苯胺基亚胺镍催化剂的合成及催化环烯烃和-烯烃的均聚...04017

1、苯胺基亚胺镍催化剂的合成及催化环烯烃和-烯烃的均聚和共聚研究陈 言 伍 青*(中山大学化学与化工学院，广州，510275）摘要 本文介绍了苯胺基亚胺镍催化剂(C6H3Me2-2,6)N=CH-5-NO2-C6H3N(C6H3Me2-2,6)NiBr的合成，研究了其在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的作用下对降冰片烯、乙烯的均聚以及对降冰片烯和乙烯的共聚的催化性能。考察了不同反应温度和Al/Ni比对降冰片烯聚合反应的影响。结果表明，随着温度的升高，催化活性是先提高后下降的。随着Al/Ni比的增加，催化活性逐渐增加，但分子量逐渐降低。硝基的引入改善了电子效应，催化乙烯的聚合得到了高分子量的聚乙烯。考察

2、了不同温度和Al/Ni比对反应的影响。考察了不同降冰片烯的加入量对降冰片烯和乙烯共聚反应的影响，并对其中一个聚合产物做了13C NMR研究。结果表明，催化体系催化降冰片烯和乙烯的共聚效果不理想，共聚物中降冰片烯含量高。关键词： 苯胺基亚胺镍配合物，降冰片烯，乙烯，均聚，共聚Abstract The anilido-imino nickel complex (C6H3Me2-2,6)N=CH-5-NO2-C6H3N (C6H3Me2-2,6)NiBr was first synthesized. This complex (C6H3Me2-2,6)N=CH-5-NO2-C6H3N (C6H3Me

3、2-2,6)NiBr exhibited high polymerization activities toward norbornene and ethylene activated with methylaluminoxane(MAO). The copolymerization of norbornene and ethylene were also investigated in detail. Influence of the polymerization temperature and Al/Ni ratio on the polymerization of the norborn

4、ene was studied. The results indicated that the polymerization activity increased and then decreased with the temperature increase. With Al/Ni ratio increase, polymerization activity increased, but molecular weights of the obtained polynorbornene decrease. The polyethylene with high molecular weight

5、s was obtained because of the introduction of the electron-withdrawing nitro group. The influence of the polymerization temperature and Al/Ni ratio were investigated. The copolymerization of norbornene and ethylene catalyzed by complex (C6H3Me2-2,6)N=CH-5-NO2-C6H3N (C6H3Me2-2,6)NiBr/MAO was also stu

6、died. Influence of different norbornene quantity feed ratio was investigated. 13C NMR of copolymer shows that the content of norbornene in the copolymer is high.Key words: anilido-imino nickel complexes, norbornene, ethylene, polymerization and copolymerization 综合以前的文献报道以及我们实验小组的研究成果，水杨醛亚胺Ni配合物具有很好的

7、共轭效应，并且容易修饰，缺点是邻位引入大位阻的取代基难度大。而-二亚胺Ni配合物则显示出了更大的位阻效应和好的共轭效应，但配合物稳定性差。综合这两者的优点，我们实验室的高海洋师兄首次设计、合成出苯胺基亚胺镍的系列配合物。本论文则选取了苯胺基亚胺镍系列配合物中的一种进行研究，考察其催化性能。根据文献报道，b-二亚胺镍催化体系催化乙烯聚合能够得到高分子量的聚乙烯，中性水杨醛亚胺镍催化剂也显示了对乙烯适中的聚合活性，并且能够得到高分子量的聚乙烯7, 8。由此分析，如果降低镍中心的电子云密度就有可能得到高分子量的聚乙烯。因此，在配合物骨架苯环上引入吸电子的硝基，改善镍中心的电子效应。实验结果印证了我们

8、的分析，得到了高分子量的聚乙烯。1 实验部分1.1 原料和仪器（1）. 甲苯：在氮气保护下，加入钠和二苯甲酮回流至蓝紫色，使用之前蒸出。（2）. 四氢呋喃（THF）：先用氯化亚铜回流除去过氧化物，再在氮气的保护下，加入钠和二苯甲酮回流至蓝紫色，蒸出存放入4A分子筛的棕色瓶中，通高纯氮气脱氧处理保存备用。（3）. 2,6-二甲基苯胺使用前重新减压蒸馏。（4）. (DME)NiBr2根据文献报道的方法合成9。（5）. 降冰片烯单体的纯化和配制：降冰片烯(NBE) 在48下经金属钾熔融干燥并回流12h后，再在106温度下通过弯管蒸发到洁净的接收瓶中，蒸出的NBE称重为130.0g，加入干燥处理过的新

9、蒸的甲苯溶剂195mL配制成0.4g/mL(4.26mol/L)的降冰片烯标准溶液。其他试剂浓硫酸、硝酸钾、十八水硫酸铝、邻二氯苯为分析纯，邻氟苯甲醛纯度97%，2,6-二甲基苯胺纯度95%，无水溴化镍纯度99.5%，高纯氮气99.999%，乙烯为聚合级。 (1) 核磁共振(13C NMR)分析: Unity INOVA 500 型核磁共振谱仪。(2) 红外光谱(FTIR)分析: Nicolet 205 FTIR红外光谱仪，薄膜法测定。(3) 广角X-射线衍射(WAXD)分析: Rigaku Geigeflex公司D/Max-3A 型单色X-射线衍射仪。 (4)示差扫描量热(DSC)分析: P

10、erkin-Elmer 公司MDSC TA-2910差热扫描仪测定。 (5) 数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD=Mw/Mn)通过凝胶色谱(GPC)测定，Waters 公司的Water ultrastyragel凝胶色谱仪。1.2 配体的合成(1) 5-硝基-2-氟苯甲醛Ln的合成。22.22g 磨细的KNO3 (0.22mol)在冰浴下加入到浓硫酸中，充分搅拌溶解，缓慢滴加21.2mL（0.2mol）的2-氟苯甲醛，在冰浴下搅拌5h后，将反应体系倒入碎冰中，得到白色沉淀，过滤，用大量的纯水洗到中性。得到的固体用乙醇重结晶，得到无色晶体，产率90%。(2) 2-氟- 5

11、-硝基-2,6-二甲基苯甲亚胺Lnm（o-C6H6F(CH=NC6H3-2,6-Me2-5-NO2)）的合成。13.74g（81.30mmol）2-氟-5-硝基苯甲醛Ln，溶解于50mL乙醇中，加入11mL (89.43mmol)2,6-二甲基苯胺，得到大量黄色沉淀，加入乙醇重结晶，得到大量细小黄色晶体，产率67%。(3) 配体o-C6H4NH(C6H3Me2-2,6)(CH=NC6H3 -2,6-Me2-5-NO2)的合成。10g Lnm（36.76mmol），与14mL BuLi，5.2mL 2,6-二甲基苯胺反应，得黑褐色固体。乙醇加热溶解，冰箱中冷冻，倾析出上层清夜，浓缩，得到黄色固体

12、，用THF和乙醇的混合溶剂重结晶，得到黄色晶体2.10g。产率15.3%（图）。这一步的产物就是配合物的前体。图 苯胺基亚胺配体的合成1.3 配合物的合成上部得到的配合物前体在甲苯溶液中与丁基锂作用，脱去胺基上的活泼质子，再与 (DME)NiBr2作用，得到相应的镍配合物。配合物的合成路线如图。图 配合物的合成路线1.4单体的聚合所有聚合实验均在严格无水、无氧的条件下进行，所用玻璃仪器和搅拌所用磁子均在烘箱(120)中干燥。将25mL装有磁搅拌子的二口聚合瓶在红外灯烘烤下抽真空1h，除尽水分和空气，冷却时用氮气置换三次后再充氮气至瓶内有稍许正压，加入计量的MAO，再依次用针筒注入计量干燥处理过

13、的新蒸的甲苯溶剂、计量的降冰片烯甲苯溶液，保持总体积为20mL。将反应瓶移入预定的反应温度的油浴中恒温1-2min，再用针筒注入计量的催化剂的甲苯溶液，恒温搅拌聚合反应一定的时间后，向反应瓶中加入10%的盐酸-乙醇溶液终止反应并沉淀24h，所得聚合物用工业酒精洗涤三次后，于60下红外真空干燥至恒重并密封保存，称重并计算产率和催化活性。乙烯的聚合以及乙烯和降冰片烯的共聚操作与此类似。2 结果讨论2.1 降冰片烯的聚合表 聚合温度对催化降冰片烯的影响RunTp (°C)Yield (%)ActivityaMwbMWD105.40.4325.322.0822718.41.4722.542.

14、1635023.71.8919.572.6447036.72.9314.173.4259012.30.9811.073.53Polymerization condition: reaction time: t=30 min, catalyst concentration: Ni=5×10-5 mol/L, monomer concentration: NBE=2.13 mol/L, solvent: 20mL toluene, Al/Ni=3000.a In units of 10-6 g of PNBE/(mol of Ni) h), b In units of 10-5 g/mo

15、l在70，催化体系显示出最高的催化活性。当继续升温到90时，催化活性又降低，这可能是催化中心高温不稳定失活的结果。表 不同Al/Ni比对催化NBE聚合的影响RunAl/NiYield (%)ActivityaMwbMWD1120016.21.2918.332.472210031.42.5115.973.243300036.72.9314.173.424380037.73.0113.343.465460041.13.2912.193.70Polymerization condition: reaction time: t=30min, reaction temperature: Tp=70

16、76;C, catalyst concentration: Ni=5×10-5mol/L, monomer concentration: NBE=2.13 mol/L, solvent: 20mL toluene.a In units of 10-6 g of PNBE/(mol of Ni) h), b In units of 10-5 g/mol随着Al/Ni比的增加，聚合物分子量降低。由于降冰片烯单体的特殊空间结构，降冰片烯单体顺式插入，金属镍中心与增长链都处于环的同一面，难以发生b-H消除反应，链转移反应主要是增长链向TMA转移。因此，MAO用量的增加，必然会导致链转移速率的

17、增加，所得到的聚合物分子量降低。分子量分布随Al/Ni增加而有所变宽，可能是由于聚合物产率增大造成体系粘稠，扩散效应所致。2.2 乙烯的聚合表 催化体系催化乙烯的实验结果RunTemperature (ºC)Al/Ni ratioYield (g)Tm (ºC)Branches/1000C1-51500.05129.5232101501.2893.4313201501.0386.8364301500.41-675501500.20-6101000.287102000.648103000.999104001.2510105000.82Polymerization condit

18、ion: catalyst addition: Run1-6=20 mg, Run 7-10=10 mg; ethylene pressure: 0.5 atm; solvent: 20mL toluene; reaction time: 2h.- refer to no melting peak. Branch degree according to methyl resonance (1378cm-1) of FTIR当温度为-5时，只得到很少的聚合物，催化体系在低温下难以引发聚合反应。而当温度为50时，体系基本上失去了聚合活性，整个聚合体系颜色变黑，有黑色胶状物质生成，说明在高温下，活性

19、中心发生分解，失去了聚合活性。在10左右，聚合体系有最高的活性。Al/Ni比对该催化体系也有很大的影响。从表中的数据可以看出，在Al/Ni比为 400时，乙烯的聚合活性最高可以达到3.2×104 g of PE/(mol of Ni) h)。图是在30下得到聚乙烯的13C NMR。从图中可以看见，仅仅只有甲基的支链被检测到，没有乙基甚至更长的支链被检测到。利用支链的积分强度， 并且根据Usami he Takayama提出的计算乙烯聚合物支链的公式，可以计算出聚合物中甲基的支化度为67/1000C。图 30下得到聚乙烯的13C NMR苯胺基亚胺镍催化剂具有较强的链行走能力（Chain

20、 walking），因此容易生成高支化的聚乙烯。但是由于催化剂的空间楔型位阻效应，使镍中心不能在仲碳原子间迁移行走，因此，链端镍中心迁移到第一个仲碳后就不能继续向链内迁移，链行走到甲基就不能继续下去。因此得到的产物基本上是甲基支化。图是不同温度下得到聚乙烯DSC曲线。在-5下得到的聚乙烯有较明显的熔融峰；当聚合温度升高时，所得到的聚合物熔融峰温度下降并变宽，变得不明显；当到30时，由于高度支化，所得到聚乙烯没有结晶熔融峰。DSC实验结果表明，随着聚合温度的升高，所得到的聚乙烯的支化度越高。图 不同温度下得到的聚乙烯的DSC曲线图是不同温度下所制备的聚乙烯的广角X-衍射（WAXD）图。221.3

21、°是聚乙烯晶格的(110)晶面衍射峰，223.5°是聚乙烯的(200)晶面衍射峰。这就说明所得到的聚乙烯为正交晶系的结晶聚合物10。另外，从图中可以看出，高温下聚合得到的聚乙烯的非晶漫射峰增大，(110)晶面和(200)晶面衍射峰大大减弱，说明晶相部分减少，非晶相部分增加。到30聚合得到的聚乙烯，聚合物基本接近无定型了。这也从另外一个侧面反应了随着聚合温度的增加，所得到聚乙烯的支化度增高。图 不同温度下聚合得到聚乙烯的X-衍射图 (a, 10; b, 20; c, 30)2.3 乙烯和降冰片烯的共聚合表 降冰片烯和乙烯共聚的实验结果RunNBE (g)Yield (g)Mw

22、aMWD10.80.60719.611.5222.01.73524.101.4733.22.55424.361.32Polymerization condition: catalyst addition: 10mg; ethylene pressure: 0.5 atm; Al/Ni=400; temperature=10; solvent: 20mL toluene; reaction time: 2h. a In units of 10-3g/mol改变降冰片烯的加入量，聚合产物的量是增加的，分子量也是增大的。对样品1进行了13C NMR的测定，结果表明共聚物中降冰片烯的含量比较高，镍催化

23、剂催化降冰片烯和乙烯的共聚依然没有得到令人满意的结果。3 结论1. 催化剂对催化降冰片烯的聚合显示出较高的催化活性。所得到的降冰片烯聚合物分子量高达106g/mol。聚合活性对聚合温度也是比较敏感的。2. 降冰片烯聚合是通过一个配位加成的机理进行的。由于降冰片烯特殊的空间几何结构，不能发生-H消除反应，增长链主要是向Al(CH3)3转移。3. 通过在骨架苯环上引入吸电子的硝基，改变镍中心的电子效应，可催化乙烯聚合得到了高分子量的聚乙烯。4. 催化体系催化乙烯聚合时对温度比较敏感。在优化的聚合条件下（10ºC，Al/Ni为400时），活性最高可以达到3.2×104 g of

24、PE/(mol of Ni) h)。5. 对所得到的聚乙烯进行了NMR、FTIR、DSC、WAXD分析表征。结果表明，得到的聚乙烯有较高的甲基支化，随着聚合温度的升高，所得聚乙烯的支化度增高。6. 降冰片烯和乙烯的共聚效果依然不理想，所得共聚物中降冰片烯含量高。致 谢本实验是创新基金资助项目（批准号17），感谢化学与化学工程学院创新研究基金组的领导和老师能给我这样一个机会进行创新性实验。论文是在导师伍青教授亲切关怀和高海洋师兄的悉心指导下完成的。非常感谢导师的谆谆教诲和师兄的严格要求。在此我表示由衷的敬意和衷心的感谢！论文在完成过程中还得到了祝方明老师、张玲老师和实验室其他师兄、师姐的关心和帮

25、助，在此一并表示深深的谢意！参 考 文 献1 Eckert, N. A.; Smith, J. M.; Lachicotte, R. J.; Holland, P. L. Inorg. Chem. 2004, 43, 3306.2 Kogut, E.; Zeller, A.; Warren, T. H.; Strassner, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11984-11994.3 Zhang, J.-K; Gao, H.-Y.; Ke, Z.-F.; Bao, F.; Zhu, F.-M.; Wu, Q. J. Mol. Catal. A: Chem. 2

26、005, 231, 27.4 McCord, E. F.; McLain,S. J.; Nelson, L. T. J.; Arthur, S. D.; Coughlin, E. B.; Ittel, S. D.; Johnson, L. K.; Tempel, D.; Killian, C. M.; Brookhart, M. Macromolecules 2001, 34, 362.5 Wang, L.; Lu, R.S.; Ban, R.; Flood, T. C. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6999-7000.6 高海洋，张玲，伍青， 高分子通报，2004, 1, 44-49。7 W