覆铜板用新型环氧树脂综述

1、PCB基板材料用新型环氧树脂发展综述中国电子材料行业协会经济技术管理部 祝大同摘要：本文对日本近年在高性能PCB基板材料用新型环氧树脂的品种、性能及应用进行了阐述。关键词：印制电路板、基板材料、覆铜板、环氧树脂Development of new epoxy resin used in PCB base materialZHU DATONGAbstract: Recent variety, performance, application of Japanese new epoxy resin used in high performance PCB base material were re

2、viewed.Keywords: printed circuit board; base material; copper clad laminate; epoxy resin日本已成为目前世界上为印制电路板（PCB）基板材料提供新型、高水平环氧树脂品种最多的国家。开发PCB基板材料用高性能新型环氧树脂，已是不少日本环氧树脂生产厂家（多为世界著名的厂家）的主要课题，这类环氧树脂产品销售量在这些厂家所生产的高性能环氧树脂众多产品中占有着重要地位。同时，它也对日本的覆铜板（CCL）技术发展起到了重要的支撑、协助作用。日本这类环氧树脂产品，在某种意义上讲，代表着基板材料用环氧树脂的技术发展的新趋向。

3、笔者在三年前，曾著文对日本的PCB基板材料用高性能环氧树脂的发展作过综述，并发表在贵刊。1 而近两、三年，由于随着PCB、CCL技术新发展，日本环氧树脂业又开发出一批新型PCB基板材料用高性能环氧树脂产品，并且在PCB基板材料上得到了不小的应用成果。本文将对这些品种、性能、应用等加以阐述。1. 低热膨胀系数性的环氧树脂 HP-4032 / HP-4032D日本DIC株式会社（原称大日本油墨化学工业株式会社，2008年4月1日更名）根据市场需求近年很注重具有热膨胀系数（CTE）性的环氧树脂的开发。2 3 在近几年推出的新性能环氧树脂品种中，有四类产品在热膨胀系数性上较突出，它们是HP-7200（

4、系列）、HP-5000、EXA-1514、HP-4032（D）。其中，到目前为止，以HP-4032 / HP-4032D环氧树脂产品在热膨胀系数特性上表现更佳（见图1）。图1表1所示了HP-4032D在主要性能上与DIC株式会社所生产的酚醛型环氧树脂（）、多官能环氧以及其它含萘结构型环氧（HP-5000）对比。 表1 HP-4032D的主要性能 类型产品形态软化点环氧当量g/eq熔融粘度mPa.s，150下固化物 Tg* N-665（ECN）酚醛型环氧树脂固态65-74202-2122.0-4.0187HP-7200DCPD型多官能环氧固态56-66202-2120.1-2.0175HP-50

5、00含萘结构型环氧固态5825070HP-4032D 含萘结构型环氧140500-600（50）/23000（25）167 * 注：树脂组成物其它成分：固化剂：酚醛树脂固化剂、固化促进剂：三苯基膦；固化条件：175，5小时。HP-4032 / HP-4032D是一类含萘结构型环氧树脂。这类环氧树脂属多环芳香族型环氧树脂。HP-4032D与HP-4032 的差别是在树脂制造中运用了分子蒸馏技术，这使得树脂更高纯度化（不纯物氯离子的含量的进一步的降低）以及更低粘度化。日本有关环氧树脂的专家梶正史，曾在近期发表有关论述多环芳香族型环氧树脂的文章4中，分析了含萘结构环氧树脂的主要特性：含萘结构环氧树脂

6、固化物的Tg以上的CTE，要比含苯环结构环氧树脂和双酚A型环氧树脂分别低10ppm和18ppm，这是由于在环氧树脂中萘缩合多环芳香族结构抑制了树脂主链分子的自由活动。而且它比双酚A型环氧树脂固化物的破坏韧性高出许多，是由于含萘结构环氧树脂具有低交链密度的结构特点。在环氧树脂固化物的吸水率高低，与在其固化反应中环氧基开环而生成出羟基的多少（即在固化物中的羟基浓度）相关。而含萘结构环氧树脂固化物之所以具有很底的吸水率的特性，是由于引入萘结构后造成树脂的官能团密度降低所在。 究其含萘结构环氧树脂固化物的低热膨胀系数性的原因，除了含萘结构环氧树脂分子结构抑制了树脂主链分子的自由活动外，日立化成工业株式

7、会社的覆铜板专家高根沢伸等还提出，含萘结构环氧树脂的分子呈平面构造，也使得这种树脂分子之间易于相互发生作用。分子间相互作用的结果构成了“堆积效果”（stacking）的构形（见图2）。这样就对它的分子链的活动有了更加的约束性。56 受热时，树脂的膨胀系数表现得就小。图2 多环芳香族型树脂堆积结构效果的概念示意图在DIC株式会社目前的环氧树脂中有两大系列的含萘结构型环氧树脂产品。2 78 但是它们在性能的侧重点方面有所不同：HP-4700系列产品是一种四官能团结构的含萘环氧树脂，它具有超高耐热性，固化物的Tg达到245。而HP-4032系列产品具有双官能团结构，它萘分子结构的存在，使得主链分子更

8、具有刚直性和平面构造的特征。因此它的固化物具有很高的机械强度和低的热膨胀系数。含萘结构型环氧树脂在应用于有低热膨胀系数要求的PCB基板材料中，更倾向于采用HP-4032系列环氧树脂为佳。目前在覆铜板业界中，在解决IC封装用薄型化基板材料受热翘曲大的问题是一个重要的课题，而这一问题的解决往往是从降低基板的热膨胀系数入手开展的。通常，CCL厂家为达到此目的，近些年来多是通过高填充量的加入无机填料。而这种途径，往往制出的基板在钻孔加工性上下降。而日立化成公司MCL-E-679GT研发者选择了主要从树脂性能上突破，以解决板的翘曲大的问题。在确定主攻方面上，日立化成打破了业界中常规采用手段的做法，具有独

9、特的创造性。2008年问世的MCL-E-679GT，由于在技术上和产品性能上表现突出，这一基板材料新产品在2008年6月获得了“第4届JPCA大奖”。9 值得注意的是日立化成公司MCL-E-679GT的主树脂开发，选择了具有低热膨胀系数特性的多环芳香族型环氧树脂（主要包括像HP-4032系列树脂产品在内）。1011 2. 柔软强韧性的环氧树脂 EXA-4816 / EXA-4822如何解决环氧树脂的“硬而脆”的问题，在环氧树脂业界中一直被认为是最大的课题。DIC株式会社近期在这方面有技术上的突破，开发出三个品种的具有柔软强韧性的环氧树脂。这三种环氧树脂为：EXA-4850 （系列）/ EXA-

10、4816 / EXA-4822产品。其中EXA-4816 / EXA-4822已用在挠性覆铜板制造中（主要应用在FCCL中的胶粘剂中）。EXA-4816 / EXA-4822环氧树脂的分子结构图见图3。它的主链是由双酚A（BPA）结构和特殊结构基、柔软性分子链构成的。 图3 EXA-4816 / EXA-4822环氧树脂的分子结构图传统的具有柔韧的环氧树脂，一般是在主链结构中含型结构，即EO改性BPA树脂或橡胶改性BPA树脂。而EXA-4816 / EXA-4822在结构上是截然不同的结构。在图中所表示的EXA-4816 / EXA-4822分子结构图中，在柔软性分子链方面，EXA-4816树

11、脂是由烃结构长链构成；EXA-4816树脂是由聚酯结构链构成。11 表2EXA-4816 / EXA-4822环氧树脂固化物与过去的柔软性环氧树脂固化物、一般双酚A环氧树脂在主要物理性能上的对比。3 表2 EXA-4816 / EXA-4822的主要物理性能EXA-4816EXA-4822EO改性BPA型（原来柔软性）CTBN改BPA型（橡胶改性）850S（一般BPA型）玻璃化温度Tg ,DMA 899433135139TMA 808625121123动态模量MPa25,3,2003,0901,3702,4403,420Tg+40, 2535184040交联密度mmol/cc2.53.52.1

12、3.73.5线热膨胀系数，ppmTg-20, 7373879361Tg+20, 188188252201188注： 固化剂： 酸酐型化合物 （MTHPA）、固化促进剂 BDMA 1phr；固化条件：110/3hr + 165/2hr EXA-4816 / EXA-4822具有高的伸长率、较低的应力和弹性模量（见图4与一般双酚A型环氧树脂相比较）。特别是它是一类高耐热性及柔软强韧性的环氧树脂。过去有许多的具有柔软性的环氧树脂在高温放置后（即高温处理后）就因变质，发生深刻的物性恶化，出现脆弱。EXA-4816 / EXA-4822树脂在这方面性能上得到了改变，在严厉的高温处理后仍可保持柔软强韧性（

13、见图5），这也是此树脂产品最突出的性能特点。图4 EXA-4816 / EXA-4822树脂的伸长率、应力、弹性模量及其与其它品种的对比 图5 EXA-4816 / EXA-4822树脂在高温处理前后的变化3含磷环氧树脂 FX-305EK70/FX-319EK75 东都化成株式会社近几年在应用在FR-4型覆铜板用无卤阻燃环氧树脂开发、生产在日本环氧树脂生产厂家中占有技术、市场上的优势。它的这类产品的主要技术路线是在双酚A型环氧树脂中引入引入菲型有机膦化合物（DOPO及其衍生物）结构，开发出含磷型环氧树脂。并且东都化成在近年不断推出这类环氧树脂的新产品。几年前，它最早的典型含磷环氧树脂是品种是F

14、X-289BEK75。12 1 2007年又推出FX-305EK70。13这种含磷环氧树脂在环氧当量上，与原用于FR-4型覆铜板的含溴环氧树脂知名品牌YDB-500更靠近，有利于生产工艺性的提高。东都化成为满足市场上开发、生产无卤及无铅兼容“双加料”型FR-4型覆铜板的需求，于2008年推出这类环氧树脂赋予高耐热性的新产品 FX-319EK75。14 15它的固化物Tg可达到170，比FX-289BEK75的固化物Tg高出26，使得制造出的覆铜板具有更高的耐热特性。表3 所示了东都化成三种含磷型环氧树脂及其制造出CCL的主要性能。表3 三种含磷型环氧树脂及其制造出CCL的主要性能FX-289

15、BEK75FX-305 EK70FX-319 EK75YDB-500树脂特性环氧树脂当量(g/eq)308500347504磷含量 (%)2.03.01.20溴含量(%)00021.6树脂粘度 ( mPa-s / 25)275021002560FR-4树脂配方*1环氧树脂（固体成分计）100100100100YDCN-704P*200010固化剂（Dicy）3.42.083.032.4固化剂促进剂（2E4MZ）0.010.50.40.07板的性能Tg（TMA，）144110170125铜箔剥离强度（Kgf/cm），Cu：35m1.611.90阻燃性（UL-94）V-0V-0注：*1：按此配方进

16、行树脂组成物的配制后，加入乙二醇单甲醚和丁酮的混合溶剂（按照1：1的重量比混合），并调整至固体量为50%的胶液。*2：YDCN-704P为邻甲酚甲醛环氧树脂4高分子量环氧树脂jERYX 8100BH30/jERYX 6954BH30高分子量环氧树脂在分子量上要比一般环氧树脂高许多，因此它的环氧基浓度也较低。在高聚物树脂分类中，有的将它归为热塑性树脂。通常根据它的结构特点也称为它为苯氧树脂（phenoxy resin）。高分子量环氧树脂的分子结构通式见图6。图6 高分子量环氧树脂（苯氧树脂）的分子结构高分子量环氧树脂目前两大类领域得到应用：一是涂料领域，它所用的高分子量环氧树脂一般为固体态产品型

17、。二是电子、电气领域，它一般采用液体态型的高分子量环氧树脂（有溶剂配合的高分子量环氧树脂）。一般高分子量环氧树脂在涂料树脂、薄膜成形用树脂，以及一些环氧树脂组成物中采用，主要是起到对流动性的调整、对固化物韧性的改进等功效。近年高分子量环氧树脂在电子、电气用印制电路板（PCB）领域得到不断的扩大。由于整机电子产品向着小型化、轻量化、高功能化的发展，对PCB提出了高层化、高密度化、薄形化、高可靠性、高成型加工性的要求。这些都促进了PCB用基板材料制造中更多的采用高分子量环氧树脂，以达到改性、提高其树脂性能的目的。在PCB用基板材料领域使用高分子量环氧树脂，具体产品主要是附树脂铜箔（RCC）、挠性覆

18、铜板、高性能要求（特别是高频高速传输要求）的多层板用基板材料等。日本的汽巴环氧树脂株式会社（株式会社）近年在发展高分子量环氧树脂产品已成为其品牌产品，也是该公司在环氧树脂产品中的开发重点。它的这类产品（“jER”环氧树脂）的主要特性归结为：多样化的玻璃化温度（Tg），树脂产品的Tg从15166 ； 可实现对树脂两个末端的环氧基含量控制（原高分子量环氧树脂产品对此无法控制）； 由于分子量分布的准确，可实现与其它树脂、溶剂等材料的相溶性的优异； 具有优异的成膜性。16近几年，他们在开发出两种可应用于PCB基板材料中的新型高分子量环氧树脂品种。它们都为双酚A型高分子量环氧树脂，其分子结构特点为刚直主

19、链。其中jERYX 8100BH30具有无卤、高耐热、高粘接性。另一种，是针对jERYX 6954BH30高频高速传输要求的PCB基板材料所开发的，它具有低吸湿性、低介电常数性。汽巴环氧树脂株式会社的这两种新型高分子量环氧树脂产品主要性能见表7所示16。表7 jERYX 8100BH30/6954BH30两种新型高分子量环氧树脂产品主要性能16Tg（DSC）（）环氧当量(g/eq)羟基当量*1 (g/eq)分子量Mw/Mn（PSt换算）固体量（%）溶剂粘度,PSt，25YX8100BH3015010000(推定)30838,000 /14,00030(2931)MEK/17(1030)YX69

20、54BH3013013000(10,00016,000) *232539,000 /14,50030(2931)MEK/14(1040)*1：羟基当量为计算值。*2：本表数据引自文献16,“（ ）”内数据引自汽巴环氧树脂株式会社网站。一般双酚A型高分子量环氧树脂，它的Tg（DSC）在95左右，比含溴双酚A型高分子量环氧树脂品种的Tg（一般在110左右）低，耐热性较差。因此双酚A型高分子量环氧树脂要同时满足当前基板材料对无卤、高耐热性要求，在开发上是有较大的难度。汽巴环氧树脂株式会社经不断努力，引入特殊的链段结构，研发出jER YX8100BH30这种性能品种。它既不含卤素成分，也具有阻燃、高耐

21、热的性能。它的自体Tg约可达到150。jER YX6594BH30是为了适应PCB信号传输高频化的发展趋势而开发出的高分子量环氧树脂新品种。PCB基板材料用高分子量环氧树脂，若实现它的高频特性，就需要降低它的介电常数（Dk）、介质损失角正切值（Df）。该产品的研发者，遵循了“实现低Dk主要手段，是在树脂结构中引入低极性树脂链段；实现低Df主要手段树脂结构中引入低极性树脂链段以及增加刚直链的结构（抑制分子的运动）”的原则，对原有高分子量环氧树脂结构进行改性，开发出具有低吸水性、低Dk、低Df性能的新型高分子量环氧树脂产品（jER YX6594BH30）。近年东都化成株式会社也开发出类似于汽巴的无

22、卤阻燃型高分子量环氧树脂（jER YX8100BH30）产品，它的牌号为ERF-001M30，为无卤含磷苯氧树脂。13 14 15 它具有优异的可挠性、成膜性、粘接性和阻燃性。同时它还在原有同类含磷苯氧环氧树脂其它两个品种（ERF-004A、ERF-004B）在性能上明显区别的是，具有高Tg性（Tg为146，比上述两个品种的Tg分别高52、和77）。 ERF-001M30的性能与应用物性见表8。14表8 ERF-001M30环氧树脂的特性品名粘度 at 25(mPas)固体份(%)含磷量(%)*ERF-001M305002,000301.04.54.7* 注：指固体值。表9 ERF-001M30的固化物性能与应用物性 项目 树脂本身固化物性能玻璃化温度，Tg（DMS），146阻燃性（UL-94）VTW-0固化物组成ERF-001高分子量环氧树脂100YDF-170双酚F型环氧树脂25双氰胺（Dicy）1.6溶剂适量固化成型物的主要性能*玻璃化温度，Tg（TMA），152铜箔剥离强度