物理化学陈志强录入

1、第3章 热力学第二定律§ 3.1 主要公式及其适用条件1. 热机效率式中：Q1及Q2分别为循环过程中工质从高温热源T1吸收的热量及向低温热源T2放出的热量，Q2<0；W为循环过程中热机对环境所作的功。上式适用于在两个不同温度之间所进行的任意循环。2. 卡诺定理的重要结论 不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切可逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。3熵的定义式 式中：Qr为可逆热；T为系统的温度。 此式适用于一切可逆过程熵变的计算。4克劳修斯不等式 上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和

2、必小于过程的熵变。 绝热过程 5熵判据 此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可作为过程自发进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自发进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生S（隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。6熵变计算的主要公式 对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。 （1）S = nCv,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) =nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) =nCv,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)上式适用于封闭系统、理想气体、Cv,m=常数、只有pVT变化的一切过程。（2）TS=nRln(V2/V1

3、)=nRln(p1/p2) 此式适用于物质的量n一定的任意物质、dT=0的过程或始、末态温度相等的过程。（3） 此式适用于物质的量n一定的任意物质、dp=0的过程或始、末态压力相等的过程。（4） 此式适用于物质的量n一定的任意物质、dV=0的过程或始、末态体积相等的过程。（5）可逆相变熵 S(相变)=H（相变）/T（相变） 式中：H（相变）为可逆相变过程的焓差。例如，在指定温度的饱和蒸气压下液体的蒸发或蒸气的凝结，固体的升华（或凝华）过程；在指定外压，液体的凝固点下凝固或熔化过程。 上式只适用于dT=0、dp=0可逆相变。对于不可逆相变，则要根据题给数据设计一个可逆过程来求其熵变。（6）环境的

4、熵变 S（环）=Q（环）/T(环)=Q(系)/T(环) 式中：Q(环)和Q（系）分别为环境的可逆热和系统与环境实际交换的热;T是视环境为很大恒温热源时的环境温度。7热力学第三定律的说法 在0K时，纯物质完美晶体的熵值为零。即 S*(0K、完美晶体)=0 式中：符号*表示纯物质。8标准摩尔反应熵 （1）式中：B为化学反应式中任一物质B的计量系数，对反应产物取正值，对反应物则为负值；是在298.15K时，参加反应的任一物质B的标准摩尔熵；是在反应温度为298.15K时，参加反应的各物质均处于各自的标准状态下，反应进行1mol反应进度时的熵变。 （2）式中：，此式中B为参加反应的任一物质，为B物质的

5、相态。 上式适用于任意温度T时标准反应摩尔熵的计算。 9亥姆霍兹函数的定义 式中：U为系统的热力学能（又称内能）；S为系统在温度T时的规定熵。 10吉布斯函数的定义 式中：H为系统的焓;S为系统在温度T时的规定熵。 11亥姆霍兹函数与吉布斯函数判据 条件：d T=0,d V=0,W/=0 条件：d T=0,d P=0,W/=0 12TA=Wr 此式适用于封闭系统、d T=0的可逆过程。 13T, pG=W/r 此式适用于封闭系统、d T=0、dp=0的可逆过程。 14G=A+pV 或 G=A+( pV) 此式适用于指定过程G与A的相互换算。 15热力学基本方程 dU = TdSpdV dH =

6、 TdS+Vdp dA = pdVSdT dG =VdpSdT 上述四式称为热力学基本方程，适用于一定量的单相纯物质只有pVT变化的一切过程；或者是组成恒定的封闭系统从一个平衡态变到另一个平衡态的过程。 16麦克斯韦关系式 （T/V）S=（p/S）V (T/p)S=(V/S)p （V/T）p=（S/p）T (p/T)V=(S/V)T 上述四式成为麦克斯韦关系式，其适用于条件同热力学基本方程。对于混合系统，则要求偶系统的组成恒定，上式中的V和S分别为系统的总体积和总的规定熵。 17偏摩尔量的定义式 式中：X代表V、U、H、S、A和G等具有广度性质的状态函数；T、p、nc表示在恒温恒压下，除B物质

7、改变dnB外，系统内其他各物质的量均保持不变。 18化学势的定义 B=GB=(G/nB)T，p，nc 混合物中物质B的化学势B，就是该物质的偏摩尔吉布斯函数，即在温度，压力及组成恒定的条件下，系统的吉布斯函数G随B的物质的量的变化率。 是个具有强度性质的状态函数，其单位为J·mol-1。 19理想气体的化学势 （1）纯理想气体的化学势 *=+RTln(p/p) 式中：为纯理想气体在温度T、p= p=100kPa下的化学势，称为标准化学势。对于指定的理想气体，它只是温度的函数。 （2）理想气体混合物中任一组分B的化学势 B=B+RTln(pB/p)式中：B仍为纯理想气体B在温度T、压力

8、为100kpa时的化学势，称为B的标准化学势；pB为混合气体中B气体的分压力。 20化学势判据 上式中表示每一个相各种物质化学势的变化求和之后，再对各个相化学势的变化求和。在dp=0、dT=0、W/=0条件下，才能用上式判断相变化或化学变化的方向和限度。§ 3.2 概念题 填空题 1.在T1=750K的高温热源与T2=300K的低温热源之间工作一卡诺可逆热机，当其从高温热源吸热Q1=250kJ时，该热机对环境所作的功W=_kJ，放至低温热源的热Q2_kJ。2.1 mol单原子理想气体从同一始态体积的V1开始，经历下列过程后变至10 V1，计算（a）若经恒温自由膨胀，则S=_J

9、3;K-1;（b）若经恒温可逆膨胀，则S=_J·K-1;（c）若经绝热自由膨胀，则S=_J·K-1;（d）若经绝热可逆膨胀，则S=_J·K-1。 3.写出下列过程的熵差S之具体计算公式。 （1）1 mol理想气体经绝热自由膨胀后，由p1变至p2，S=_。 （2）n mol的真实气体在恒压下T1升温至T2，S=_。（3）2 mol水蒸气自100、101.325kPa的始态，经恒温、恒压压缩为100、101.325kPa的液态水，此过程的S_。已知在100、101.325kPa下的摩尔蒸发焓vapHm。（4）1 mol水自80、101.325kPa的始态，经恒温、恒压

10、蒸发为80、101.325kPa水蒸气，则此过程的S=_。已知水在100、101.325kPa下的vapHm及Cp,m（H2O,l）及Cp,m（H2O,g）。 4.在300K的恒温热源中，有一系统由始态1经可逆过程变至状态2，再经不可逆过程回到原来的状态1，整个过程中系统从环境得到10kJ的功，则整个过程的Q_，S(系)_，S(环)_。（填入具体数值） 5.如下图所示，H2与O2均为理想气体，当经历如下图所示的过程后，则系统的U=_，H=_，G=_。 H2(g)O2(g)202.65kPa,022.4dm3O2(g)101.325kPa,022.4dm3H2(g)101.325kPa,022.

11、4dm36高温热源温度T1=600K，低温热源温度T2=300K，若有120kJ的热从高温热源直接传到低温热源，则此过程的熵差S=_J·K-1。（填入具体数值）7有2 mol理想气体的导热良好的带活塞气缸放在温度为400K的大热源中，当气体从状态1恒温不可逆膨胀到状态2时，从热源吸热1000J,并对环境作了为同一温度下可逆膨胀到相同终态的可逆功的一半，则系统在过程前后的S(系)=_，S（环）=_，S(隔)=_。（填入具体数值）81 mol某双原子理想气体B从300K分别经恒容和恒压过程升温至400K，则两过程熵变之差，即S（恒压）S(恒容)= _ J·K-1。（填入具体数值

12、）9一定量的理想气体，从状态A开始，经恒温可逆膨胀过程AB恒容可逆降温过程BC恒温可逆压缩过程CD绝热可逆压缩过程DA等四个过程后回到起始状态A，则在纵轴为T、横轴为S的T-S图上，画出上述可逆循环过程的图形为_。10由1 mol理想气体ACV，m(A)=2.5R与1 mol理想气体BCV，m(B)=3.5R组成理想气体混合物。若该混合物由某一始态V1经绝热可逆膨胀到终态V2=2V1，则该混合物在过程前后的S(系)=_。其中气体A的SA=_，气体B的SB=_。（填入具体数值） 11在真空密封的容器中，1 mol温度为100、压力为101.325kPa的液体水完全蒸发为100、101.325kP

13、a的水蒸汽，测得此过程中从环境吸热37.53kJ，则此过程的H=_ kJ，S=_J·K-1，G=_ kJ。（填入具体数值） 12已知1 mol H2O(l,5,pl*)H2O(s,5,ps*)相变的G= 106.0 J·mol-1，5冰的蒸气压ps*=401Pa，则5时水的蒸气压pl*=_。 13（a）若一封闭系统经历了一不可逆过程后，则该系统的S_。 （b）若隔离系统内发生了一不可逆过程，则该隔离系统的S_。 14某系统经一不作非体积功的过程后，其G=0，则此过程在_条件下进行。具体例子如_。 15写出用S，A，G三个状态函数的变化值作为过程方向判据的应用条件。熵判据的条

14、件是_；亥姆霍兹函数A 0的条件是_；吉布斯函数G0的条件是_。 16若已算出下列过程的S、A 、G的数值，请从中选择一个用作判断该过程自发进行与否的判据并填入横线上。 （a）85、101.325kPa的1 mol水蒸气在恒温恒压下变成85、101.325kPa的液体水，判断此过程应采用_判据。 （b）在绝热密闭的耐压钢瓶中进行一化学反应，应采用_作判据。 （c）将1 mol温度为100、压力为101.325kPa的液体水投入一密封的真空容器中并完全蒸发为同温同压的水蒸气，判断此过程应采用_。 17根据热力学基本方程，可写出（A/T）V=_，（S/p）T=_。 18写出（V /T）p、（p/T

15、）V、（S/V）T与（S/p）T这四个量之间的两个等量关系式_=_，_=_。 选择填空题 1 以汞作为工作物质时，可逆卡诺热机效率为以理想气体作为工作物质时的_。选择填入：（a）1% (b)20% (c)50% (d)100%2 根据热力学第二定律，在一循环过程中_。选择填入：（a）功与热可以完全互相转换 (b)功与热都不能完全互相转换 (c) 功可以完全转变为热，热不能完全转变为功 (d) 功不能完全转变为热，热可以完全转变为功 3一定量的理想气体在恒温下从V1自由膨胀到V2，则该气体经历此过程后，其U_，S_，A_，G_。 选择填入：（a）大于零 (b)小于零 (c)等于零 (d)不能确定

16、 4在一带活塞的气缸中，放有温度为300K、压力为101.325kPa的1 mol理想气体。若在绝热的条件下，于活塞上突然施加202.65kPa的外压进行压缩，直到系统的终态压力为202.65kPa，此过程的熵差S_；若在300K大热源中的带活塞气缸内有同一始态理想气体，同样于活塞上突然施加202.65kPa的外压进行压缩直到平衡为止，则此压缩过程中系统的S（系）_，S（热源）_，S（隔）_。 选择填入：（a）大于零 (b)小于零 (c)等于零 (d)可能大于也可能小于5在一绝热的气缸（活塞也绝热）中有1 mol理想气体，其始态为p1、V1、T1，经可逆膨胀到p2、V2、T2，再施加恒定外压p

17、3将气体压缩至V3=V1的终态，则整个过程的W_，H_，S_。选择填入：（a）大于零 (b)小于零 (c)等于零 (d)无法确定6如下图所示，一定量理想气体，从同一始态出发经AB与AC两条途径到达B、C两状态点，而B、C两点刚好处在同一条绝热过程线上，则UAB_UAC；SAB_SAC。选择填入：（a）大于 (b)小于 (c)等于 (d)可能大于也可能小于7理想气体在节流过程中的S_，A_；而真实气体在节流过程中的S_，G_。选择填入：（a）大于零 (b)小于零 (c)等于零 (d)条件不够无法判断8液体苯在其沸点下恒温蒸发，此过程U_，H_，S_，G_。 选择填入：（a）大于零 (b)小于零

18、(c)等于零 (d)无法确定9已知液态苯（C6H6）在101.325kPa的压力下之凝固点为5.5，现有1 mol C6H6(l)在101.325kPa、0下凝固为C6H6(s)，若已测得该过程的Q，则该过程的U_Q，S_，H/T_及G_0。（已知CP,m(l)大于CP,m(s)，Vm(s)Vm(l)）选择填入：（a）大于 (b)小于 (c)等于 (d) 可能大于也可能小于10封闭系统中，非体积功W/=0且在恒T、p下，化学反应进行了1 mol的反应进度时，可用公式_来计算系统的熵变rSm。选择填入：（a）rSm=QP/T （b）rSm=rH/T （c）rSm=(rHmrGm)/T （d）rS

19、m=nRln(V2/V1)11在一定温度范围内，某化学反应的rHm与温度无关，那么，该反应的rSm随温度升高而_。选择填入：（a）增大 (b)减小 (c)不变 (d) 可能增大也可能减小12在绝热的刚性容器中，发生了不作非体积功的某化学反应，实验测得容器的温度升高500K，压力增大了2026.30kPa，则此反应过程的rU_,rH_,rS_,rA_。选择填入：（a）大于零 (b)小于零 (c)等于零 (d) 可能大于零也可能小于零13在一带活塞绝热气缸中，W/=0的条件下发生某恒外压化学反应后，系统的体积增大，温度升高，则此反应过程的W_，rU_,rH_,rS_,rG_。选择填入：（a）大于零

20、 (b)小于零 (c)等于零 (d) 可能大于零也可能小于零14已知液体水在101.325kPa压力下，其沸点为100，则在101.325kPa压力下，下列过程：H2O(l，110)H2O(g，110) G_H2O(l，100)H2O(g，100) G_H2O(l，90)H2O(g，90) G_选择填入：（a）大于零 (b)小于零 (c)等于零 (d) 因数据不足，无法判断15在下列的过程中，G=A的过程为_。选择填入：（a）液体在正常沸点下气化为蒸气 (b)理想气体绝热可逆膨胀 （c）理想气体A与B在恒温下混合 （d）恒温、恒压下的可逆反应过程16下列各量中，_为偏摩尔量，_为化学势定义式。

21、选择填入：（a）(H/nB)T，p，nC （b）(G/V)T，p，nB （c）(G/nB)T，p，nC （d）(S/nB)T，V，nC 17对于理想气体，下列的偏微分式中_小于零。选择填入：（a） （b） (c) (d) 18下列关系式中，适用于理想气体的为_。选择填入：（a） (b) （c） (d) 19状态方程为pVm=RT+bp(b>0)的真实气体和理想气体各位1 mol，并均从同一始态（p1，V1，T1）出发，经绝热可逆膨胀到相同的V2时，则两系统在过程前后的U（真）_U（理），S（真）_S（理）。选择填入：（a）大于 （b）小于 （c）等于 （d）可能大于也可能小于 概念题答案

22、 填空题 1.由热机效率= Wr/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1T2)/T1可知： W= Q1(T1-T2)/T1 = 250kJ(750-300)K/750K= 150kJ Q2=(-1) Q1=(0.6-1) ×250kJ= 100kJ或 Q2= （Q1+W）= （250-150）kJ= 100 kJ 2.n=1 mol，单原子理想气体，V1V2=10V1，CV，m=1.5R (a) 恒温自由膨胀 S=nRln(V2/V1)=8.314J·K-1ln10=19.14J·K-1 (b) 恒温可逆膨胀 S=Sa (c) 绝热自由膨胀 Q=0，W=U=0，T不变

23、，故 S=Sa (d) 绝热可逆膨胀 S= 或 T2/T1=( V2/V1)R/Cv,m 所以 S=nCV，mln(T2/T1)+ nRln(V2/V1) = nRln(V1/V2)+ nRln(V2/V1)=0 3.题中各小题应填公式如下：（1）因理想气体，Q=0自由膨胀过程T不变，故 S= nRln(p1/p2)（2）因是恒压过程，设Cp，m为定值，则 S=nCp，mln(T2/T1)（3）n=2 mol，H2O（g） H2O(l) 题给过程为dT=0、dp=0可逆相变，故 S= nvapHm(H2O)/T （4）n=1 mol，H2O(l) H2O(g) t 1=80，p=101.325

24、kPa t 1，p H2O(l) H2O(g) t 1=90，p t 2，p 4.不可逆循环，W=10kJ，因U=0，所以 Q= W= 10kJ S(系)=0 S(环)= Q/T=10 kJ/300K=33.3 J·K-1 5.1 molH2(g)或O2（g），在恒温下由纯态变为混合态，由于p*H2= pH2，故 S(H2)=n(H2)Rln(p*H2/ pH2)=0 同理 S(O2)=0 S=S(H2)+ S(O2)=0 因为是理想气体恒温过程，故 H=0，U=0 G=H-TS=0、 6.高温热源 低温热源 T1=600K T2=300K 直接传染120kJ S=S(T1)+ S(

25、T2) =200J·K-1 7.因为是理想气体恒温不可逆过程，故 U=0，Q=1000J，W=Wr/2= Q= 1000J 若题给过程为可逆时：Qr= Wr=2000J，故 S(环)= Q/T(环)= 1000J/400K= 2.5 J·K-1 S(环)= Qr/T=2000J/400K=5 J·K-1 S(隔)= S(系)+ S(环)= 2.5 J·K-1 8.n= 1 mol 双原子理想气体 SpSV=nCp,mln(T2/T1)-n CV,mln(T2/T1) =n(Cp,mCV,m) ln(T2/T1)=nR ln(T2/T1) =8.314 J

26、·K-1ln(400/300)=2.392 J·K-1 9.AB:dT=0膨胀，S>0 BC: dV=0降温，S<0 CD: dT=0压缩，S<0 DA:绝热可逆压缩，T升高，S=0 10. V1V2=2V1 混合气体的=0.5（2.5R+3.5R）=3R T2/T1=（V1/V2）R/Cv,m=(1/2)1/3 SA=nACV,m(A) ln(T2/T1)+ nBRln(V2/V1) =(1/3) nA×2.5Rln0.5+ nARln2=0.9605 J·K-1 SB=nBCV,m(B) ln(T2/T1)+ nBRln(V2/V1

27、) =(1/3) nB×3.5Rln0.5+ nBRln2= 0.9605 J·K-1 S(系)= SA+SB=0 11. Qv=37.53kJ=U，（pv）=ngRT H=U+（pv）=37.53kJ+8.314×373.15×10-3 kJ =40.63 kJ 因始末之间处于平衡状态，故可视为恒温、恒压可逆相变，故 S=H/T=（40.63/373.15）×103 kJ =108.88J·K-1 G=H-TS=0 12. n=1 mol，H2O(g)p 1* 13 H2O(g)p s*2 G1=0，G3=0 G=G2=nRln(p

28、s*/p1*)=106J ps*/p1*=exp(G/(nRT)=exp106/(8.314×268.15)=0.95357 p1*=420.53Pa 13.（a）封闭系统，不可逆过程，由于不知过程的始末状态或过程如何进行，故S（系）无法确定。 （b）隔离系统内发生不可逆过程时S（隔）>0。 14.W/=0，G=0，则此过程，在恒温恒压可逆相变条件下进行。例如0、101.325kPa下水结冰;100、101.325kPa下水的蒸发。 15. （隔离系统） （dT=0，dp=0，W/=0） （dT=0，dV=0，W/=0） 16.(a)G；（b）S；(c) G 17.由dA= p

29、dV SdT可知：（A/T）V= S 由麦克斯韦关系式可知：（S/p）V = （V/T）p 18.（V/T）p= （S/p）T （p/T）V=（S/V）T 选择填空题 1.（d）可逆卡诺热机的效率与工作物质的种类无关，故在指定两个热源之间，以汞为工作物质时，可逆卡诺热机的效率，为以理想气体作为工作物质时效率的100%。2.（c）功可以完全转变为热，而热不能完全转变为功。 3.（c）、（a）、（b）、（b）一定量的理想气体，从V1自由膨胀至V2，过程的T不变，故U=0，H=0， V2/V1>1。 S=nRln(V2/V1)>0 G=A= TS<0 4.（b）、（a）、（a）、（

30、a） P(环)=p2=202.65kPa，为绝热不可逆压缩，T升高。 S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)>0 若为恒温、恒外压p（环），压缩至p2= p（环）=202.65kPa S（系）=nRln(p1/p2)<0 因U=0，系统得功放热，故 S（热源）= Q/T>0 S（隔）=S（系）+ S（热源）>0 5. （a）、（a）、（a） n=1 mol，理想气体（设CV,m为定值） 要实现上述过程，需p3>p1，因V3=V1，p1/T1= p3/T3，所以T3>T1，则 W=W1+W2=n CV,m(T3-T1)>0 H=nCp,

31、m(T3-T1) >0 因S1=0，S2>0，则 S=S1+S2>0 6. （a）、（c） A为始态，BC为可逆绝热线，因TB>TC，（TB-TA）>（TC-TA）>0，则 UAB>UAC 因SBC=0，SAB+SBC=SAC，所以 SAB=SAC 7. （a）、（b）、（a）、（d） 理想气体经节流膨胀体积变大，但T不变，S>0。因U=0，则A-TS<0。 真实气体的节流过程为绝热不可逆过程，p<0，也可出现T<0，但H=0，故 S>0 G= (TS)=T1S1 T2S2，其大小无法判定。 8. （a）、（a）、（a）、

32、（c） 液体苯在其沸点下恒压蒸发 H=nvapHm(苯)>0 因H>>ngRT，故 U =H-（pv）=H- ngRT>0 S>0 G=H-TS=0(dT=0，dp=0，W/=0，可逆相变) 9. （c）、（a）、（b）101.325kPa苯（l）t =0（过冷态）苯(s)，lsCp,m<0，Vm(s)Vm(l)t=0，t(熔)=5.9过程为dT=0、dp=0，不可逆相变，Q=H<0，（pV）=0，所以 U =H=Q<0且所以在数值上S>H/T，G<0。 10.（c）恒T、p，W/=0，摩尔化学反应过程的 rSm=(rHm-rGm)/

33、T 11.（c） 在一定温度范围内，某恒压化学反应的rSm随温度的升高而不变。 12.（c）、（a）、（a）、（b） 因Q=0，dV=0，W/=0发生化学反应，T=500K，p=2026.30kPa，此过程的 rU=0 rH=r(pV)=Vrp>0 rS>0 （绝热不可逆） rA=rU-r(TS)= r(TS)<0 （系统的T、S皆变大） 13. （b）、（b）、（c）、（a）、（b） Q=0，W/=0，恒外压化学反应，体积变大，温度升高，此过程的p1= p2=p(环)，则 W= p(环)（V2-V1）<0 rU=Q+W=W<0 rH=0 (Q=0，p1= p2=

34、p(环) rS>0 (绝热不可逆) rG= r（TS）<0 (T、S皆变大) 14. （c）、（b）、（a） 在101.325kPa下（1） H2O(l,110)H2O(g,110) 在110时，p*（H2O）>101.325kPa，在此条件下水可自动蒸发，故G<0。（2） H2O(l,100)H2O(g,100) 此过程dT=0，dp=0，可逆相变，故G=0。（3） H2O(l,90)H2O(g,90) 90时，p*（H2O）<101.325kPa，水蒸汽会自动凝结成水，故G>0。 15.（c）G=A的过程为理想气体A和B在恒温下混合。因U=0，H=0，故

35、G=A= TS 16.（a）、（c） （H/nB）T、p、nC及（G/nB）T、p、nC皆为偏摩尔量； （G/nB）T、p、nC为化学势的定义式。 17.（d）对于理想气体，（S/p）T= (V/T)p= nR/p<0 18.（b）因理想气体可逆绝热过程（dS=0）的dUm=CV,mdT= pdVm，所以（T/Vm）s= p/CV,m 19.（a）、（c）真实气体pVm=RT+bp（b>0），Qr=0，由dU=TdS-pdV可知，当dS=0时： 真实气体的（U/V）S= p= RT/(Vm-b) 理想气体的（U/V）S= p= RT/Vm 因b>0，故在数值上：RT/(Vm-

36、b)> RT/Vm，所以 U(真)> U(理) S(真)= S(理)=0 § 3.3 教材习题解答 3-1(A) 有一可逆卡诺热机从温度为227的高温热源吸热225kJ，若对外作了150 kJ的功，则低温热源温度T2应为多少？ 解：卡诺热机的效率 由上式可得低温热源的温度 T2=(1+W/Q1)T1=1+(-150kJ/225kJ)×500.15K =166.72K 3-2(A) 某卡诺热机工作在温度分别为100与27的两热源之间，若从高温热源吸热1000J时，问有多少Q2的热传给了低温热源？ 解：跟据卡诺循环的热温商之和等于零，即 Q1/T1+Q2/T2=0

37、可得系统向低温热源传递的热量 Q2= Q1T2/T1 = 1000J×300.15K/373.15K= 804.37J 3-3(A) 1 mol理想气体始态为27、1013.25kPa，经恒温可逆膨胀到101.325kPa。求过程的Q、W、U、H、S。 解：n=1 mol，理想气体 因为是理想气体恒温可逆过程，所以 U=0，H=0 Q= W=nRTln =(8.314×300.15ln)J=5.746kJ S=nRln(p1/p2) =8.314ln(1013.25/101.325)J·K-1=19.14 J·K-1 3-4(A) 在带活塞气缸中有10g

38、 He(g)，起始状态为127、500.0kPa，若在恒温下将施加在活塞上的环境压力突然加至1000.0 kPa，求此压缩过程的Q、W、U、H、S。 解：m=10 g，He(g) n=m(He)/M(He)=10 g/4.002g·mol-1=2.4984 mol 压力不高，He(g)可 理想气体，且T2=T1，故 H=0，U=0 Q=W= p(环) (V2-V1) = p2(V2-V1)= nRT1(1-p2/p1)=nRT1 =2.4984mol×8.314J·K-1·mol-1×400.15K =8.312J S=nRln(p1/p2)

39、=2.4984×8.314ln(500.0/1000.0) J·K-1 = 14.40 J·K-1 G=A= TS=5.762J3-5(A) 1 mol单原子理想气体，始态为2.445 dm3、298.15K，反抗506.63kPa的恒定压，绝热膨胀到压力为506.63kPa的始态。求终态温度T2及此过程的S。 解： n=1 mol，单原子理想气体，CV,m=1.5R p1=nRT1/V1 =8.314×298.15/(2.445×10-3)Pa=1013.83kPa p2/p1=506.63/1013.83=0.49972 由U=nCV,m(

40、T2-T1)=W= p(环) (V2-V1) = p2(V2-V1) 可知1.5nR(T2-T1)= nR(T2-T1p2/p1) T2= =238.49K S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) =2.5×8.314 ln(238.49/298.15)+8.314 ln(1013.83/506.63) J·K-1 =1.127 J·K-1 3-6(A) 一定量单原子理想气体，由同一始态（p1、V1、T1）出发分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到同一个V2的终态时。证明不可逆过程终态温度T/2(不可逆)高于可逆过程终态温度T2（可逆）。 证：题

41、给两个过程可表示为 n 一定，单原子理想气体不可逆膨胀Q=0可逆膨胀Qr=0p1、V1、TV2，T2（可）V2，T/2（不） S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=0 S/= nCV,mln(T/2/T1)+nRln(V2/V1)>0 因为S/>S，所以 nCV,mln(T/2/T1)+nRln(V2/V1)> nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)由上式可得 nCV,mln(T/2/T1) > nCV,mln(T2/T1)所以 T/2> T2 本题也可根据可逆过程环境得到的功大于不可逆过程环境所得到的功，即W>W/证明。

42、W=nCV,m(T2-T1) W/=n CV,m(T/2-T1) 因W > W/，所以 nCV,m(T2-T1)> n CV,m(T/2-T1) 由上式可知 T/2-T1> T2-T1故存在T/2> T2，即T2（不）> T2（可）说明：本题未指明不可逆绝热过程反抗的环境压力大小。p(环)越小，膨胀时对环境 作的功越小；系统的热力学能减小得越少，终态的温度T/2越高，压力p2/也越大。3-7(A) 4mol某理想气体，其CV,m=2.5R，由600kPa、531.43K的始态，先恒容加热到708.57K，再绝热可逆膨胀到500kPa的终态。试求此过程终态

43、的温度，过程的Q、H与S。 解：n=4 mol，理想气体，CV,m=2.5R p2=p1T2/T1=600kPa×708.57K/531.43K=800.0kPa 整个过程： Q=U1=n CV,m(T2-T1)=4×2.5×8.314(708.57-531.43)J=14.727J H= n Cp,m(T3-T1)=4×3.5×8.314(619.53-531.43)J=10.254J S=S1+S2=S1=nCV,mln(T2/T1) =4×2.5×8.314ln(708.57/531.43)J·K-1 =23

44、.917 J·K-13-8(A) 1 mol CO（g，理想气体）在25、101.325kPa时，被506.63kPa的环境压力压缩到200的最终状态，求此过程的Q、W、U、H、S。已知CO(g)的Cp,m3.5R。解：n=1 mol CO(g)W= p(环)(V2-V1)= nR(T2-T1p2/p1) = ×506.63/101.325)J =8.4604JU=nCV,m(T2-T1)=2.5×8.314(473.15-298.15)J =3.6374kJQ=U-W=4.823kJH=nCp,m(T2-T1)= 3.5×8.314(473.15-29

45、8.15)J =5.092kJS=nCp,m.ln(T2/T1)+nRln(p1/p2) =8.3143.5ln(473.15/298.15)+ln(101.325/506.63) J·K-1 =57.42×10-3 J·K-13-9(A) 已知25下H2(g)的CV,m=5/2R，标准熵Sm(g)=130.67 J·K-1·mol-1，若将25、标准状态下的1 mol H2(g)先经绝热不可逆压缩到100，再恒温可逆膨胀到100、101.325kPa，求终态H2(g)的熵值。解：H2(g)的CV,m=2.5R，Cp,m=3.5RSm,l=Sm

46、(H2,g,298.15K)=130.67 J·K-1·mol-1题给中间状态虽不能确定，但始末状态确定，故不影响所有状态函数增量的计算。Sm=Sm,3-Sm,1=Cp,mln(T3/T1)+Rln(p1/p3) =8.3143.5ln(373.15/298.15)+ln(100/101.325) J·K-1·mol-1 =6.420 J·K-1·mol-1题给过程末态的摩尔规定熵：Sm=(H2,g.373.15K,101,325kPa)= Sm+ Sm(H2,g,298.15K) =(130.67+6.420) J·K-1

47、·mol-1=137.09 J·K-1·mol-13-10(A) 有一系统如附图所示。已知系统中气体A、B均为理想气体，且CV,m(A)=1.5R，CV,m(B)=2.5R，如将绝热容器中隔板抽掉，求混合过程中系统的S及H解：题给过程为绝热、恒容，且W/=0，故可通过整个系统的U=UA+UB=0，求出混合后的平衡温度。知道每种气体的始、末状态，即可算出每一种气体的各种状态函数的增量，每个具有广度性质的状态函数的增量都具有加合性，据此即可求整个系统各状态函数的增量。U=nACV,m(A)(T-TA)+nBCV,m(B)(T-TB)=0=A、 B气体始态的体积： V(A)=nARTA/p(A) =(8.314×300/101325)m3=24.616dm3V(B)=nBRTB/p(B) =(2×8.314×400/2026