P2型氧化物的表面修饰及其电化学性能的研究

1、第三章实验结果分析与结论引言当前，锂资源问题和锂离子电池由于生产成本高，限制了其广泛的应用。钠离子电池要想取代或部分取代当前商业化的锂离子电池，还有一些问题需要解决。包边氧化物修饰能够对电池材料的倍率性能和循环性能都有较大影响。P2型正极材料的层状结构有利于钠离子的扩散、嵌入和脱出，并且材料的结构在充电过 程中不易发生破坏，是当前最有应用前景的一类钠离子电池正极材料。使用惰性 /活性化合物进行表面改性己被证明是提高各种电极材料的循环稳定性和热稳定 性的有效方法。它是通过防止活性颗粒与电解质直接接触，减少循环过程中的副反应和元素溶解来实现的。选用质量比为1:1的La23和Ti2作为修饰物；取0.

2、01 mol的P2型Na23C00.25Mno.75O2样品和3.0 %复合氧化物经球磨混合和高温煅烧(400 J 8 h),最终获得表面修饰的目标产物。前文主要讲述层状P2型的Na23C0.25Mn0.75O2正极材料的相关制备流程，本 章，我们使用固相烧结法，尝试用La合成一种富钠锰基氧化物，虽然 La元素价 格十分昂贵，但是我们想通过引入 La元素，来激发阴离子的活性，探究阴离子 氧化还原的过程。通过对表面修饰产物及原始产物相对应的电化学性能的测试和 数据分析。3.2表面及结构图3-1是制备的两种钠离子电池锰基正极材料Na23Co0.25Mn0.75O2原始试样和表面修饰式样的XRD图，

3、从XRD图可以看出原始试样和表面修饰式样衍射峰 的位置和强度基本一致，证明了到两种方法制备的材料都是P2型锰基材料，都 属于六方晶系的P2型的锰基三元正极材料，都属于六方晶系（P63mmc）空间群从图中可以看到的不同是，晶面（102）与其它峰的峰高比，原始试样小于表面 修饰试样。这表面晶面（102）表面被氧化物覆盖不多，氧化物附着具有偏向性。 同时，在大于2 =70 °的范围，原始试样具有较多的杂峰，说明表面修饰过程 使得试样的均一性更能得到保障。通过样品衍射峰的强度和位置与标准卡片的衍 射峰对比可以说明合成的两种材料还有层状氧化物P3相。晶体结构图如图3-2所示，由过渡金属离子与氧

4、离子（红色小球）组成一层，钠离子（黄白色小球）组成另 外一层，P2相为ABBA堆积，P3相为ABBCCA堆积，以此规律重复，构成其晶 体结构。考虑到掺杂了 La离子之后的P2-MFC正极材料XRD图谱无明显变化， 所以我们可以初步认为La进入到该材料中。总的来说，La既可以进入Na层， 也可以进入过渡金属层，或者两层中都有。由于半径的差异使得Laf难进入到Na 层中，并且过渡金属层中各离子半径（Ni2+= 0.69A, Fe3+= 0.645A，Mn4+= 0.53A）与 La半径更为接近，这些均表明La掺杂主要进入P2-MFC材料的过渡金属层位置。 可以认为La修饰P2-MFC正极材料后主要

5、进入到过渡金属层中，并且占据过渡 金属的2a晶格位置。u Sne n1020304050607080902 Theta/degree图3-1钠离子电池锰基正极材料 Na23Co0.25Mn0.7502原始试样和表面修饰式样的XRD图图3-2晶体结构图图3-3是表面修饰式样的SEM图。从中可以看到，样品的形貌不规则，而且颗粒尺寸小，不均匀，容易发生团聚，材料结晶和生长条件受到限制，结晶不完全。可以看出材料是有几个微米的颗粒团聚在一起。这可能是因为400摄氏度 的温度太低，还可以继续提高。样品还是有部分孔洞，说明致密度不好。在高倍 镜下可以看见，样品表面存在着沉积物，但是并不均匀，表面覆盖并不完全

6、。同 时颗粒尺寸在几个微米的尺度，可以观察到片束状形态，可以看出小颗粒团聚形 成形成类微球结构。样品的颗粒较大的情况，晶体结构趋于完整，晶粒表面光滑,便于材料与电解液充分接触，利于钠离子在充放电过程中Na+的嵌入/脱出。颗粒厚度较薄，可能更有利于钠离子的扩散图3-3图3-3是表面修饰式样的SEM图3.3电学性能测试电池的循环性能分别测试了原始试样和表面修饰式样。以0.1 C电流在室温下，在1.5-4.2 V (VS Na十/Na)电压范围内的循环性能曲线。实验结果如图3-4，图中红色的曲线是表面修饰式样，红色的曲线是原始试样。为室温0.1 C下的循环性能，其中，100次循环后，表面修饰式样的放

7、电容量为105 mAh/g持率高达 75%而原始试样的放电容量为55mAhg。从实验开始起，表面修饰式样的放电 容量就大于原始试样，相比表面修饰式样100次循环后的75.0%未修饰式样的放电容量为原来的45.8%这可归因与表面修饰式样表面附着的 La等元素具有一定的效用。对比原始试样，表面修饰式样的容量保持率有了很大的提升.这些都充分说明了 La的掺杂取代很好地改善了 P2-MFC正极材料的循环稳定性。9a VFrCaDaCJ J The PriSti ne 一The modified421204060Cycle nu mber80 100图3-4原始试样和表面修饰式样的电池的循环性能接下来我

8、们做了倍率性能测试，分别以01,02,05,1,2C, 5C，10C倍率对原始试样和表面修饰式样进行测试，测试结果如图3-6所示。从图中我们能够得到 在不同倍率下，表面修饰式样的比容量均高于原始试样，同时表面修饰式样品有着最好的倍率性能，当材料在最后 4圈再次以0.1C电流充放电时，表面修饰式 样的比容量恢复程度明显高于原始样品。这些数据都充分地说明了La的掺杂取代使得该材料的倍率性能得到了改善，这也进一步促进了循环稳定性的提高， 同时掺杂后的材料具有更好的容量可逆性。结合图3-4和图3-5我们也能够进一步推断，对于Na23Co0.25Mn0.75O2正极材料，当有La修饰的时候，材料的综合性

9、能得到提高。OWnA rn/VFkuaoac图3-6倍率性能测试为了进一步研究La掺杂取代之后材料性能得到改善的其他原因，我们还进行T CV测试和EIS测试。其中图3-7是对于原始试样和表面修饰式样的电池循 环30圈之后取下测得的伏安曲线数据。从图中我们能够得到：两个个样品材料均 存在两对氧化还原峰，其中标记为A1A4 ,B1B4,的氧化还原对代表Mn4+M n3+, 标记为A2A3 ,B3B3的氧化还原峰则代表Fe4+Fe3+。同时，我们能从图中看到这 些氧化还原峰之间存在着明显的电位差 U,为了作比较，我们将两个样品的具 体电压值和电位差值计算作图，我们很容易得到：对于原始样品，其氧化还原

10、对Mn4+M n3+和Fe4+Fe3+的电位差分别为0.17 V和0.03V,而对于表面修饰试样， 其氧化还原对Mn 4+M n3+和Fe4+Fe3+的电位差分别为0.2V和0.09VO区间峰的面 积较原始试样的面积有所增加，说明可能是添加了La元素的表面修饰试样能够改善材料的稳定性。很明显，当充放电30圈之后，表面修饰试样具有更低的电位差4U（即表明材料具有更低的极化程度），这一事实也很好地与前面所述的论据 相辅相成，表明了 La的掺杂取代降低了极片材料的极化程度，这种极化的降低 将会使得极片材料的内阻增加程度减缓，提高了材料倍率性能，最终达到稳定材料结构的作用，并且更小的电位差 U也表明该

11、材料具有更好的电化学性能可逆性。A XlnSFUC-0.11.8 2.0 22 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0+Voltage(V, vs.Na /Na)The PriSti neThe modified图3-7原始试样和表面修饰式样的电池循环30圈之后取下测得的伏安曲线电化学阻抗谱（EIS被用来分析微米级和纳米级样品的动力学过程，为了进一步获得改善材料电化学性能的原因，分别将样品电池原始试样和表面修饰式样循 环一定圈数之后取下进行交流阻抗测试。原始试样和表面修饰式样以25 mA的电流密度在2.0 -4.5 V的电压区间循环的交流阻抗图谱，测试结果如图 3-8所 示。从图3-8中可以看出，电池的阻抗由高频部分和低频部分组成 .高频部分对 应的是半圆，低频部分则是由直线部分组成，随着循环进行，电池的电荷转移更 多，从而使阻抗增加。原始试样的阻抗为 700 左右，而表面修饰式样的阻抗也约为900,所以，相比较，添加了 La的材料阻抗较大，阻抗过大，电池的电化 学性能不好。000c8-a