煤焦油预处理 4

1、这里讨论的是在1000左右煤炼焦所得的高温煤焦油，又称煤焦油。在常温下煤焦油是一种比重为1.171.19的黑褐色粘稠液体。 1煤焦油的化学组成 煤焦油组成中包括了如苯、苯酚这样低分子量的简单物质，直到甚至在真空下也不易蒸发的，分子量达数千的非常复杂物质，因此是一种十分复杂的混合物。煤焦油中有机化合物估计有一万种以上，已被鉴定的约有500多种。煤焦油化学组成特点是：主要是芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，而烷烃、烯烃和环烷烃化合物很少；还有杂环的含氧、含氮和含硫化合物；含氧化合物如呈弱酸性的酚类以及中性的古马隆、氧芴等；含氮化合物主要包括弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还

2、有吡咯类如吲哚，咔唑等；含硫化合物是噻吩、硫酚、硫杂茚等；煤焦油中各种烃的烷基化合物数量甚少，而且它们的含量随着分子中环数增加而减少。 虽然煤焦油中组分是多种多样的，但大多数组分在煤焦油中的含量不高或极微。在煤焦油中含量占1以上的组分只有13种。 1. 2国内外煤焦油工业的加工分离现状国外煤焦油加工工业较发达的国家有德国、 日本、 美国、 英国、 法国、 意大利、 前苏联等 ,虽然工艺有一定的差别 ,但都基于相同的原理.基本过程为:粗焦油 脱水 过滤脱渣 加碱液防设备腐蚀 负压下 150 - 180脱水脱轻油 无水焦油加热气化 二次闪蒸分离沥青 各种油蒸汽冷凝分成不同馏份 5 .其中 ,德国和

3、日本已将煤焦油的分离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分 ,以从中获取合成精细化学品所需的高附加值成分 ,并且成功地开发出一系列先进的煤焦油加工新工艺.德国是最早利用煤焦油的国家.世界闻名的一些工艺流程几乎都是德国斯蒂尔公司和考伯斯公司设计的 ,投入相当大的力量 ,积极开发与完善加工新技术 ,扩大产品品种 ,提高产品的质量等级.目前 ,吕特格公司 (RutgersWerkeAG)的焦油加工能力为 150万 t / a,已能生产 500多种芳烃产品 ,煤焦油的化工利用率接近 60% ,位居世界之首.日本的焦化工业发展较快 ,现有煤焦油加工能力已达 180万 t / a .煤焦油加工工艺大多是考

4、伯斯二次气化工艺的改进型.近十多年来 ,日本的煤焦油加工业已形成了集中化、大型化和现代化的产业体系 ,在煤焦油的精密分离和焦化产品的深度加工利用等方面取得了令人瞩目的成就.前苏联的煤焦油加工能力一直很强 ,单机装量年处理煤焦油的能力高达 60万 t,采用的多是一次气化单或双塔流程 ,精制的焦化产品约有 190种 ,其煤焦油分离效率仅次于德国.作为发展中国家 ,印度的煤焦油加工生产水平也较高 ,目前其生产量达 38万 t / a .印度在萘、 苯、 甲苯及二甲苯和酚的生产工艺方面取得了突出的成就 ,在甲苯、 萘和蒽的催化氧化方面也作了大量的研究和开发工作.我国焦化工业起步不算太晚 ,但在近几十年

5、内 ,焦化生产技术的改进与提高并不显著.目前我国仍采用 20世纪 50年代进口苏联的常压蒸馏一塔式、 两塔式流程 ,每种馏分都需酸洗、 碱洗脱酚 ,工艺流程长、 能耗大、 产品纯度低.以致我国不少的煤焦油下游产品如精萘还需进口.焦油加工前的处理 3.1焦油的均合 为了保证连续焦油精馏装置正常工作.杂油和外来的焦油要按一定比例混合 3.2焦油的脱水 焦油在蒸馏前必须脱水。脱水的焦油可以减少蒸馏系统的热耗，增加设备的生产能力，降低蒸馏系统阻力，改善馏分及沥青质量.减轻设备腐蚀。 焦化厂回收生产粗焦油含水质觉分数约4%，并且水中还溶解许多无机盆类。水分子分散在焦油介质中形成了均相体系乳化液。焦油中还

6、含有甲苯不溶物，喹啉不络物及其他小的分散微粒，这些微粒吸附在焦油与水的界面上，增加了乳化液的稳定性。采用在焦油贮槽内维持焦油温度在为7080静置脱水.只能使焦抽水分脱至23%，而进人蒸馏系统的焦油含水要求小0.5%，因此，焦油还需要最终脱水。日前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行. 粗焦油与脱水后经换热和预热的高温焦油混合入脱水塔、塔顶用轻油作回流。水与轻油形成的共沸混合物由塔顶逸出。经冷凝冷却后入分离器.分出水后的轻油返回至脱水塔:此法焦油水分可脱至0.10.2% 日本等有采用加压脱水的方祛。 3.3焦油的脱盐 焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去。而占绝

7、大部分的固定铵盐仍留在脱水焦油中。固定铵盐中氯化铵80%左右，其余为硫酸铵，硫氰化铁，亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当焦油被加热到220250，这些铵盐将分解成游离酸和氨.如: NH4Cl一NH3+HCl 分解产生的酸将引起设备的严重腐蚀。因此，焦油在送入管式炉加热前，除了脱水还必须脱盐. 焦油脱盐是在焦油进人管式炉一段最终脱水前加入碳酸钠溶液。使固定铵盐转化为稳定的钠盐，如; 2NH4Cl +Na2CO3 一2 NH3+ CO2+2NaCl+H 2O煤焦油的分离技术及应用煤焦油是十分宝贵的有机化工原料 ,尤其是芳烃、 多环芳烃和杂环化合物的重要来源 ,其中有些产品是不可能或者不能经济地从石油化工原

8、料中取得 ,焦化工业生产的蒽、苊、 芘可以满足世界需求量的 90%以上 ,工业上用的咔唑和喹啉几乎 100%地来自焦化产品 ,因此 ,煤焦油产品在世界化工原料需求中有极其重要地位 1 .发展焦油化工是许多国家十分关注的重要课题之一 ,各国都在积极开发研究煤焦油深度加工和分离的新技术 ,以生产适销对路和高附加值的精细化工新产品.煤焦油产量取决于高炉焦炭的需要量 ,而不是取决于焦油产品的市场需求量 ,因而其生产加工的规模与钢铁工业的兴衰息息相关.据 20世纪 80年代初统计 ,世界煤焦油产量每年接近 1600万 t,西欧约占 30% ,前苏联及东欧 27% ,北美 22% ,东南亚 20% ,其中

9、 3 /4左右的煤焦油分布在世界 127个煤焦油加工厂内进行加工.据专家估计 ,传统的高炉 -转炉工艺在钢铁生产中的主导地位至少 30年不会变 ,焦炭仍然是不可缺少的原料.近十年我国焦炭产量节节上升 ,包括土焦在内的焦炭总产量已超过 1亿 t,位居世界首位 ,我国已回收和尚未回收的煤焦油资源约 400万t / a,如能得到充分和合理的利用必将创造巨大的经济价值1 国内外煤焦油加工利用现状1. 1焦油的成分分析 1, 2, 3, 4 煤焦油中含有上万种有机化合物 ,目前可以鉴定出的仅有 500余种 ,其中中性组分有 174种 (如苯、 甲苯、 二甲苯、 萘、 苊、 蒽、 芴和芘等 ) ,酸性组分

10、有 63种 (如酚、 甲酚和二甲酚等 ) ,碱性组分有 113种 (如吡啶、 吲哚、 喹啉和异喹啉等 ) ,还含有其它稠环和含氧、含硫等杂环化合物.1995年 ,侯一斌等人用气相色谱 -质谱分析法确定了 91种化合物 ,其中脂肪族有32种 ,相对含量为 53. 01% ,主要是正构饱和烷烃;芳香族化合物有 59种 ,相对含量为45. 34% ,主要是苯、 萘、 蒽、 芴、 菲及其取代物.煤焦油中许多宝贵的有机组分 ,含量都很低 ,含量在 1%以上的组分仅 13种 ,他们是萘、 菲、 萤蒽、 芘、 芴、 咔唑、 2 -甲基萘、 1 -甲基萘、 氧芴和甲酚等.1. 2国内外煤焦油工业的加工分离现状

11、国外煤焦油加工工业较发达的国家有德国、 日本、 美国、 英国、 法国、 意大利、 前苏联等 ,虽然工艺有一定的差别 ,但都基于相同的原理.基本过程为:粗焦油 脱水 过滤脱渣 加碱液防设备腐蚀 负压下 150 - 180脱水脱轻油 无水焦油加热气化 二次闪蒸分离沥青 各种油蒸汽冷凝分成不同馏份 5 .其中 ,德国和日本已将煤焦油的分离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分 ,以从中获取合成精细化学品所需的高附加值成分 ,并且成功地开发出一系列先进的煤焦油加工新工艺.德国是最早利用煤焦油的国家.世界闻名的一些工艺流程几乎都是德国斯蒂尔公司和考伯斯公司设计的 ,投入相当大的力量 ,积极开发与完善加工

12、新技术 ,扩大产品品种 ,提高产品的质量等级.目前 ,吕特格公司 (RutgersWerkeAG)的焦油加工能力为 150万 t / a,已能生产 500多种芳烃产品 ,煤焦油的化工利用率接近 60% ,位居世界之首.日本的焦化工业发展较快 ,现有煤焦油加工能力已达 180万 t / a .煤焦油加工工艺大多是考伯斯二次气化工艺的改进型.近十多年来 ,日本的煤焦油加工业已形成了集中化、大型化和现代化的产业体系 ,在煤焦油的精密分离和焦化产品的深度加工利用等方面取得了令人瞩目的成就.前苏联的煤焦油加工能力一直很强 ,单机装量年处理煤焦油的能力高达 60万 t,采用的多是一次气化单或双塔流程 ,精

13、制的焦化产品约有 190种 ,其煤焦油分离效率仅次于德国.作为发展中国家 ,印度的煤焦油加工生产水平也较高 ,目前其生产量达 38万 t / a .印度在萘、 苯、 甲苯及二甲苯和酚的生产工艺方面取得了突出的成就 ,在甲苯、 萘和蒽的催化氧化方面也作了大量的研究和开发工作.我国焦化工业起步不算太晚 ,但在近几十年内 ,焦化生产技术的改进与提高并不显著.目前我国仍采用 20世纪 50年代进口苏联的常压蒸馏一塔式、 两塔式流程 ,每种馏分都需酸洗、 碱洗脱酚 ,工艺流程长、 能耗大、 产品纯度低.以致我国不少的煤焦油下游产品如精萘还需进口.2 煤焦油的分离技术 6 2. 1蒸馏和精馏蒸馏和精馏都是

14、利用沸点不同把各组分分离的方法 ,是目前各加工行业通用的方法 ,其相同点是都要供给大量的热量 ,这样不仅能耗大 ,而且温度过高会造成某些组分的分解.目前 ,提出了共沸蒸馏和萃取蒸馏 ,日本住友金属化工公司选用二甘醇、 乙二醇等做溶剂 ,与 95%萘馏出后的残渣油共沸 ,使之与煤焦油馏分中的杂环芳香族化合物形成共沸难溶体系 ,使萘和甲基萘等二环芳烃选择性地与杂环芳香族化合物分离.山荫等利用萃取蒸馏的方法改善了精制萘的工艺 ,在体系中加入二乙醇胺可以较好地浓缩杂质 ,提高萘的分离精制效果.2. 2结晶结晶技术是传统的分离工艺 ,但对于像煤焦油这样的多元复杂组分的分离采用结晶法 ,其能力较低 ,使用

15、受到限制.但是结晶技术在对于一些沸点相近 ,但结晶点相差较大的物系的分析 ,效果明显.例如甲基萘的分离 ,萘 -硫茚物系中精萘的提纯 ,对二甲苯的提纯等.结晶法具有工作温度低 ,回流比低 ,消耗能量少等优点 ,但是使用面受到限制.日本的 Yoshitaka Yamamot 7 等研究了高压结晶提纯吲哚的方法.2. 3吸附及膜分离吸附是根据分离塔中填料吸附性能的差异 ,使流动相中的某组分从混合体系中分离的吸附法也是传统的分离方法之一.开发新型吸附剂是改善这种分离工艺的关键环节.在这方面 ,日本三菱化成集团和帝人公司研究开发了一种含有硝基官能团的树脂作为吸附剂 ,并研制出从煤焦油馏分中分离萘和蒽等

16、多环芳烃的小型装置. 米杰等研究了水和表面活性剂组成的乳化液膜对萘的精制机理 ,考察了表面活性剂类型、 浓度以及内外相比例对液膜选择性和渗透速率的影响 ,建立了精萘在液膜精制中的热力学模型.结果表明 ,以阴离子表面活性剂形成的乳化液膜结合精馏可有效地将萘油制成精萘.2. 4溶剂萃取溶剂萃取,简称萃 ,实质上是利用不同物质在选定溶剂中溶解度的不同 ,以分离被处理溶液中的组分的方法.它是一个复杂的物理 化学过程.液 -液萃取技术已经非常成熟 ,只要找到合适的萃取体系 ,就能应用到煤焦油的分离中. Lamey等的研究表明:选用诸如浓硫酸或液氨类的无机萃取剂可以有效分离精制蒽和菲 ,利用 N,N -二

17、甲基甲酰胺可以分离精蒽中 80%的咔唑.伍林、宗志敏、魏贤勇等人用工业酒精为萃取剂 ,即可将煤焦油中的 1 - 4环化合物完全萃取出来.日本的 J ieWang and Takayuki Takarada以Ca (OH) 2 为催化剂 ,利用超临近萃取对提取煤焦油中的成分进行了研究. 日本的 Mat2 sumura研究了用甲醇为萃取剂 ,从煤焦油中萃取含氮化合物 (喹啉、 异喹啉和吲哚 ) .荷兰的 Zong利用乙醇和甲醇为萃取剂 ,从煤焦油中将萘、 甲基萘、 联苯、 二甲基萘、 苊、 氧芴、 芴、 菲、 蒽分别萃取出来.2. 4. 1 煤焦油溶剂萃取的影响因素萃取法具有生产力大 ,回收性高

18、,产品成本低 ,操作简便 ,易于控制和连续作业等一系列优点.但是 ,萃取分离法的这些优点只有在选择适当萃取体系、 确定最佳条件、 以及选择好萃取方法和萃取设备时才能充分发挥出来.1 萃取剂、 助溶剂和稀释剂的选择2 溶剂萃取具有针对性强的特点 ,因此 ,选择怎样的萃取剂是萃取工艺的关键.选择的萃取剂应该具有选择性高、 萃取容量大、 化学稳定性强以及易于反萃等特点.助溶剂和稀释剂在溶剂萃取中具有重要的作用.如能恰当的使用助溶剂和稀释剂可以提高萃取的效率和选择性.常用的助溶剂有辛醇、 甲基异丁基酮、 乙酸丁酯、 二异丙醚、 氯仿、 已醇等 ,常用的稀释剂有脂肪烃类 (正己烷、 煤油 )、 芳香烃类

19、 (苯、 甲苯、 二甲苯等 ) . 萃取设备的选择萃取设备的目的是实现两相之间的质量传递 ,它对于完成和促进萃取有非常重要的作用.随着萃取工艺的发展 ,萃取设备日益增多 ,虽然大多设备都等完成萃取过程 ,但只用选择如之相应的萃取设备 ,才能获得好的效果.为此 ,我们就要先了解萃取设备的工作原理和特点.按设备的特点 ,常用的有重力、 脉动、 机械搅拌和离心力四类. 萃取条件的确定萃取只有在最佳条件下 ,才能达到最好的效果.通常需要确定萃取温度、 萃取次数、萃取时间、 反萃时间等.2. 4. 2 溶剂萃取分离新工艺的设计以乙醇为萃取剂提取出了煤焦油中的 1 - 4环的化合物 ,分离去除了沥青 ,浓

20、缩了其中的组分.我们在此基础上 ,再针对具体分离物选用合适的萃取剂 ,将其一一分离出来 ,这样可以提高萃取的效率.我们还考虑了充分利用煤焦油中物质的酸碱性质 ,以及相似相容原理等 ,首先将其分成中性组分 (如苯、 甲苯、 二甲苯、 萘、 苊、 蒽、 芴和芘等 ) ,酸性组分 (如酚、 甲酚和二甲酚等 ) ,碱性组分 (如吡啶、 吲哚、 喹啉和异喹啉等 ) ,然后再一一分开.这样 ,可以降低萃取物组分的相互干扰 ,可以降低萃取剂选择的难度.4 结束语煤焦油是十分宝贵的有机化工原料 ,含有上万种有机化合物 ,目前可以鉴定出的就有 500余种 ,所以煤焦油的分离是一个复杂的工作.虽然蒸馏 ,结晶是常

21、用的分离方法 ,但是都存在着很多缺点 ,溶剂萃取是利用不同物质在选定溶剂中溶解度的不同 ,以分离被处理溶液中的组分的方法 ,可以克服蒸馏和结晶方法的不足.溶剂萃取是分离、 提纯物质的基本方法 ,它具有操作条件温和、 分离效率高、 生产量大、 操作简便、 选择性好、 回收性高、 便于连续作业和自动控制等优点.以溶剂萃取分离提纯煤焦油中的宝贵资源 ,是一种可以尝试且有前途的方法.寻找适宜的萃取剂并利用该萃取剂高选择性地分离煤焦油及焦油馏分的目的成分 ,则是当今焦化行业的分离新技术.2煤焦油各个馏份的化学与利用 煤焦油中的组分相当多，难以将其中的组分只经一次就分离出来，通常是分步地把煤焦油中的有用组

22、分分离出来。分离的方法一般是蒸馏、萃取、结晶等。图6-4-01给出了从煤焦油分离出各主要组分的示意图。 煤焦油通过蒸馏切取的馏份有如下几种： 轻油馏分 为170前的馏分，产率为0.40.8，密度0.880.90kg/l。主要含苯族烃，酚含量小于5。还含有少量的古马隆和茚等不饱和化合物； 酚油馏分 170210馏分，产率为1.02.5，密度0.981.01kg/l，含有酚和甲酚2030，萘520，吡啶碱46，其余为酚油。 萘油馏分 210230馏分，产率为1013，密度1.011.04kg/l，主要含萘7080，酚、甲酚与二甲酚46，重吡啶碱34，其余为萘油。   洗油馏分 23030

23、0馏分，产率4.56.5，密度1.041.06kg/l，含甲酚、二甲酚及高沸点酚类35，重吡啶碱45，萘含量低于15，还含有甲基萘及少量的苊，芴、氧芴等，其余为洗油。 一蒽油馏分 280360馏分，产率为1622，密度1.051.10kg/l。含蒽1620、萘24、高沸点酚类13，重吡啶碱类24，其余为一蒽油。 二蒽油馏分 初馏点310，馏出50时为400，产率46，密度1.081.12kg/l，含萘不大于3。 沥青 为焦油蒸馏残余物，产率为5456。 上述各焦油馏分经进一步加工，可分离制取多种产品，所提取的主要产品是： 萘 酚及同系物 蒽 菲 咔唑 各种油类 沥青目前世界焦油年产量约为160

24、0万吨，其中70进行加工精制。国外先进的焦油加工厂已从中提取200多种产品，原西德有500种不同的化学品是从煤焦油制得的。至今煤焦油仍然是几种芳烃化合物的唯一来源，例如蒽仍然不能满足需要。为了从煤焦油中提取含量不高而有价值的产品，煤焦油加工趋于向集中加工，生产大型化方向发展。 5焦油酚类化合物 在煤焦油中发现的，直列现在煤足油仍是酚类化合物的主要来源之一 焦油酚类化合物是煤热分解产物，其组成和产量与煤料所含的总氧量、配煤质量及炼焦温度等有关。一般高温炼焦酚类化合物的含量约占焦油的12.5%。 酚类化合钩是有机化学工业的基本原料之一，应用在合成纤维，农药，医药，染料中间体，增塑剂、防腐剂等的生产

25、中5.1焦油酚的性质及分布 焦油酚类化合物根据沸点 f f分为低极酚和高级酚二低级阶系指阶、甲市和二甲肠，高级附系指-.、乙墓姗、丙荔阶、丁基团、笨.几箭、茶酚、卜酚及惠阶等高级出含盘低，刁良准畏l分离、也可按其能否与水共沸井刊水蒸气一召挥发II.I分为挥发阶和不挥发酚r笨酚，甲阶和一甲酚均城挥发I，一'G和多元酷属不挥发昌，几种主要低佛点酚的物埋性质见表5一、 斑5一几种主拜低沸点.的柳坦性质 热油阶类化合物与水部分互挤。其在焦油和氛水之间的分布，在很大程度上取决于冷凝的-r艺条件和氮水生成价。一般约有13，一井%转入氨水中，其佘转人椒油中。低沸点耐易络，j-水，所以从氨水中提取的酚

26、类化合物低沸点酚占名。%以上.低沸点肠在水中完全互给蛇板限通度和质址分数姑表5是。 焦袖谕分中肠类化合物含赞见表5名，各馏分中漪类化合物含欲见表5一4。由表中数据可见，酚类化合物主要存在子呀油，羲油和洗袖该分中。酚油该分主耍含有苯酚和甲酚，莱袖馏分屯要含有甲酚和二甲酚，洗油谊分中高沸点细占一半以.1:，一慈油中主要是高沸点阶。银据抽分产率和抵沸点断含盘，采取从油，燕油和洗浊该分中锐取酚类化合物.5.2酚类化合物的提取 5.2. 1脱酚工艺原理 5.2. 1.1 碱洗脱酚 当馏分以质量分数为10一15%的氢氧化钠溶液洗涤时.碱类化合物与碱发生如下反应; C6H5OH+NaOH一C6H5ONa+H

27、2O C6H4CH3OH+NaOH一C6H4CH3ONa + H2O 当馏分中同时存在盐基和酚时，则盐基与酚生成分子化合物，对碱洗不利，如酸洗脱吡啶工艺原理所述。 理论上每1Kg粗酚需要100%NaOH,实际上生产中性酚钠时只需0.36kg。.2. 中性酚钠的分解 中性酚钠经过蒸吹除油后，用酸性物中和分解。采用的酸性物有硫酸和二氧化碳气体，二氧化碳气可利用高炉煤气、焦炉烟道废气或石灰窑气。 用质量分教为6075%的硫酸分解中性酚钠的反应为: 2C6H5ONa+H2SO4-2C6H5OH+Na2SO42C6H4CH3ONa+H2SO4-2C6H4 CH3OH+Na2SO4 用二氧化碳分解中性酚钠

28、的反应为: 2C6H5ONa+ -C6H5OH+NaHCO32C6H5ONa+ CO2+H2O -2C6H5OH+Na2CO3生成的NaHCO3溶液加热到95，则全部转化为Na2CO3,:2 NaHCO3- Na2CO3+ CO2+H2O 将N a2CO3用石灰乳苛化后得氢氧化钠: N a2CO3+CaO+ H2O一CaCO3 +2NaOH经分离除去CaCO3渣可回收NaOH溶液，再用于脱酚，从而形成氢氧化钠的闭路循环。 工艺流程 .1碱洗脱酚(L)泵前混合式连续洗涤工艺流程见图4-1; 2对喷式脱毗吭脉冲式脱阶的连续洗涤几艺流程见k， .2酚钠精制 碱洗脱酚得到的中性酚钠含有质量分数为l一3

29、%的中性油、萘和吡啶碱等杂质.在用酸性物分解前必级除去，以兔影响粗酚精制产品质量.同时也脱除酚盐件中的水分，这对保持酚盐分解和苛化工艺的水平衡很里要。因为用CO2分解酚盐过程中产生的Na2CO3集中了酚盐中的水分，在N a2CO3用石灰乳苛化后得到CaCO3和NaOH,为保证CaCO3残存NaOH,对CaCO3滤饼水洗，这样将降低NaOH溶液浓度。因此酚盐精制脱水可以保证得到质量分数为10%的喊液，以便循环使用。 酚钠精制工艺有蒸吹法和轻油洗净法。 A蒸吹法 国内采用的工艺流程有两种、分别见图-I和图5一二 由图5.1可见，中性酚钠与蒸吹往顶逸出的103一108的油水混合气换热至90一95进入

30、酚钠蒸吹釜. 釜内用蒸汽间接加热至105一110，同时用蒸汽直接蒸吹，吹出的油气和水汽经冷凝冷却后入油水分商器。分离出的油送入脱酚酚油中.分离水含酚7一12g/L,送往污水处理设备。精制酚钠的中性油的质量分数小于0.05%，酚的质量分数为26%一28%.二 山l升5.2可见，性分钠依次与脱油塔底约.10t的净册钠和苹碘约1伪弋的泪出物换热至刃宽.进人第一层琳降板r经过汽提从塔成排到净酚钻。经与中性酚钠换热后的塔顶俗出物入冷凝器。玲凝液流人分离植进行油水分离。脱汕琳需要的热峨由贡幽器循环加热塔底油供给，热碑为燕汽。 为了提晰胶出油分离梢油水分离的效堪，可将密度较小的焦仙轻油加入脱出油中，并用泵进

31、行由脱出袖格到脱小油分离捆的循环，偏分离效果恶化时.还可以直接向玻出油分离摘加入新轻以改若油水分离效果。 塔底净酚钠与原料粗漪钠换热al.。沮度为为.由泵送到净姗钠借作为酚钠分解的原料 脱油璐的脱水率约为括%，此时塔底益稀器不会岌生堵塞 脱水率可近椒由卜式求得:脱水率= 异轻油洗净法 轻油洗净法的工艺流程见图5y S轻油采用粗苯有分，从高位楷装人填料塔，并从塔顶世优排出。粗酚钠从塔顶装人，在塔内落下时被塔内充痛的轻油洗净。在塔底措液面阔书器的作用排出、一部分向塔顶循环。 5一2一2.3精创盼钠的分解 冉硫酸分解法 连续式硫酸分解阶钠.Z艺i '见随 -将净酚钠和质节分歌为。云番的稀硫淞

32、.同时送人喷时混合豁，再经管退混台路进人号分离橄，反应得到的粗舫从橄上都排出，底部排出硫擞钠溶械二为洗左粗酚中的游离聆.将粗助与加人占粗阶世劝呀的水经管道混台羚进人2号分离梢，助的质址分数为0.4风二7.rr ,分离水从擂上郁排出r粗酗从价底经杖位阔节器排入粗璐贮僧二水挽后祖肠中含硫教钠o一u叮叱。此流卿更适用于分解粗阶币线存的I钠二 e二议化破分解法 用烟道气分解阶钠的工艺沈捏见图5石。烟道气经除尘后进入直接冷却雄，冷却至叼，由鼓风机送人册钠分解塔的-.段_下段和酸化塔的下段。阶钠溶液经套管加热备加热至如一扔弋，送到分解塔顶部，同上升的烟道气遨流接触.然后流人分解塔下段.再次同烟1气逆饭接触

33、进行分解。分解率可达卿璐二粗酚和碳陇钠混合液沈入塔底分离翔，粗酚从上部排出，嗽酸钠从底部排出。粗阶初次产品中含有少及未分解的漪钠，再送到酸化塔顶部进行第三次分解，分解率可达卯r 。分解塔和鼓化塔排出的成气，经愉浓浦架器后放徽。麟酸钠溶液牧人苛化路，加入石灰嵘拌，并以燕汽同楼加热罕lO一的T。直r溶蔽中碳皿钠的质皿分敬低气、.5珠后协屁分层。氢级化怕溶液放人接受植.抢底的碳酸钙沉淀放人真空过他机过缝。井用水冲洗谁饼，碑讲干嫉郎为硕酸钙产品。过撼得到含喊为4喃一5铸(质且分数)的此液F同氧软化钠济液一起诺往蒸发器浓缩F得列质姗分歌为r 的氮氧化钠溶液。 经分解后得到的粗肠项效见表jj二C关一于CO

34、J分解率用CO:分解醋钠，其分解率可用下述两种方法表示:分解率二已分解的珊钠住人的国钠义1心悦分解串二反应后的全酚被.口O怪. 一般分解率达月沁%.分解得列的酚与晰;CO，溶液侧可分层，徽终分解率应火T盯%:但在分解过程中.随着中和的助盐t逐渐践少，通人的C(.:必然过.，这徉就会生成给解度小，拐析出结韶的随HCO，而引起没备堵塞。为此，一般杯在CO:分栩率达到乃%一叨弧时.改附Ir'完成最终分解反应。这时由于分离不好混人的有机裁酸将游离出来挽人分解的喊中，而影响产品质t，宝傲化.毛公司用高炉煤气分解阶钠.采用向CQ2一次分娜的粗酚中fir,入偏水后。再进行CO，二次分解。阴分解串曲巧

35、%一刃%畏高到97弧一的飞.针陡好地解决rl-述何题，t 粗肠的摘翻 祖酚的摘制是利用酚化合物的佛点差异，采用精佰方法加l以获锵阶产品的上艺。粗阶的H成见表5:由表中数据可见，粗酚精侧的主要产品有笨酚、工健姗、邻甲份、工业邻甲阶、间对混合甲盼、一混甲国和乙甲酚等。 粗酚精制工艺流.程有减压间敬精馏和减压连续精谧。乐，l减压间欣精姻减陈间歇精谕工艺包括脱水.脱淡和恃馏。 5，3.L .J脱水和脱滋 脱水和脱渔的目的是为f缩短栩润时间和进免高沸点树肪状物质热聚合。其工艺流程见图j一石。祖酚在脱水釜内.用热汽间接加热脱水。脱出的助水叔少盆轻该分径冷凝冷却和仙水分离后。轻栩分送回祖酚巾。含阶3伟一4蚝

36、(质坦分数)的肠水用于配刻胶酚用喊液。当脱水坟料公沮度达到140，1为时。脱水钻束:如不脱渔即停止加热，握内粗助作为梢谕原料。如需脱碴，则在脱水后启动直空系统，当釜顶真空度达31'n和釜顶上升管渔度达到1一劲日寸，脱消结束.馏出的全愉分作为精谕原料， 5 .1一2间吸衡懈 脱水粗姗或全馏分减压间歇情谕工艺流程见图5口。脱水粗醋或全馏分的问软摧油在减压下进行。蒸馏盆热裸为中压燕汽或高退热核体，问接加热.光蒸出残余的水分.然后按所选择的操作剐度切取不同的招分，见表5T一表5，。山真空泵抽.ii的气体通过直令橱粱翔内的减液层，脱除酚后经真空嫂俘人大气，该工艺的主要产品(对无水明酚)的产率(%

37、):苯阶引一，工业邻甲酚吕二。同对混合甲珊丸.了，.甲肠.吐吕，盼斑5一3。 乐东2减压膝续梢翻 粗酚减压连缤械馆工艺流程见图5召二粗酚经顶热器预热到钻进人脱水塔。脱水塔顶压力为对.孔氏，沮度为铭。塔底由重功器供热，翻度为L咐t:脱水塔顶逸出的水汽经橄蛾器冷凝成酚水波人回流摘，部分作为回流迸入脱水塔顶，多余部分经璐扳满流人液封雄排出。脱水粗阶从塔底送入初润塔，在初摘塔中分俐为甲酚以前的耘谊分和二甲阶以后的田渭分二初翻塔顶压力为10.6k比，沮度为.抖.塔底怅力为乃.3k物，退度为L万、从初烟塔顶逸出的轻愉分蒸气经艇湘器进入回流枯，部分作为回流进人初讨塔顶，其余经液封翎话人笨阶例分塔。在莱附馏分

38、塔中将轻谕分分馏为苯酚询分和甲酚润分二笨册谓分塔顶压力为用.乱几，沮度为t比弋，塔盛压力为刁3.外入，沮嫂为E 二从笨酚讨分塔顶逸山的苯酚馏分热气经凝编器进人回流柑部分以内回流方;忆回派、另一部分经液封峨流入楼妥摘。甲助浪分一部分经砚沸括呛环做热，一部分从塔底送入邻位甲酚塔。邻位r 塔顶压力为.0.rll'，似皮为.丝t.琳班压力为”.3内r沮度为l阶r二邻l设甲脸塔琢采出邻位甲阶产品，塔底残油送入间位甲酚塔精馏、向位甲酚塔顶压力为I, rk皿度为tJ5t，塔底压力为30. S 'u，漏度为的觉，间位甲呀塔班采出问位印肠产品.塔底排出找II一t'r塔内热酥均采用蒸汽加热

39、一部分"r 残油，通过重佛器循环向嫉内供热二初宙塔底褥到的重润分和hll位P ' ,的残'i，其a分主耍是二甲酚以后的饰脚点肠，.f以迈过减压同敬精讨装里生产二甲阶二 乐3，3姗类产昌的质. 5_3_3.1苯盼和工业醉 朱阶和，二业晰产局质盆括标见表，LZ。笨附产晶巾笨助的质蟹分断大犷9，喃，.工业苯酸产品中苯醋的质场分数约为盯璐。甲目的质盆分她约为，锐笨肠易潮解.含有水分时，其始点急剧下降.见表5一3。煤焦油中二甲酚的提取 在煤加压气化生产城市煤气的过程中，煤气 经洗涤、冷却、净化，产生大量的煤焦油。这种 煤焦油按其形成的温度。称之为中温煤焦油（以 下仍简称为煤焦油

40、）。煤焦油中含有多种有机化工 原料。按其化学性质可分为中性的烃类、酸性的 酚类氧化物和碱性的吡啶、喹啉类氮化物。酚是重要的化工原料根据酚类化合物沸点的不同可分为 低级酚和高级酚。低级酚为苯酚、甲酚、二甲酚； 高级酚为三甲酚、乙基酚、丙基酚等。低级酚作为 重要的化工原料已普遍得到分离和提纯。高级酚含 量低，提取和分离困难。二甲酚是制取酚醛树脂、 增塑剂、医药、消毒剂、杀虫剂、润滑剂的重要化 工原料。随着我国经济的发展，市场对二甲酚的需 求量日益增大。所以从煤焦油中提取二甲酚是工艺 简单、成熟、创利税较好的技术。 原料的来源及组成气化煤气在洗涤、冷却和净化过程中回收 的煤焦油。经过回收车间的回收和

41、初步处理 分离出其中所含有的水分和杂质后存人罐中。 其主要技术指标如下：密度：闪点 ：燃 点；凝点；灰分；水分；杂质 。焦油的组成为：酚一；氮化合物 一；烃类一；苯及其同系物一。 工艺流程馏分的洗涤 煤焦油经过蒸馏分离为小于 的轻质馏 分油和大于的重质馏分油。大于的 馏分作为重质燃料油小于 的馏分油作为 提取酚类物质的原料。馏分的洗涤是指用稀碱和稀酸对轻质馏分交替洗涤，以除去其中的酚类物质和碱性物质的过程。碱洗用的氢氧化钠进 行酚类即与碱起中和反应，生成的酚钠溶于碱 液中，并因相对密度略大于油而与油分离。反应 原理如式（）。 （） 用的稀硫酸进行酸洗，油中的碱性氮化 物即与硫酸起中和反应，生成的硫酸吡啶等物质 可溶于酸液中，亦因相对密度略大于油而与油分离，其原理如式（）。 （） （） 当馏分中同时存在吡啶和酚时，由于两者能 生成络合物，会使洗涤发生困难。