脱硫文献综述

1、1 文献综述1.1 本课题研究的必要性1.1.1 硫对钢性能的危害4硫作为表面活性元素，常以硫化物（Mn、Fe）S的形式在钢的晶界或异相界面上偏聚，对大多数钢的质量都会造成极大的危害，严重影响钢的使用性能。硫对钢性能的影响主要表现在以下几个方面5-17:(1) 对加工性能的影响：硫对钢性能的最大危害就是引起钢的热脆性。由Fe-FeS相图可知4，1365时，硫在Fe中的溶解度为0.05%，在988 (共晶温度)则降为0.013%。因此，在钢液冷却凝固过程中会有部分硫富集在液相中。当温度达到共晶点时形成网状的膜分布在Fe晶界。而当金属在1000以上进行热加工时，它又会融成液体，并在外力作用下沿金属

2、晶界滑动而引起金属的破裂，发生 “热脆”。另外，硫在固熔体内析出时所形成的内应力，可加重晶界裂纹的形成和发展。钢中硫含量升高时，钢材表面裂纹的数量明显增多。资料显示5，硫含量S0.02%时，板坯表面缺陷数量可达到S0.019%时的两倍。硫含量对管线钢表面质量的影响也很大，表面缺陷随着硫含量的降低而减少。对于腐蚀性油气井用不锈钢管，在轧制过程中，硫含量会影响热加工的定径率，因此，硫含量必须降至0.001%以下。(2) 对力学性能的影响：硫化物能降低钢的机械性能，特别是对各向异性的影响，可显著降低钢材的横向机械性能，其中II和IV类及大颗粒夹杂的危害性更大。冲击功随着硫含量的降低而提高。(3) 对

3、焊接性能的影响：焊接时会在沿压扁的硫化物夹杂平面上产生层裂。(4) 对腐蚀的影响：钢在轧制和热处理过程中，部分束状MnS夹杂被溶解，作为MnS细粒扩散析出而成为碳钢、不锈钢潜在的点蚀产生区。这些硫化物夹杂发生阳极溶解，使得不锈钢表面的保护膜消失引起点蚀进而形成HIC、SSCC（硫化物应力腐蚀裂纹）。HIC和SSCC主要是由于电化学腐蚀引起的，在腐蚀性油、气井中，H2S、CO2和有机酸是主要的腐蚀剂。腐蚀性气体与钢的表面接触，引起电化学作用。阴极氢离子从阳极铁离子获得正电子而变成原子氢渗入腐蚀层扩散进入钢中与硫化物夹杂相遇而产生裂纹（HIC和SSCC）。为防止HIC和SSCC的产生就必须降低钢中

4、硫含量，进行夹杂物变形处理，制约硫化物的偏析，提高钢的纯净度。图1.2 硫含量与HIC的关系图1.1 硫含量与HIC的关系钢中硫含量与HIC的关系见图1.1，1.2。 (5) 对钢的成型性及冷镦性能也有很大的影响。1.1.2 硫化物夹杂的来源及其形态18-21钢中硫化物夹杂主要来源于以下几个方面：(1) 残留在钢中的脱硫产物，如CaS， MnS， CeS， TiS或硫氧化物等；(2) 钢中硫在低温时析出的硫化物夹杂；(3) 在液态钢中氧化物夹杂表面寄生的硫化物夹杂或以氧化物为核心包围一层硫化物夹杂。硫化物的形态主要有以下四类：I类夹杂:在脱氧不良的情况下，在大小不同的氧球状夹杂的表面上结上一层

5、硫化物外壳，形成复合夹杂物；类夹杂:用适量的铝进行脱氧是钢中生成的MnS和Al2O3夹杂物析出在晶界上形成连状结构，是凝固末期形成的，它是共晶反应的结果； 类夹杂:用过量的铝进行脱氧形成的单相硫化物夹杂，形状和I类相似；IV 类夹杂:片状夹杂。片状或链条状的夹杂比球形夹杂影响更大，为此向钢中加入稀土金属或喷吹脱硫金属，如Ca，MgS，CeS等，使硫化物夹杂变为较短的或球状的硫氧复合夹杂物。按硫化物形成时间的不同可以把硫化物夹杂分为四种：一次夹杂：在冶炼温度下形成的硫化物夹杂。一般是强脱硫剂与硫生成的硫化物(CaS，MgS，CeS等)或者是硫氧化合物(如CeOS，LaOS等)；二次夹杂：当温度降

6、低时，元素脱硫能力增加所产生的夹杂物，如MnS，TiS等；三次夹杂：在凝固过程中，硫按液相和固相线的比例析出，并与Mn、Fe等元素生成硫化物夹杂；四次夹杂：在钢凝固完成后的降温过程中，由固相中析出的新相也为硫化物夹杂。从工艺过程来看，去除夹杂物主要是指液态中形成的一次和二次夹杂物，三次和四次夹杂物是不可能去除的，降低钢中硫含量是减少三次、四次夹杂的主要途径。1.1.3 极低硫钢对钢中硫含量的要求随着人们对钢材性能要求的日益提高，对硫含量也提出了越来越严格的要求 2，极低硫钢的概念应运而生，极低硫钢主要是指那些对钢中硫含量要求极为严格的钢，如管线钢、容器钢、耐酸钢等，对优质管线钢硫含量要求达到5

7、×10-6以下。1.1.4 本课题研究的必要性及意义硫对钢材的热加工性、钢板非轧制方向性能、韧性、抗氢致裂纹性能、焊接性能等有非常严重的影响，一些重要用途的钢材必须将钢中硫控制在极低（5×10-6）水平。我国在这方面还存在很大差距，国内最好水平-宝钢，也只能控制在10×10-6左右。一些抗HIC或SSCC的油、气输送管线钢等钢种还主要依赖进口，严重地影响了企业的经济效益。为了满足硫含量越来越低的要求，本研究按照“973”纯净钢项目中对硫的要求，希望将钢中硫稳定控制在5×10-6的极低水平。首先，进行钢液深脱硫热力学研究，寻找具有高硫容量的渣系，以提高脱硫

8、能力；第二，进行极低硫钢精炼脱硫动力学研究，寻找适宜的动力学条件，加快脱硫速率。将这两方面研究相结合，掌握极低硫钢高效脱硫的关键，寻找极低硫钢精炼的工艺路线和工艺参数。该项技术的研究，有利于提高洁净钢的生产水平，优化产品结构，填补国内空白，改变少量产品依赖进口的局面，提高产品的竞争力和抗风险能力，为企业、为社会带来更大的经济效益。图1.3 钢中杂质的变化趋势1.2 国内外极低硫纯净钢的现状及生产工艺1.2.1 国内外极低硫纯净钢的现状21-26自70年代以来，随着炉外精炼技术的发展，钢中杂质及夹杂物含量迅速降低。日本已具备钢中T.O3×10-6，N10×10-6，S3

9、15;10-6，P10×10-6的技术水平21。图1.3反映了钢中杂质随时间的变迁22。如今人们已不再满足于清洁钢，而提出了超纯净钢、极低硫钢（Ultra clean steel，Extra clean steel）的概念23，24。其中抗HIC和SSCC的管线钢，要求钢中硫含量在5×10-6以下，氧含量在20×10-6以下，并力争达到10×10-6以下。国外采用的极低硫钢生产技术主要包括铁水脱硫技术、低硫铁水炼钢并防止增硫技术、钢水炉外精炼脱硫技术(LF、LF-VD、喷粉)等。先在混铁车或铁水罐内通过喷粉处理将硫脱至90×10-6左右，再在铁

10、水包内加入镁等进行铁水深脱硫，将硫降低到50×10-6以下，然后在炼钢过程严格控制硫含量、抑制回硫，最后通过LF、LF-VD或RH喷粉处理将硫脱至（1020）×10-6，甚至5×10-6以下25。表1.126是Obinatal1981年提出的对管线钢质量的要求，至今对管线钢的生产仍具有指导意义。表1.1 京滨厂抗HIC及SSCC无缝钢管的生产工艺及产品质量产品C%Si,%Mn,%P,%S,×10-6Cr,%Mo,%Als,%O,×10-6H,×10-6N,×10-6生产工艺抗HIC0.240.230.650.01131.00

11、0.230.022201.340EF-VAD抗SSCC0.150.281.080.0144-0.027140.842EF-VAD国内大多数钢厂缺乏铁水脱硫装置，条件较好的钢铁厂如宝钢、武钢、鞍钢、攀钢、太钢等已建成铁水脱硫预处理装置，宝钢、武钢三炼钢铁水脱硫处理比达到95%以上，处理后的铁水硫可达90×10-6水平。与国外先进水平的差距主要在脱硫预处理后的带渣量、钢水的炉外深脱硫(极低硫冶炼)技术等方面。特别是在极低硫钢生产方面，存在差距较大。国内最好水平是宝钢，也只能控制在10×10-6左右，尚不具备极低硫钢的生产条件，一些高质量的管线钢还依赖进口。图1.4 生产工艺流程

12、示意图1.2.2生产工艺1.2.2.1 生产工艺流程27-31大工业中生产极低硫钢（S5×106）2，应包括铁水脱硫、转炉精炼和钢水精炼三个基本工序。根据生产钢种是否需要真空处理，可进一步划分为LF精炼和真空喷粉精炼两大类。其中极低硫钢生产工艺流程示意图和操作指标见图1.4。生产工艺流程，见图1.5。清洁废钢LF加热、精炼炉渣改质，白渣出钢转炉冶炼铁水预处理真空脱氧、喷粉脱硫沸腾出钢，弱脱氧图1.5 极低硫钢生产工艺流程1.2.2.2 极低硫钢生产工艺现状管线钢是需要进行深脱硫的钢种之一，以管线钢的冶炼工艺为例来介绍国内外极低硫钢的冶炼工艺。在国外，有如下的管线钢的生产工艺及其特点：

13、第一种：工艺过程：铁水预处理顶底复吹炉外精炼。设 备：鱼雷车LD-OBV-KIP（罐式钢包喷粉工艺）精炼功能：脱硅，脱硫，脱磷脱碳，脱磷脱硫，脱气，去夹杂，调成份。特 性：吹氧加热强搅拌、高效脱碳真空下喷吹粉多功能精炼。第二种：工艺过程：铁水预处理顶底复吹炉外精炼。设 备：ORP-MLD-OBRH喷粉。（ORP是类似于CAS的铁水喷粉预处理）精炼功能：脱硫，脱磷脱碳，脱磷脱硫，脱气，去夹杂，调成份。特 性：高效，精炼强搅拌、高效脱碳多功能、RH喷粉精炼。第三种（德国某厂管线钢生产工艺）：铁水预脱硫（镁粉+CaC2）复吹转炉（无渣出钢）合成渣处理+吹氩RHCC;采用上述工艺所生产的用于北海油田酸

14、性输油管道的3×28.4mm的X65钢板，使用效果较好。国内管线钢生产厂家主要有宝钢、武钢、鞍钢、天管公司等，其工艺路线概述为：宝钢：铁水预脱硫顶底复吹转炉RHKIP装置中喷粉脱硫和钙处理连铸；武钢：A：铁水预脱硫顶底复吹转炉吹氩站喂铝结晶器中喂稀土连铸；B：铁水预脱硫顶底复吹转炉RH（LF）处理连铸；鞍钢：铁水预脱硫顶底复吹转炉CASOB连铸；天管：电炉LF炉+VD连铸。这几个厂家的脱硫水平与国外先进水平相比还相差很远，最好水平是宝钢，可脱到10×106左右，尚不具备优质管线钢（S5×106）的生产条件。1.2.3影响钢水脱硫的主要因素34-58渣-钢脱硫的化学

15、反应方程式是：S+(O2-)= (S2-)+O (1.1)该化学反应的平衡常数： (1.2)炉渣的硫容量： (1.3) (1.4)如果以为fs=1或近似不变，硫容量完全取决于渣的性质及温度。因此，硫在钢-渣之间的分配比Ls可表示为： Ls= (1.5)由(1.5)式可见，选择高硫容量的脱硫渣系是提高脱硫效率的先决条件，其次是降低钢中的氧位，这二者是影响钢液脱硫的实质性因素。第三，从动力学方面考虑，还要有较好的渣-钢传质条件及较大的渣-钢接触面积。此外，包衬的材质、钢包尺寸、气氛、脱硫剂的种类及数量也对脱硫有很大的影响。1.2.3.1脱硫渣系的影响当前，用于超低硫钢生产的渣系通常有CaO-MgO

16、-Al2O3-SiO2渣系，CaO-CaF2渣系，含BaO渣系的研究是当前人们普遍关注的课题37,39,40,44,45。研究发现，BaO基脱硫渣系比CaO基脱硫渣系具有更高的硫容量34-36，BaO的脱硫能力大于CaO，向渣中配入一定量的BaO，可以大大改善脱硫效果。 (1) 脱硫渣系的硫容量确定渣系的硫容量有两种方法：一是实验测定，二是理论计算。但目前的理论计算仍不够准确，因此人们通常参考的仍是实验测定的结果，应用较广的研究结果如图1.646。用图来确定硫容量的缺点是误差较大，给计算带来了很大困难，因此许多研究工作者试图得出定量的数学表达式，但到目前，描述炉渣性质的简单参数，如R、MI等，

17、还只能定性地描述硫容量，Flood理论对此也无能为力。张鉴等人提出了应用炉渣共存理论来计算炉渣的硫容量Cs 43 ；近年来发展起来的光学碱度47，也能够较好地定量计算Cs。图1.6 硫容量Cs与渣组成的关系根据炉渣的硫容量值的大小，可以选择适于生产需要的炉渣体系。王展宏、陆钢等人48,38对CaO-MgO-SiO2-Al2O3渣系进行研究，发现同以往的渣系相比，CaO-MgO-SiO2-Al2O3具有更高地硫容量。以CaO-MgO-SiO2-Al2O3作为顶渣，进行LF炉精炼脱硫，可获得更大得硫容量、更好的脱硫效果。 (2) 渣中CaF2的作用CaF2对改善脱硫效果具有促进作用。对于CaO-C

18、aF2-Al2O3渣系，CaF2/(CaO+CaF2)=80%时Cs最大，但对包衬的侵蚀严重。新日铁的应用CaO-CaF2-Al2O3渣系试验结果表明，CaF2/（CaO+CaF2）=0.40.6时，脱硫效果最好。在实际生产中，CaO-SiO2-Al2O3和CaO-CaF2渣系脱硫效果的比较 49，CaO-CaF2渣系脱硫更好一些，这是由于CaF2的加入改善了渣子的流动性。所以，渣系中掺入适量的CaF2对脱硫有利。(3)渣中MgO、Al2O3的作用渣中MgO是不可避免地存在的，即使配料时不加MgO，由于包村的侵蚀，在精炼后也会有15%的MgO。那么MgO的作用究竟怎么样呢？从提供(O2-)来说

19、，MgO与CaO具有等同的作用，但从脱硫热力学上考虑MgO与CaO脱硫能力之比为0.5850，MgO能显著提高炉渣的熔点及粘度，恶化为脱硫动力学条件，MgO究竟相当于多少当量的CaO，至今还没有定论，目前的计算都是根据经验确定的，有的按1计入CaO，有的按1/2计入CaO，更多的是不考虑MgO，张岚50按0.58计入CaO取得了较好的结果，且具有一定的理论依据，但仍不够严密。中村荣51在研究硅酸盐理论中，认为MgO相当于0.92倍的CaO作用，这是迄今最具有科学依据的结果。但是我们应当注意到，无论是0.58或是0.92，都是在液相区热力学状态下的结果，而在实际生产中这些结果的应用还有待于证明。

20、众所周知，Al2O3氧化物呈两性。但究竟以多少计入SiO2也没有理想的结果，有人按1/2，有人按1/3，亦有不考虑Al2O3的。较为深入的研究结果是ok理论52，ok通过对CaO- Al2O3- SiO2体系的状态图和粘度图进行了理论分析，认为Al3+在(AlO4)5-和(AlO6)9-间的分配取决于O/R值，O是渣分子式中氧原子的总和，R是Si4和Al3+原子的总和。当O/R4时，Al2O3是酸性的；O/R2时，Al2O3是碱性的；2O/R4呈两性。在一般精炼渣中，O/R比都在24之间，因此Al2O3多呈两性。正因为如此，定量地确定Al2O3的酸碱性十分困难，Al2O3对脱硫的影响机理尚有待

21、于研究。 (4)S·P指数与Cs一样，S·P也是一个表征渣组成脱硫能力大小的参数，它仅仅取决于温度和熔渣组成，是熔渣本身的性能。它的指出是根据用Al控制氧位的脱硫反应引出的。3(CaO)+2Al+3S=3(CaS)+(Al2O3)=·fs··exp（） (1.6)S·P (1.7)S·P值越低，对脱硫越有利。1.2.3.2 渣中氧化铁(锰)及钢中氧对脱硫的影响从式(1.5)知道，除了顶渣硫容量之外，决定硫平衡分配比的便是钢水氧位，因此低氧位的钢水对于超低硫钢的熔炼是十分必要的。硫和氧属同族元素，具有相似的性质，但氧的化学性质

22、比硫更为活泼，因此，要得到超低硫的钢必须先得到超低氧的钢。此外，对于喷吹CaSi脱硫来说，脱氧良好的钢水可以大大提高粉剂的利用率，因为CaSi将首先与钢中氧反应，只有当氧位降低到某一程度时，它才开始与硫发生反应。由于铝脱氧钢来说，钢水氧位主要由活度铝控制，钢含量越高，硫平衡分配比越大。=fs·exp（Go/RT）/S·P （1.8） 在1600时： =1780/S·P 据此，川上公成54在1600时研究发现：用20kg/t的渣量精炼要得到硫含量为5×10-6的钢，则要求采用S·P0.5的顶渣组成和Al0.02的钢水。虽然FeO、MnO本身具有相

23、当强的脱硫能力53，但是由于钢液之间的接触，钢水氧位就不仅仅取决于Al，渣中FeO、MnO对钢水氧位有很大影响，严重影响钢-渣间硫的分配比，以FeO为例，(S)/S与FeO存在如下关系式：log=logCs+-0.97-logFeO (1.9)可见，控制渣中FeO、MnO是非常重要的55。从氧硫平衡图来看，当S=10×10-6时，O=6×10-6，那么在1600时FeO0.3%。所以，当FeO0.3%，严重影响脱硫。此外，由于喷吹搅拌的作用，钢水裸露于大气中将被氧化，因此还必须控制气氛为还原性，有关研究指出56，钢包气氛中O2应控制在0.5%之下。1.2.3.3 搅拌对脱硫

24、的影响搅拌是影响脱硫速度的主要因素。搅拌的作用不仅在于它能提高传质系数，扩大渣钢接触面积，而且在于它能促进夹杂物上浮，降低钢水氧势，进而提高了脱硫能力。当然，过分强烈的强搅拌，反而会提高钢水氧位，降低渣钢硫平衡分配。对于感应炉喷粉来说，搅拌能由两部分组成，一部分是喷吹搅拌能，另一部分是感应搅拌能，特别是对小型感应炉，感应搅拌是不可忽略的。如何将感应搅拌和喷吹搅拌的作用确定出来，对于在感应炉上研究喷射冶金来说是很困难的，但又很必要的。喷吹搅拌能和感应搅拌能的计算式分别表示为：m-jet=6.2×10-3QTlln(1+)+(1)+gnVgn2R (1.10)式中，值一般取作1值Lehr

25、er取为0.06；0.Haida取为0.15，而更多人为了计算方便取作0。m·ind=1.2×103d2lPl2/3/Ml 式中：h=316· 总搅拌能: (1.11)根据日本的超低硫钢生产经验，采取强搅拌措施是强化脱硫的有效措施。在强搅拌时，实际生产最佳渣组成的碱度可以更靠近热力学最佳渣组成的碱度；另外，强搅拌还可以提高粉剂穿透率，但在加强搅拌的过程中，要采用保护措施。1.2.3.4 渣量、粉剂对脱硫的影响很显然，顶渣越多越有利于脱硫，但实际生产中却希望渣量越小越好。Ropout57研究结果认为： 脱硫率：= (1.12) B=k (1.12a) k=500（D

26、s）1/2 (1.12b)=LS*MSL (1.12c)如果已知渣的性质、钢水氧位、初始硫含量，再计算出达到目标硫含量时的脱硫率，则可根据式(1.12)确定渣钢比。一般来讲，超低硫钢的精炼，如果是在还原性气氛下进行的，如RH或VAD，那么单靠顶渣脱硫也可以达到目的的。但是，在过程中喷吹某种粉剂，可进一步提高脱硫速度，改善脱硫效果。常用的粉剂是CaSi用CaO粉，有时也在CaO粉中掺入5%左右的Al粉或在喷吹同时喂入Al线。纯CaO熔点很高，可加入一定量CaF2来稀释钢液，提高其脱硫效率。一般认为加入20%15%的CaF2对脱硫有利58。在低硫区喷吹CaSi粉，不仅可进行深脱氧，还有深脱硫和夹杂

27、性态控制的作用。1.3 脱硫热力学研究现状1.3.1硫容量和硫的分配系数硫容量又分为渣气硫容量和渣钢硫容量。炉渣脱除气相中硫的能力称为渣气硫容量，其值可根据下列渣气间的平衡反应来测量59。 (1.13) (1.14)炉渣脱除钢液中硫的能力可用渣钢硫容量来表征，其值可根据下列渣钢间的平衡反应来测量60。 (1.15) (1.16)从氧气和气态硫向铁水中溶解的自由能值，可得如下关系61。 (1.17) (1.18) (1.19)考虑到低合金钢中，as%S，由此得将Cs转换为Cs的如下关系式。 (1.20)炉渣脱硫的能力还可用渣钢间硫的分配系数Ls来表征62： (1.21)1.3.2 硫容量、硫的分

28、配系数和光学碱度的关系1.3.2.1光学碱度光学碱度就是玻璃中氧化物给出电子的能力与自由氧化物给出电子能力的比，用表示。杜菲（Duffy）和因格赖姆（Ingram）发现氧化物的光学碱度A和阳离子的电负性x有如下的关系62：A (1.22)用此种关系式可以计算炉渣中任何氧化物（不包括过渡氧化物）的光学碱度。 (1.23)式中X为阳离子的当量摩尔分数，可用下列关系式求得： (1.24)1.3.2.2硫容量与光学碱度的关系萨辛斯基(Sosonsky)和萨莫尔维尔(Sommerville)处理七个渣系183组数据后得到1500下硫容量和光学碱度的关系。此种关系也可用式（1.25）表示。 (1.25)其

29、相关系数r2=0.965，所以此式具有相当高的可信度。将含过渡金属氧化物一到二个的十四个渣系硫容量数据（245组）代入式(1.25)，则可求出过渡金属氧化物的有效光学碱度s。利用和s，再结合式(1.26)和式(1.27)则1500下钢铁冶金领域中任何氧化物渣系的硫容量都是可以计算出来的。 (1.26)式(1.26)表明硫容量随温度升高而增大，同时也随碱度增长而上升。对于含氧化物的炉渣来说就可以在14001700之间预测任何温度的硫容量。钢渣硫容量和温度、炉渣成分的关系可用式(1.27)表示。 (1.27)式中 B A式(1.27)只能应用于CaOMgOAl2O3SiO2渣系和较窄的成分范围。1

30、.3.2.3硫的分配系数与光学碱度的关系硫的分配系数和硫容量间存在有下列关系： (1.28)或 (1.29)得出，硫的分配系数与温度和光学碱度的关系如下： (1.30)式中 ao可根据脱氧反应的热力学数据进行计算。上列公式既可适用于fs等于(112)的铁水，也可应用于fs接近1的低碳钢，当然也适用于fs低到0.1的高铬钢。只要知道炉渣成分和温度就可以用上列公式在较宽的条件下计算渣-钢间硫的分配系数，而当渣和钢的相对重量已知时，也可利用上式预测钢水中的残余平衡硫含量。1.4脱硫渣系的研究现状1.4.1炉渣结构理论由于高温炉渣结构的复杂性以及受高温实验手段的限制，目前对炉渣机构方面的研究主要集中在

31、理论研究方面。主要存在分子理论、离子理论和共存理论63三种基本理论。 1.4.1.1分子理论64 把熔渣看成由各种分子状质点组成的理想溶液，在固体渣的化学分析、矿相分析、X射线衍射分析及相图的基础上提出的，申克是该理论的奠基人。此理论的要点如下：(1) 熔渣是由各种电中性的氧化物分子（如FeO、CaO、SiO2等）及它们之间形成的各种复杂化合物分子（如CaOSiO2、2FeOSiO2等）组成的理想溶液。(2) 各种氧化物和形成的复杂化合物的分子之间存在着生成和分解的平衡关系（如（2CaOSiO2）=2（CaO）+（SiO2）。(3) 炉渣中每种氧化物都有两种不同的存在状态，以简单氧化物分子存在

32、的称为自由氧化物，以复杂化合物分子存在的称为结合氧化物，只有自由氧化物才有很高的反应能力，因此，假定熔渣是理想溶液是自由氧化物的浓度就等于其活度。1.4.1.2离子理论64认为熔渣是由带电质点即离子组成，并不否定熔渣中有氧化物或复杂化合物出现，可它们不是分子，而是带电荷的离子群聚团，离子理论的基本观点是：(1) 天然及人造矿石均为晶体结构，结点上存在的是简单阳离子或复合阴离子，但不是分子也不是原子，熔化成渣后，其内部离子有更强的独立性，但不能形成分子。(2) 熔渣是离子导电的，电导比液体金属低，但比分子状的物质高。(3) 熔渣能被电解，在阳极析出金属，这证明有电子、离子参与电化学反应过程。(4

33、) 实验确定相界面上有电位突跃存在，向金属熔渣界面通入电荷时，界面张力发生变化，这证明金属熔渣间有带电质点的转移，从而证明熔渣中有离子的存在。分子和离子理论虽然提出已久，但是其仍然存在许多不足，如： (1) 未解决熔渣组元反应中平衡常数不守恒的问题，因而与质量作用定律不符。(2) 只能计算熔渣中少数组元（12个）的活度，不能确定熔渣中全部组元的活度。 (3) 在处理问题中忽略了一些热力学数据（如G0）的重要性。1.4.1.3共存理论65原名为考虑了未分解化合物的炉渣离子理论，是前苏联学者丘依柯教授提出的，他在制定这种理论的计算模型及运用这种理论解决渣钢间磷、氧和锰的分配问题方面均作了重大的贡献

34、，炉渣的共存理论克服了上述缺点，充分利用可靠的热力学数据，服从质量作用定律，可预测熔渣中每个结构单元的作用浓度（相当于实测活度），从而可以比较确切地表示熔渣中各组元的反应能力。共存理论所依据的事实是： (1) 结晶化学的事实：CaO、MgO、MnO、和FeO在固态下即以Ca2+、Mg2+等正离子和O2负离子的状态存在，所以和大多数物质的熔化过程一样是物理过程，而不是化学反应起主导作用，即下列反应MeO=Me2+OO2不会有明显的发展，因而离子理论认为这些氧化物在熔化过程中离解的说法是不正确的。 (2) 炉渣导电的差异性：不同炉渣的电导表明碱金属和碱金属氧化物的熔体具有较高的导电性，而SiO2或

35、Al2O3的熔体几乎不导电， SiO2Al2O3熔体的电导非常低。所有这些事实表明不能将全部炉渣当作电解质。(3) CaOSiO2、MgOSiO2、MnOSiO2、FeOSiO2等渣系当熔化时会出现两层液体、其中一层成分与SiO2 相似，从饱和的观点看，证明SiO2可以存在于熔渣中。 (4) 不同渣系固液相同成分熔点的存在，说明熔渣中存在分子。 (5) 另外，晶格能（1.2×1051.6×105KJ/Kg）和熔化能（2×1024×102 KJ/Kg）的巨大区别，证明熔化过程不能完全破坏炉渣的固态结构。 (6) 证明炉渣不存在SiO32、Si3O96复杂离

36、子及高分子如Ca3Si3O9等。 (7) 硅酸盐，铝酸盐，磷酸盐等介电常数较大的物质使熔渣中碱性氧化物等正负离子间的静电吸引力削弱而分开，因而它们是正负离子能够独立存在的重要条件。 (8) 熔渣的热力学数据和实测活度值与其结构一致。 根据以上事实将共存理论对炉渣的看法概括为： (1) 熔渣由简单离子（Na+、Ca2+、Mg2+等）和硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成。 (2) 简单离子和分子间进行着动平衡反应：2（Me2+O2）+（SiO2）=（Me2SiO4）（Me2+O2）+（SiO2）=（MeSiO3）之所以将Me2+ 和O2相加并同置于括号中，是因为MnO和CaO等在固态下即以类似NaC

37、l的面心立方离子晶格存在，由固态变液态时的离子化过程服从质量作用定律。 共存理论和其他炉渣理论相比有如下特点： (1) 本理论所制定的各渣系作用浓度计算模型均系严格的理论模型，除用平衡常数和纯物质向饱和态的转换系数外，不采用任何经验系数，而大多数炉渣模型都是离不开经验参数的经验模型。 (2) 同时考虑熔渣中分子和离子的存在，而不象分子和离子模型各方面只顾及一点，另外，可以计算炉渣中所有结构单元的作用浓度，而其他炉渣模型只能计算出少数组元的活度，因本模型的作用浓度就相当于实测的活度，故不求活度系数就可以求得平衡常数而其他炉渣模型做不到。 (3) 共存理论在解决炉渣问题时，把确定炉渣的结构单元当作

38、首要问题，而不少炉渣模型则回避了这个问题，另外共存理论可用于多组元渣系的计算，且酸碱两性都可适用，尤其在处理两性氧化物Al2O3方面极为顺利。(4) 共存理论在的涵盖面广、实用性好、所提出的整套方法处理其他冶金熔体如金属熔体、熔盐、熔锍等也获得了成功。1.4.2常用的脱硫渣系脱硫渣系一般都由CaO、CaF2、Al2O3、SiO2、MgO、Na2O、BaO中的几种混合而成，不同的文献报道的成分配比相差较大。常见渣系见表1.2。表1.2 目前研究的渣系一览表炉渣组成喷吹粉剂组成参考文献CaO-Al2O3-CaF2 (70:15:15)CaO-Al2O3-SiO2-CaF2 (32.5:57.5:5

39、:5) CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (53:8:35:4)CaO-Al2O3-SiO2 (50:42:80)(48:12:40)Na2O-SiO2 (30:70)(60:40)Na2O-CaO-SiO2 (51:12:37)CaO-Al2O3-SiO2 (65:25:10) CaO-CaF2-CaCl2 (12:44:44)CaO-Al2O3 (40:60)(60:40)CaO-MgO-Al2O3 (3555:310:4060)CaO-Al2O3-SiO2 (4055:3045:510) BaO-CaO-CaF2-CaCl2 (080:800:5:15)CaO-Al2O3-SiO2

40、(3555:4752:712)CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (4250:010:1520:950)BaO-CaF2 (1090:9010)CCaO-CaF2（10:1）CCCaO-CaF2 (60:40)CaO-CaF2(85:15)CaO-CaF2(85:15)(75:25)(65:35)666768697071707273747576777879351.4.3含BaO脱硫渣系的研究实践证明，无论是铁水深脱硫还是钢水深脱硫，关键在于脱硫剂的组成及性能的优化，但到目前为止，尚无一种很理想的用于极低硫钢精炼的脱硫剂。据资料介绍34，含BaO脱硫渣系有利于提高脱硫效果。见表1.3，表1.4

41、。表1.3 BaO对渣系脱硫能力的影响组成 %熔清样 S%终样S%脱硫率%硫分配比LSCaOBaOCaF2CaCl216645150.0320.01456.32630505151.0320.01068.84440405150.0310.01164.53545355150.0300.01163.32550305150.0300.01163.32554265150.0250.01540.09从表1.3可以看出，CaO-BaO-CaF2-CaCl2渣系有较好的脱硫效果。当BaO含量小于30%，LS随BaO含量的增加缓慢提高；当BaO含量大于30%时，LS随BaO取代CaO百分含量的增大而迅速提高，在

42、BaO=50%时达到最大值，而后LS逐渐下降。但该渣系在脱硫过程中，硫分配比较小，试验过程中未能将钢中硫脱到5×10-6以下。另外，渣中的氯化钙价格相当昂贵，在生产中使用会造成成本的上升。表1.4 钢包合成渣化学成分及理化指标成分CaOSiO2CaF2Al2O3MgOFe2O3SBaO%556510104314×10-3510熔点1350 水分0.5%粒度08mm图1.7 硫容量与BaO-BaF2渣系的关系研究结果表明，采用表1.4中的合成渣35，平均加入量2.25kg/t时即可使脱硫效率达到34%，最高达50%，缩短冶炼时间10min/炉，消耗大大降低。因此，采用含BaO

43、的钢包合成渣粉脱硫也是较为理想的脱硫方法，但该法只能将钢中硫脱到4×10-3，在极低硫钢的精炼方面的应用，尚未见报道。含BaO的精炼渣系具有高的硫容量。研究表明：当在常用的CaO-MgO-Al2O3-SiO2渣系中加入BaO时，渣系硫容量随着BaO加入量的增加而明显上升，当BaO加入量达到7mol%时，硫容量的增长趋势变得平缓48。而且，含BaO渣系在铁水预处理脱硫和脱磷中也表现出很强的能力。另外，对BaO-BaF2渣系中硫的行为的研究结果表明，渣系的硫容量随着渣中BaO+BaCO3含量的上升而显著提高，见图1.779。1.5 脱硫动力学研究现状1.5.1动力学与热力学的区别化学反应

44、动力学是冶金过程动力学的基础，它专门研究反应速率和反应机理。动力学与热力学研究问题的方法有很大差别，热力学只从体系开始时的状态和变化到最后可能达到的状态的热力学性质来判断过程进行的可能性，而不去考虑体系变化所经历的机理和速率。动力学不仅要考虑体系的始态和末态，而且还要考虑过程的速率，研究影响反应速率的因素，探讨物质变化的机理。1.5.2脱硫动力学的研究现状：关于脱硫的动力学，冶金工作者进行了很多研究，但是由于冶金过程的复杂性、高温实验的稳定性较差、许多实验过程的不可测性、高温热力学数据的缺乏等原因使得人们对冶金动力学方面的研究很难从机理上进行深入的解释。为了把握脱硫动力学反应的本质，有必要对脱

45、硫动力学进行更深入的研究。从目前的文献报道来看，在以下的几个方面已经初步达成共识：(1)脱硫反应是一个界面反应，渣、钢在接触界面发生反应。(2)渣钢接触的方式有两种，一种是持续接触，一种是短暂接触。两种接触方式都对脱硫过程发生作用。(3)脱硫过程的限制性环节不是渣钢间的化学反应而是渣钢间硫的传质过程。(4)增大渣碱度，提高温度，增加渣的流动性，加强搅拌等都有利于脱硫。另外，尽管目前在对脱硫动力学的研究上仍存在着一定的分歧，但是对脱硫速率的影响因素研究的结论也比较一致，即：(1)脱硫速率随碱度CaO/SiO2增加而上升，随SiO2增多而下降。(2)脱硫速率随C,Si,Mn和Al等脱硫元素增加而加

46、速。(3)向渣中加CaF2可以加速脱硫。1.5.3 钢渣的两种接触方式图1.8 渣钢间的两种接触方式早在60年代就有人发表了对渣和金属两相不同接触方式反应过程的一般工程学解释，讨论了两相接触方式对精炼影响。随着铁水预处理和各种炉外精炼技术的发展，促进了以渣和金属反应为主的反应器内反应机理、混合及操作过程数学模型的研究。提出了如图1.8所示的两种反应模式：（1）持久接触。炉渣在钢水面上保留较长时间以达到脱除有害杂质的目的。（2）暂时接触。以短暂的时间让炉渣和钢水接触（如喷粉）以达到脱除有害杂质的目的。设渣钢接触面积和传质系数足够大，渣-钢反应可以达到平衡，令渣量为Ws，钢水量为W，且： (1.3

47、1)则对第一种情况，可做如下物料平衡：从钢水中去除的X量等于进入渣相的X量，即 (1.32)式中%X0和（X）0为钢水和炉渣中X的原始含量。由(1.31)和(1.32)两式得残余率（如残硫率等）： (1.33)当（X）00时得残余率： (1.34)从式(1.34)看出，为了降低残余率，可以采取增大Lx和两方面的措施。对于第二种情况，在短时间内作X的物料平衡：在t时间内传入渣粉中的X量在t时间内从钢水去除的X量= =即： (1.35)式中 单位时间喷入的渣粉量； W常数。由此得： (1.36)如果为在t时间喷入的渣粉量，则： (1.37)将(1.31)代入得： (1.38)改写成微分式得：图1.

48、9 覆盖渣和喷粉脱硫的比较虚线持久接触实线短暂接触 (1.39)积分得残余率为： (1.40)从式(1.40)看出，残余率也是随Lx和Ws/W的增大而减小，但减小的速率比第一种情况要快一些，见图1.9。这就是喷射冶金优于一般冶金操作的一个重要特点。对渣钢间接触方式的研究表明，短暂接触比持续接触具有更快的脱硫速率，这也为脱硫时采用喷吹或喂线工艺奠定了理论基础。1.5.4脱硫限制性环节的研究国内外冶金工作者多年的研究表明，脱硫反应的限制性环节不是渣钢间的化学反应而是渣钢间硫的传质过程。但具体究竟是渣中硫离子的传质还是钢中硫原子的传质，还是两者都有，到目前为止还没有得到统一的答案。而根据所确定的限制

49、性环节的不同，可得出不同的脱硫速率的表达式。以下是几种具有代表性的观点：第一种观点：限制性环节为渣中硫离子传质。该观点认为,在碱性、中性及CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系内，脱硫速率的限制性环节是渣中硫离子的扩散。由此得到的脱硫反应的速率式为：rs=-d%S/dt=ks%SLs-(%S) （1.41）利用硫的质量平衡关系式： (%S)=(%S)o+(%So%S)/(Ws/Wm) （1.42）式中%So,(%S)o为铁水及初渣的含硫量,将上式代入式（1.41）消去变量可得：rs=-d%S/dt=ks(Ls+Wm/Ws)%S-(%S)o+%SoWm/Ws (1.42)式中：ks=sAs/Vsm, s渣中硫的传质系数。 积分上式得：ln(%S-b/a)/(%So-b/a)=-at (1.44)%S=(%So-b/a)exp(-at)+b/a (1.45)式中： a=(s*As/Vsm)(Ls+Wm/W)b=(sAs/Vsm)(%S)o+%SoWm/Ws第二种观点：限制性环节为钢液中硫的传质。在炉外精炼操作中，由于钢水含硫量较低，可认为渣-钢间脱硫反应的限制性环节是硫在钢水内中的传质，由此可将脱硫速度表示