗粒细小而均勾，约为0.2-0.5µm和1-2nm; HIP合金中晶粒大小分布不均匀，细晶粒尺寸为100-500nm，而粗晶粒为1-8µm，氧化物颗粒尺寸为

25、3-40nm。HE合金比HIP合金致密度更高，残留空隙较少，因而HE合金冲击性能比HIP合金优良。热挤压可通过调节工艺参数如压缩比、挤压速率和挤压温度控制材料显微组织。2.3热固结后处理通过热固结后处理，可以进一步减少粉末冶金合金的孔隙率，提高致密度，同时可以是合金微观组织结构更均匀，也可以进一步使原始粉末颗粒边界形成冶金结合。为提高制品的物理性能和力学性能，后处理方法有复压、烧结、浸油、热锻与热复压、热处理及化学热处理。2.4ODS合金新制备方法的探索机械合金化的发展虽然使ODS合金的生产成本有所降低,但仍为传统高温合金生产成本的五倍。为降低成本,日本等国正在研究较经济的方法,例如用喷吹冶炼

26、的方法产生弥散氧化物。在感应炉冶炼时喷吹ThO2等氧化物粉的研究,可使镍中产生2-5vol%ThO2质点,其尺寸约600Å,间距约2000Å,与ODS 合金的情况相近。其中含2vol%ThO2的Ni,100010³h破断强度达4.8kg/mm²,与TDNi的相同,超过了Hastelloy X(2kg/mm）和Ineone1617(3kg/mm²的水平)向SUS304钢喷吹Al203、ZrO2粉,可使700的强度极限由27提高到36kg/mm²,蠕变强度增高得更为突出。钢中氧化物的尺寸小于1400Å。文献研究了内氧化的方法:将

27、Ni一O.32Ti放在装有NiO一Ni粉的密封真空石英管中,在1273-1573k加热使Ti内氧化成TiO2。发现1473k处理可得到尺寸小于1µm的弥散TiO2质点,处理温度降低时TiO2将沿晶界析出使合金变脆。第三章 氧化物弥散强化铁素体钢的性能1. 室高温拉伸性能ODS铁基合金具有良好的室温和高温拉伸性能，屈服强度接近拉伸强度。可以看出，ODS强化的合金性能明显优于无氧化物弥散强化的合金。在EUROFER 97中加入纳米La2O3颗粒得到的ODS-EUROFER合金，室温屈服强度和拉伸强度分别达到698MPa和915MPa，比EUROFER 97高出39%，高温拉伸性能也明显高于EUROFER 97。MA957、12YWT和14YWT合金的室温屈服强度和拉伸强度都可达到1300MPa以上，并在700以上依然保持很高的强度。ODS铁基合金的性能有明显的各向异性，与热成型和热处理过程中产生的织构有关。如热挤压成形制备的MA957合金，轴向抗拉塑性是径向的2倍。2. 韧性与非ODS铁基合金相比，ODS铁基合金韧性较差，并表