氮杂环化合物在掺硼金刚石电极上的电化学氧化

1、最新资料推荐氮杂环化合物在掺硼金刚石电极上的电化学氧化氮杂环化合物在掺硼金刚石电极上的电化学氧化Xuan Xing,Xiuping Zhu, Hongna Li, Yi Jiang, Jinren Ni*环境工程系，北京大学，水沙科学重点实验室，教育部，北京 100871,中国 文章信 息文章历史：2019 年5月26日收到 修改稿收到2019年10月14日 接收1011年10月14日2019年11月8日在线 关键词：电化学氧化掺硼金刚石电极氮杂环化合物废水处理摘要：氮杂环化合物（NHCS是有毒的，难降解的，在环境中快速传播 的污染物，本研究的在掺硼金刚石（BDD的阳极的NHCs的电化学 降解

2、，尤其要注意的不同数目的原子和氮原子在分子结构的位置的效 果。五个经典的NHCs有相似的结构，包括呻噪（ID）,唾咻（QD 异唾咻（IQL）,苯并三噪（BT）和苯并咪噪（BM被选择为目标化合 物散装电解结果表明，所有的 NHCs的降解被装配到一个伪一阶方 程。就这五个的降解速率而言，有这样的排序：IDQLIQLBTBM。结合量子化学计算的结果和实验结果来描述NHCs在BDD阳极上的降解符号。能在降解率和离域能之间观察到一个线性关系，这证明了通过共钝系统电子电荷进行再分配而在 BDD阳极产生的羟基自由基的攻击下的活性位点的累计。止匕外，原子的电荷通过半经验 PM3方法进行了计算并且活性的 NHC

3、s部位分别确定。GC-MS显示中间体的分析和计算结果一致。1 介绍氮杂环化合物通过化工产制造而来用于一系列应用，包括药物、化妆品、杀虫剂、农药、染剂、防冻剂、防腐剂、保 护木材等。因为氮原子的存在，NHCs表现出比非环状相似物高的极性，这 导致它具有强的水文地质流动性。有几个NHCs已经被报道即使在低的集中点，也显示出有毒性， 易诱变，可致癌的性质；并且毗咤已经被 USEPA评价为一种具有优 势的污染源。这些化合物对人类和水下生物有着巨大的威胁，在水污染方面已 经收到日益剧增的警示。人们已经通过生物手段研究了它们有效的、经济的去除。一般来讲，因为一些固有的缺点，例如特殊微生物适应环境的时 间消

4、耗和高选择性，常规的生物过程在毒性降解和顽固化合物面前仍 有着很多困难。因此，为了治理水污染包括 NHCs,已经研究出了先进的氧化过 程（AOPS,包括Fenton 氧化，ozonation,湿空气氧化，接触氧化 和电化学氧化。电化学氧化是最有希望的 AOPs,电化学氧化对化学试剂的 需求量小，屈从与有机中的最快的氧化反应， 并且产生很少的二次污 染物。电极材料在电化学氧化中起着决定性作用。在过去十年，很多电极材料，诸如Pt,IrO2,SnO2,PbO2 以及BDD 电极，已经被使用。尽管钳在阳极氧化时的低效性对于水污染治理是一个认定，但其 多样性的应用仍被研究。对于IrO2电极，选择性氧化和

5、有机氧化中的低电流效率已经被 观察。掺Sd的二氧化锡电极为有机化合物呈现出一个很好的氧化能力，但使用寿命短。二氧化铅在有机电化学矿化中表现很好。不幸的是，这种材料受制于电化学腐蚀，并且二价铅离子的解脱 会造成集中水污染。相对于普通电极材料，BDD电极表现出几个重要的科技的优势， 诸如及其宽广的反应可能范围、在活跃中间体中的防腐稳定性、 在惰 性表面不易吸附的性能、抗蚀剂的失活、低的背景趋势和强的氧化承 受能力。近来，BDD电极在处理水污染过程和将难熔物从水中移除上吸引 了越来越多的注意力。在生物降解中，NHCs分子结构和它们的降解率之间的关系应经被研究，同时和O3/UV降解过程也有被研究。在反

6、硝化率和分子结构联系指数 X之间的负相关关联反映出， NHCs在活泼沉淀物中的降解率实际上是被分子结构的大小和电能影 响。同时，在O3/UV降解过程，QSARJI型被建立了，显示该降解率 依赖于最高占据分子轨道和离域作用能量。然而，很少有人注意到在 BDD阳极上的NHCs的降解过程以及 电化学降解率与分子结构间的关系。为了弥补这些缺点，本论文调查了五种有着相同的分子结构，但 在环中包含不同数量和位置的氮原子的 NHCs的不同的电化学行为， 这五种 NHCs 包括 ID , QL IQL, BT, BM2. 材料和方法2.1.化学试剂 ID,QL,IQL 和BT都是 分析标准材料，且都从 Sin

7、oparm Chemical Reagent Co 处购买，纯 度为99%的BM从Alfa Aesar 处购买。所有市级都被用作接收剂，所有其他的试剂都是分析标准，且使 用后不需要再净化。溶液时用去离子水制作的。BDD电极式从德国CONDIAS GmbH司买的。2.2 . 散装电解在恒电流条件下（20mAcm-1）,在一个400毫升的烧杯中室温（20C）下的单隔室电池中进行的所有的 NHCs散 装氧化。在电解过程中，250毫升溶液用磁力搅拌棒搅拌。在溶液中，NHCs的浓度是1mM还有0.2M硫酸钠作为辅助电 极。BDD阳极几何面积是4平方厘米，阴极上的不锈钢板的面积同 阳极一样，这两个电极之间

8、相隔10毫米。操作参数如电流密度和电解液的浓度分别来自前期研究。为了进行化学分析，从隔室中不同的时间间隔收集样品。在实验开始前，用超声波照射 BDD电极五分钟来移走污染物， 然后用去离子水洗净；不锈钢的阴极要打磨光滑，然后用去离子水洗 净。2.3 过程分析NHCs 的浓度测定由 Agilent HP1100HPLCwith a ZORBAX SB-C18 column ,并在 30c做 DAD检测。流动相由甲醇和水的混合物构成，混合物在恒速模式以1ml/min的速度流动。注射5ml样品，在未被稀释时检测样品。在ID , QL和IQL中，甲醇：水=60:40，而在BM和BT中，这个比例是50:5

9、0.UV 检测器检测出ID 的波长是 287nm,QL 是 284 , IQL 是 259, BT 是 276 , BM 是 268。为了检测电解过程中NHCs的中间体，用了液-液溶剂提 取物用于浓缩样品。这种物质和二氯甲烷一起在 250毫升漏斗中过滤三次，滤液被 氮携带至一个将被检测分析的容器中。用气相色谱分析法和光谱法确认中间体的存在，用HP-5MS测距离，色谱分析法的条件是：气体载体的氮的流速是1mL min -1 ,注射器中的温度是280摄 氏度，烤箱中的温度从最开始的40摄氏度持续10分钟，然后五分 钟内增加到300摄氏度，并且持续5分钟。从GC器中流出的污染物同 MS相连，用EI模

10、型检测得到光谱，用2019eV的离子能，以及35500 amu扫描2小时。降解产品通过与存储在 MS系统的质谱库进行比较鉴定。COD 通过在150c酸性溶液中用重铭酸盐做氧化剂滴定持续2小时测定。在已测定的COD的值的基础上。电流效率用下面的公式计算得来：t 1EV COD CODCEt t t8）（其中 tCOD 和 tCOD分别是在t时间和l时间的化学需氧量（g dm/3 ）; F是法拉第常数（mol C/ 96500 ）; V是电解液的体积（3 加）；I是 电流（A）;并且8是为了单位一致的空间影响因素。2.4 离域能和原子电荷的计算为了更好的解释动力学级数和NHCsS的分子结构的关系，

11、进行了五个化合物的离域能和原子 电荷的理论计算。离域能用Gaussview4.1.2 计算，Table1显示了计算结果，芳香环中的原子电荷的计算用 WinMopac软件实现，用半经验方法。WinMopac软件运行过程中有下列这些关键参数：PM3、EF、ESP POLARDIPOLE BONDSENPARTPRECISENOINTER 检测结果显示在表格2中。3. 结果与讨论3.1控制电位电解库仑法（散装电解） 所有 NHCs的电化学氧化都在BDD阳极上完成，Fig 1a显示了底物浓度 对电解时间的函数的变化进展，在 5小时的氧化结束后，ID、QL和 IQL都完全转化了，同时28%的BT和41%

12、勺BM还保留着。所有NHCs化合物的降解都与准一级动力学相符合，表格 3显 示了它们的表面反应速度。ID 、QL IQL、BT 和 BM 的反应速率分别是 0.823、0.57、0.461、 0.246和0.172每小时。五种NHCs化合物的降解可以被观测到有以 下的顺序：BT BM IQL QL ID它们有着不同的电化学行为可以归结于不同的分子结构，尤其是 不同的原子电荷。Fig 1b展示了五种NHCs的COD降解。其中各种化合物的COD移除速率均小于各自的底物浓度降解速 率，这表明部分底物的一部分被降解为可溶性的中间体而不是完全氧 化生成二氧化碳和水。COD的降解也遵从于伪一级动力学，且五

13、种化合物COD的表面反应速率分别是ID 0.189每小时、QL0.107每小时、IQL 0.103每 小时、BT 0.133每小时、BM 0.16每小时。这个结果表明五种NHCs化合物在BDD阳极上的电化学氧化是 质量传递控制的。ID 在底物和COD上都有着最快的降解速率，这意味着它可以很 容易地分解，且在BDD的阳极的中间体可以迅速焚化。QL和IQL的底物移动速率比BT和BM快，但它们的COD移 动速率是五种化合物中最慢的。这个结果表明QL和IQL都在电解液中都很容易被移除，但在 电解液中形成的中间体很稳定，且很难被矿化为 CO 2.。BM和BT的COD移动速率和它们的底物移除速率相近，这表

14、 明BT和BM这两种化合物很难再BDD阳极上被降解，但中间体形 式可以被立即烧成焚化。和其他电极材料相比，BDD阳极展现出一种很强的矿化能力。2019 年，Keech等人已经对钳电极上ID的电化学降解做了调 查，结果显示ID在电解过程中直接转移电子，这似乎不是一个有用 的技术，由于伴随电极结垢。并且对简单呻噪在PbO 2电极上的降解做了研究，结果显示有 CO2产量低和高的TOC,意味着原始材料大多数的 C元素在电解后 被残留在溶液中。止匕外，在2/SnO Ti、2/ IrO Ti和BDD电极上，对猪粪离心液7 / 14最新资料推荐上清液的电解液气味的改进在 2005年被调查研究。与其他两个电极

15、相比较，BDD阳极展现出一种的优异的抗氧化性 和减少电解控制条件的优点。Fig 1c描述了在BDD阳极上的平均电流效率和电解时间的关系。ID 的电流效率最高，QL最低。普遍来说，电流效率在10%口 40%上变动。底物和COD降解速率的差值表明在电解液过程中有中间体产生（Fig 1d ）。对于ID ,中间体的累积大概在最开始的两个小时，然后开始减少；在电解液中，QL和IQL在5小时内持续增加；对于BT和BM, 中间体的量比其他三种要少。其中能量的消耗已经被评估显示在 Fig 1e 中。3.2 降解速率和离域能间的关系在被报告中，NHCs的准一级降解速率常数k和它们的离域能（DEE之间呈增长趋势的

16、线性关 系被观测到，这个线性关系的关联数为 0.971 （Fig 2）。离域能（DE）被定义为真实分子的离域电子E del的能量和虚拟分子的定域电子E loc的能量的差值。del locM E DE这个参数是用来表征在共钝体系中电子密度分布和电子的迁移，在电化学反应中有很重要的地位。电化学反应期间，离域的电子在化学试剂的电场的影响下通过共钝系统重新分布。据报道，芳香性的几乎完全的破坏和大电子的离域已经通过分析转换结构被找到(Arrieta and Cossio ,2007)。在这篇报道中，离域能用 Gaussview 4.1.2计算，ID、Qb IQL、 BT 和 BM 的值分别是 96.46

17、、84.22、79.73、74.58 和 72.44 mol kJ / (表格1 )。据报道，亲电试剂羟基自由基是BDD阳极上主要的氧化剂(), 所以，反应速率依赖于活性位点的电荷量。在羟基自由基的电场影响下，电子通过 NHCs的共钝体系重新分 配，并在活性位点上积累。电荷的积累依赖与离域能。因此，NHCs的降解速率随着离域能的增加而增加。3.3 NHCs的活性位点原子电荷用半经验公式 PM3方法计算，且确认五种化合物的活性位点。原子密度分布用量子力学的半经验公式计算(表格2 )。对于ID ,方环上的活性位点(电子密度是负的)是C8(-0.2252 ) 和C9 (-0.1512 );对于QL,

18、 C5 (-0.1536 )点是碳原子电荷最大的 点，而 C7 (-0.082 ), C8(-0.0985 ), C9(-0.0971 )和 C10 (-0.0714 ) 是羟基自由基的活性位点；对于QL的同分异构体IQL,C6-0.1320 ) 点是带电荷最大的原子，而 C7 (-0.0944 )和C9 (-0.1044 )可以被 认定为活性位点。电子云密度分布类似于在 BM和BT之间，分子结构中包括不止 一个N原子。BT 中带电荷最大的点 C4 (-0.1677 )和C5 (-0.1510 )被空间 位阻影响，所以N8 (-0.0985 )和C1 (-0.1276 )被确认为羟基自由 基的

19、活性位点。对于BM, C4 (-0.1909 )原子带电荷最大，同时被位阻影响，所 以C8 (-0.1796 )被确认为活性位点。活性位点的位置展现在Fig 3 中。为了证实计算结果，通过 GC-MS对中间体进行分析，结果 证实了羟基化的位置或被羟基自由基攻击的方环的分裂位置，用 GC-MS检测得到的五种化合物的活性位点显示在 Fig 4中。就ID而言(Fig 4),羟基化出现在他C8点，通过计算，C8点 是带电荷最大的点。然后，羟基自由基的亲电取代反应随后发生在C9点。降解的后期，毗咯环分裂，同时形成一些竣酸。在本研究中发现的降解路径与以前的报道一致。QL (Fig 4b)被检测到，几种初级

20、降解产物和 QL的羟基化一致， 如5-羟基唾咻、6-羟基唾咻和10-羟基唾咻。5-羟基唾咻比起其他同分异构体，能到达最高的浓度，这个结果 与计算结果一致，也就是说 C5是带电荷最大的原子。就IQL (Fig 4c)而言，通过计算得到C6是带电荷最大的原子，但是6-羟基唾咻未能从水溶液中用二氯甲烷萃取出来。尽管如此，通过方环的分裂形成的一个重要的中间体还是在C6点被检测到了。这个结果与计算结果相一致，这表明 C6点被羟基自由基攻击。BT和BM分子结构中包含不止一个 N原子，有着相似的电子密 度分布。对于BT (Fig 4d ),带电荷最大的C4和C5原子被空间位阻影 响不能和羟基自由基反应。因此，N8原子有着大量的电子且没有空间位阻的印象，而被认 定为活性位点。在N8点检测到一些由三噪开环形成的中间体。在羟基自由基的攻击下，N8点从三噪环释放出来。同时，其余的两个氮原子转变为氨基或消极，然后，氨基被氧化 为硝基。最终，硝基从方环中释放，羟基被加到方环中，这与之前的文献 报道相一致，对于BM (Fig 4e), C8原子带有大量的电子且没有空 间位阻的影响，所以被认定为活性位点，由于咪噪环的分裂得到的中 间产物在C8点被检测到，这个结论与之前的报道相符合。综上所述，活性位点是由计算结果和中间体用 GC-MS分析的结 果一致来认定的。对于ID, C8 (-0.2252 )点和