浅谈城市生活垃圾焚烧中二恶英的产生及控制毕业论文

1、浅谈城市生活垃圾焚烧中二嗯英的产生及控制毕业论文目录2二嗯英的概述52.1 环境中二嗯英的来源52.2 2二嗯英物化性质72.3 二噂英的毒性以及影响82.4 二嗯英的危害103城市生活垃圾焚烧中二嗯英的产生111.1 焚烧产生二嗯英的条件111.2 垃圾焚烧过程中二噂英的生成机理124 二嗯英检验分析的方法及控制标准134.1 二噂英的监测手段134.2 二噂英的检测技术134.3 二嗯英采取的控制标准及政策155 二嗯英的抑制及有效控制方法175.1 二噂英的抑制175.2 二嗯英的有效控制方法206 结论24符号表：25致谢28参考文献291引言随着人类的进步和发展，生活垃圾的产生也越来

2、越多。目前我国城市人均生 活垃圾年产量为440公斤，全国城市生活垃圾的年产量超过1.5亿吨，且每年以 8%10%的速度增长。城市历年的垃圾堆存量高达66亿吨，侵占35亿多平方米的 土地，全国660多个城市中，已有2/3的大中城市被垃圾包围，有1/4的城市不 得不把解决垃圾危机的途径延伸到乡村，城市生活垃圾的二次污染，导致城乡结 合区域的生态环境迅速恶化。经过不断地探索与研究，目前人们对生活垃圾的 处理较为常见的处理方法为填埋、堆肥、焚烧3种处理方法。目前我国各地区生活垃圾火理还多以填埋为主，但由于我国生活垃圾存在产 量大、种类繁多、含水率高、易降解有机物含量高等特点及土地、资金、管理等 各种原

3、因，给垃圾填埋工作造成越来越大的困难。随着人们环保意识的增强和政 策法规的强化，对有害废弃物的欠理要求越来越高。因垃圾焚烧技术与填埋处理 技术相比拥有占地小、场地选择易、欠理时间短、减量化显著、无害化较彻底以 及可回收垃圾焚烧余热等优点，越来越受到重视。垃圾焚烧主要是利用垃圾中的可燃物质，通过高温焚烧的方式对垃圾进行减 量化欠理，但人们逐渐发现在垃圾的焚烧过程中，还伴随产生大量的有毒物质， 其中最为危险的当属被国际组织列为人类一级致癌物中毒性最强的二嗨英。2二嗯英概述2.1 环境中二嗯英的来源自然界的很多自发过程如自然界的森林大火，火山喷发，微生物的生化作用 或光化学作用，甚至人体生成代谢过程

4、也能排出二嗯英，但人类的工业化生产活 动是环境中二噂英的主要来源。Heindel经过广泛的调查总结归纳出23种工业过程可能是环境中二噂英的 潜在来源，归纳起来主要为4个方面：燃烧过程，化学制造过程，金属冶炼过程 以及和光化学作用和生化作用过程。2.1.1 燃烧过程几乎可以在所有的燃烧过程中，如城市生活垃圾，废水污泥，医疗废物、危 险废弃物、煤、木材、石油产品燃烧过程以及建筑物燃烧过程的产物烟气、飞灰、 底渣和废水中都能发现二噂英（PCDD/Fs）的存在。许多研究都表明燃烧过程是环境中二嗯英的主要生成源。燃烧过程中生成的 二噂英已占二嗯英总量的95%，主要来源于城市生活垃圾焚烧和医疗废物的焚烧

5、过程。在日本燃烧过程产生了所有二嗯英生成量的90%，城市垃圾焚烧产生的二 嗯英占工业燃烧排放的70%，剩余30%来自煤、医院、冶金工业的排放。德国1990年统计资料表明城市生活垃圾焚烧过程是二嗯英类的最大来源， 比有色金属冶炼过程多14%，为含铅汽油燃烧过程的20余倍，分别是柴油，无 铅汽油燃烧过程的940倍和960倍。2.1.2 金属的冶炼过程二噂英（PCDD/Fs）可以在金属的冶炼、制造和再回收利用的过程中形成，如 铁矿的熔结过程，钢铁的制造过程和废弃金属的回收过程。回收金属的再利用过 程比首次利用产生更多的二嗯英» Uniweblundesamt等对德国25座铝回收厂的二 嗯英

6、分析数据总结认为，二噂英的排放为0.01 167ngl-TEQ/Kg废料。2.1.3 化学试剂制造过程许多有机氯化学产品在溶液中进行合成时均有可能形成二噂英。氯酚、多氯 联采（PCBS）、氯代采域类农药、六氯茶和菌瞒酚等均伴随痕量PCDD/Fs的产生。这些含二嗯英的化学品在使用和意外事故时进入环境，PCDD/Fs作为杂质可 避免进入环境。2.1.4 生化作用和光化学作用最近的研究表明二嗯英可以在环境条件由氯酚化合物在微生物的作用下形 成，同样高氯苯酚在光化学作用下也可以形成二嗯英。在实验室条件下，四氯酚 和五氯酚可以通过生化作用生成高氯的二嗯英。然而试验结果显示氯酚转化为二 噂英的比例很低，但

7、不同的试验结果有点不同。氯代二茶氧酚可以通过光化学环化反应生成PCDD/Fs，氯酚通过光化学二聚 反应生成OCDD。木头上涂的五氯酚在日光的照射下可以转化为OCDD o在紫外光 照射下水中的PCP也能转化为OCDD -2.1.5 垃圾焚烧中二嗯英排放目前被普遍接受的燃烧过程中二嗯英排放的来源有三种主要机理：（1）燃料 中本身含有的二噂英在燃烧中未被破坏，存在于燃烧后的烟气中；（2）燃料不完 全燃烧产生了一些与二嗯英结构相似的环状前驱物（氯代芳香羟），这些前驱物分 子通过分子间重组生成二噂英，即所谓的气相（均相）反应生成二嗯英；（3）固体 飞灰表面发生异相催化合成反应生成二噂英，即飞灰中残碳、氧

8、、氢、氯等在飞 灰表面催化合成中间产物或二嗯英，或气相中的二嗯英前驱物在飞灰表面催化生 成二嗯英。2.2 二嗯英物化性质二噂英（Dioxin），又称二.氧杂岂（qi ），二嗯英（Dioxin）全称分别是多氯 二笨并二嗯英 polychlorinated dibenzo-p-dioxin （简称 PCDD/Fs）和多氯二 若并。夫喃 polychlorinated di benzo furan （简称 PCDD/Fs）是一种无色无味、 毒性严重的脂溶性物质，二噂英实际上是二嗯英类（Dioxins） 一个简称，它指 的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的 两大类有机

9、化合物。二噂英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高， 极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容 易在生物体积累。据科学研究表明，二噂英是由二个采环通过二个氧原子连接而生成的芳香羟 族化合物。其结构式如图1。引起世人关注的是1-9的位置上被氯原子所取代的 二嗯英，称之为多氯二采并二嗯英（PCDD），理论上，PCDI）共有75种同分异构 体，每种都具有不同的物理和化学性质，毒性也不一样。其中四氯二若并二嗯英 （2，3，7，8，-TCDD），即图1中2、3、7、8的位置被氯原子所替代的二嗯英， 这种物质常温下为无色晶体，只微溶于水及大多数有机溶液。二嗯英性质稳

10、定，土壤中的半衰期为12d ,气态二嗯英在空气中光化学分解 的半衰期8. 3d，所以自然环境中的微生物降解、水解及光分解作用对其分子结 构的影响均很少，而且只有在750以上的高温下才会分解。研究表明其在水中 的溶解度随氯化程度的增强而减小。在人体降解也十分缓慢，具有很强的亲脂肪 性»主要蓄积在脂肪组织中。"2.3 二嗯英的毒性以及危害2. 3.1二噂英的毒性大量动物实验表明很低浓度的二噂英就对动物表现出致死效应。从职业暴露 和工业事故受害者身上已得到一些二噂英对人体的毒性数据及临床表现，暴露在 含有PCDD/Fs的环境中，可引起肝、免疫、生殖及发育等毒性和废物综合征、胸 腺

11、萎缩、氯座疮等症，并可能导致染色体损伤、心力衰竭，其最大危害是具有不 可逆的致畸、致癌、致突变毒性。二噂英的毒性与所含氯原子的数量及氯原子在苯环上取代位置有很大关系。 研究认为毒性限于2, 3, 7, 8位均有氯原子的含4-8个氯原子的同类物，毒性最强 的是2,3, 7,8-TCDD动物实验表明2，3, 7,8-TeCDl)对天竺鼠的半致死剂量(LD50) 为lug/kg，是氟化钾毒性的1000倍以上，是迄今为止发现的最具致癌潜力的物 质。由于环境二噂英主要以混合物形式，在对二噂英的毒性进行评价时，国 际上常把不同组分折算成相当于2, 3, 7,8-TCDD的量来表示，称为毒性当量 (I -T

12、EQ )，气体样品单位为ng/m：'，固体样品单位为ng/n?,为此引入毒性当量因子(I-TEF)概念，即将某PCDD/Fs的毒性与2，3, 7,8-TCD1)毒性相比得到 的系数。样品中某PCDD/Fs或PCDD/Fs的浓度毒性当量因子I-TEF的乘积， 即为其毒性按量I-TEQ。而样品毒性大小等于样品中所有I-TEQ的总和。如表1列出了 17种二嗯英活性同类物的毒性当量因子I-TEF。近来，共面的PCB也被考虑其毒性，因为其产生与PCDD/Fs相似的效应。它们的I-TEF非常低，除了 33,44, 5五氯联苯，其I-TEF=O. 1.表1、17种有毒的PCDD/Fs的物化特性PCD

13、D/Fs分子式分子量熔点t蒸气压Pa亨利常数23,7,8-TCDDCi2H4Ci4O2321983052.0X1076.8123,7,83eCDD勒此cn356.422405.SX10-86.641,23,4,7,8-HxCDDC“602390.872735.1X10-97.81,23,6,7,8-HxCDDCiiHOtOt390.872854.8X1091,23,7,8,9-HxCDD0H 2c 曲390. S72436,5X10-9123,4678-HpCDDC ijHCIjOj425312647.5X1O-1080OCDDCi 1802460.763251.1X10108.202,3,7

14、,8-TCDFc 曲cuo305982272.0 X IO-66.5312378-PeCDFCI2H3C1sO340,4222523X10，6,792 3 A7,8-PeCDFc 出 3CI5O340.421963.5X10-76.9212,3,4,7,8-HxCDFC 阳CkO374团2563.2x10 s1236,7,8-HxCDFCuH£kO3748723229X10周123,7,83HkCDFCl2H£ko3748724624X1 O,823,4,6,7,8-HxCDFGHCkO3748723947X7 炉1234£78HpCDFCI2HC1tO40931

15、2366,2X10。7921 ,3,4,7,8,9-HpCDFCI2HC1Q409.312215.8X10-sOCDFCK 1go444.762585,0X10"°8.87有关研究表明，焚烧炉排气中PCDD/Fs质量与其中I-TEQ组分的质量依赖于 同组物分布，对生活垃圾焚烧排气来说相对恒定。在MSW焚烧排气中，啖喃较二 嗨英占优势。PCDD/Fs浓度随氯化程度增加而增加，OCDF和OCDD是最普遍的同 族物Fiedler等研究了 MSW危险废物焚烧及钢铁工业，表明2，3,4 »7, 8-PeCDF 是以上3种工业最主要的毒性同族物，占大于30%的I-TEQ。2.

16、3.2二噂英的毒性机理二噂英毒性的分子机制还没有完全研究清楚。总的说来二嗯英产生作用并不 是通过直接的损伤，并不与蛋白质和核酸形成加合物，也不直接损害细胞DNA。 其作用主要是通过芳香羟受体诱导基因表达，改变激酶活性，改变蛋白质功能。 芳香没受体诱导基因表达，改变激酶活性，改变蛋白质功能。芳香煌说提介导基因表达(如P4501A1)是二噂英毒性作用最主要也是最基 本的作用机制芳香姓受体是一高分子量的蛋白质(110-150KD)，与二嗨英有可逆 转的高亲和力，主要在细胞浆中(也有小部分在细胞核中)，其作用模式类似以 体类受体，但也有不同。芳香姓受体介导的基因表达的作用过程可分为以下几方 面：(1)

17、二噂英进入细胞。通常认为二嗯英通过被动扩散方式进入细胞浆(由于 二嗨英为脂溶性物质)，但也有研究显示被动扩算并不能完全解释二噂英的毒性 反应。如：该类物质可刺激肝细胞的生长和脂肪的浸润，上皮细胞的肥大增生， 这些观察表明细胞膜在二噂英的毒性作用中起着一定作用。(2)二嗯英与芳香炫受体的结合。二嗯英进入细胞浆后即与细胞浆中芳香煌 受体结合，该结合过程将导致芳香煌受体激活，形成配体-受体复合物。但该结 合导致的物理化学变化目前并不清楚。(3)配体-受体复合物与DNA的结合，随后转移入细胞，在细胞核中聚集。特 定基因的转录与翻译。二噂英激活的基因表达包括细胞色素P4501Al和IA2谷胱 甘肽S转移

18、酶，甲基醍氧化还原酶，醛脱烧酶等。(4)表达蛋白作用的发挥。对这一过程的研究很少，主要还是对细胞色素 P4501A1和IA2表达产物的研究，如芳煌化酶，可将前致癌物转化为致癌物，从而促进机体癌症的发生。2. 3.3芳香煌受体介导的蛋白酶途径首先发现的蛋白激酶为络氨酸蛋白激酶oEnan等发现2, 3, 7, 8-TCDD可通过 芳香煌受体细胞的CAMP依赖的蛋白激酶激活，从而使细胞Ca”水平增高，细胞 分泌功能加强，以及对糖原分解和合成途径及葡萄糖的摄取产生影响，这对二嗯 英导致的机体脂肪消耗和进行性衰竭具有重要的意义。二嗨英毒性的分子机理仍有很多为有待研究，尤其是基因表达后，表达产物 如何发挥

19、作用；蛋白激酶活后如何导致毒性效应；以及芳香煌受体存在机体的意 义也就是其生理作用和源性配体。2.4二嗯英的危害随着我国经济的发展和城市化进程的加快，焚烧火理的城市生活垃圾数量迅 速增加，二嗯英的生成量和有二嗯英带来的环境污染问题越来越突出，由二嗯英 所造成的危害也日益受到重视。二嗯英进入人体的途径主要有呼吸道、皮肤和消化道。他能够导致严重的皮 肤损伤性疾病，具有强烈的致癌、致畸作用，同时还具有生殖毒性、免疫毒性和 分泌毒性。有关报道称，只需28. 35克二嗯英就能将100万人置于死地。具体来 讲，二嗯英的危害主要表现在一下三个方面：(1)二嗯英是环境分泌干扰物的代表。二嗯英进入人体后所带来的

20、最敏感的 后果包括：子宫膜异味症、影响神经系统行为(识别)发育效应、影响生殖(精 子的数量、女性泌尿生殖系统畸形)系统发肓效应。(2)免疫毒性效应。长期暴露在二嗯英环境中会引起动物胸腺萎缩、细胞免 疫与体液免疫功能降低等症状。（3）极强的致癌性。相关专家通过实验证实，用2,3 > 7,8-TCDI）染毒能在实 验动物体诱发出多个部位的肿瘤。因此，1997年国际癌症研究机构（IARC）将其 确定为I类人类致癌物。3 城市生活垃圾焚烧中二嗯英的产生随着城市生活垃圾生活量的逐年增加，垃圾的无害化欠理问题越来越凸显， 温家宝总理在2010年政府工作报告中指出，“要加强环境保护”，“新增垃圾日处

21、理能力6万吨”。因生活垃圾焚烧技术具有占地小、火理时间短、减量化显著、 场地选择较易、无害化较彻底以及可回收余热等优点，而越来越受到重视。根据 2009年中国城市建设统计年鉴，截止至2008年底，全国655座设市城市生活垃 圾清运量1.54亿吨，集中处理量约1亿吨，集中欠理率为66. 8% ；有各类生活 垃圾场超过500座 嗔中城市生活垃圾焚烧厂74座2008年焚烧火理能力是2000 年的18倍，达到5.16万吨/日。但因焚烧产生的二噂英问题越来越受到重视。 城市生活垃圾焚烧（MS1YI）过程二嗨英排放量占全球排放量的50%以上。3.1 焚烧产生二嗯英的条件3.1.1 垃圾焚烧过程中二嗨英的生

22、成垃圾的焚烧过程中二嗨英的生成量与二嗨英的生成与分解过程密切关系。垃 圾受热溢出HCL与反应生成Ck （所谓的Deacon反应）氯气与芳香化合物发 生氯代反应生成的氯代芳环结构经de nove反应生成二嗯英。初始生成阶段的二 嗨英量与焚烧温度密切相关，二嗨英只有在250-550条件下才能生成，超过 550以后，二噂英的分解作用占优势。3.1.2 垃圾焚烧过程中二噂英的高温分解当焚烧区温度超过750以后，二嗯英类物质开始分解生成热稳定性较高的 氮茶类物质（C4LCL0H和GHsCL），如果焚烧烟气的温度超过800, 2s之后二嗯 英的分解率可达99%以上，该阶段又称二嗯英的高温分解阶段。3.1.

23、3 垃圾焚烧过程中二嗯英的低温合成焚烧生成的热烟气离开燃烧区温度不断降低，当温度低至300-500时，由 于烟气中飞灰中含有CuCh和FeCL等金属化合物，二噂英高温条件下的分解产 物（氮采类物质）重新组合生成二噂英，该阶段又称二噂英的后期低温合成阶段。由此可见，垃圾焚烧过称中二嗯英 的产量受垃圾中氯源、烟气中飞灰的组成及含量、燃烧温度及烟气氧含量等诸多 因素的影响。103.2 垃圾焚烧过程中二嗯英的生成机理目前，焚烧过程中的二噂英来源主要可以分为四种：3. 2.1直接释放机理部分垃圾、工业废弃物在焚烧前本身就含有一定量的二噂英，在焚烧温度较 低时，其在燃烧过程中不发生变化，或经过不完全的分解

24、破坏后继续存在，通过 固体残渣和烟气进入环境。试验表明，炉温度在800时，99 95%的PCDD/Fs 得以分解，温度越高，二嗨英的分解速率越快。实际上焚烧炉燃烧产生的二嗯英 量远高于垃圾本身带有量，即二嗨英主要是在垃圾焚烧以后重新生成。4. 2.2高温气相生成许多学者发现二噂英可由不同的前驱物（如氯酚、多氯联苯）在高温气相中生 成，如多氨联苯在氧气过量、500800的温度围和极短的反应时间可以生成 二噂英。二嗯英前驱物可以是氯苯、氯酚等二嗯英类片段物质；也可能是脂肪族 化合物、芳香族化合物、氯代姓等化合物，在有活性氯的氛围中，在燃烧后区域 的高温段大于400，最有效的图是750通过环化及氯化

25、等过程形成。二嗯英 前驱物大都由燃料的不完全燃烧产生。反应所需的活性氯如活性氯原子和氯气， 主要由HCL氧化生成（如Deacon反应生成CL。由于高温气相生成的PCDD/Fs占 总PCDD/Fs类的比例不到10%嗔对总PCDD/Fs的生成量贡献通常可忽略不计。 3. 2.3前驱物固相催化合成二噂英前驱物分子形成后，当遇到炉温不高或随烟气、灰烬冷却后的低温区 （约250450）时，会被飞灰上的催化剂I如Cu，Fe等过渡金属或其氧化物） 吸附、催化作用，发生复杂的前驱物缩合反应而生成二嗯英。前驱物固相催化反 应通常被认为是二噂英产生的主要来源。研究表明，由于前驱物固相伴化和高温 气相合成所需的前驱

26、物大都由不完全燃烧产，不完全燃烧产物浓度与二噂英类的 生成量密切相关，可用其指示二噂英类的生成量。3. 2. 4从头合成（de nove反应）二噂英类从头合成过程同样发生在低温区（约250450），同样需要经 飞灰中过渡金属或其氧化物的催化。但其原料是大分子碳（残碳）与氧、氮、氢等 基本元素。从头合成反应主要包含氧化反应和缩合反应等历程：氧化反应：氧 在碳表面在催化剂作用下进行氧化降解作用，产生芳香煌氯化物。此外氯在大分 子碳结构边缘，以并排的方式进行氯化反应，生成邻氮取代基的碳结构物。缩 合反应：氧化反应提供了 PCDD/Fs生成所需芳香族羟基的结构，飞灰上的催化 金属促使单环官能团芳香族（

27、氨茶及氯酚等）缩合成二噂英。11,14二嗯英检验分析的方法及控制标准由于环境二嗨英主要以混合物形式存在，在对二嗯英的毒性进行评价时，国 际上常用毒性当量（TEQ）来表示。样品中PCDDs或PCDFs的浓度与毒性当量因子 TEF的乘积之和，即为样品中二嗯英的毒性当量TEQ。样和前欠理方法差异也很大，因此对于不同的基质样品（环境空气、环境水体、 食品、废水、烟道气等）都有不同的分析测定方法。较早的二噂英分析测定方法 主要采用低分辨率色谱/质谱联用仪（GC/LRMS）进行定性定量，样品需要量较大， 且易受干扰，只能测定浓度较高的样品。如美国EPA的613、52501 - OFLMO1.1 等方法。1

28、957年美国环保局（UEPA）率先公布并开始使用同位素稀释法，利用高 分辨率色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪（HRGC/HRM）对二嗯英类化合物进行 分析。这种方法可对全部17种2，3，7，8 一位取代的异构体进行准确定量，大 大提高了分析的灵敏度和准确性。但当时Co - PCB还没有被列入二嗯英类化合 物中，因此也没有考虑到Co - PCB检测问题。1996年世界卫生组织欧洲局对原 来的Dioxins的TEF值进行了重新评估，并提出了包括Co - PCB在的新的TEF， 此后很多发达国家相继在Dioxins的检测方法中追加了检测CO PCB部分。美 国、日本、欧洲等西方发达国家相继建立了各自

29、的检测方法，其中具有代表性的 有美国 EPA 方法 8290、1613、23、1668;日本行业标准 JISK03U ' JISKO312 ；欧 洲EN 一 1948等，同时均制定了 Dinxins的监测方法标准。我国也于2008年底 发布了二嗯英类物质测定的标准方法，并已于2009年4月份正式实施。样品中 二噂英类化合物的提取通常采用索氏提取或液一液萃取，也有样品处理过程中采 用固一液提取、半透膜提取1401等方法。近年来一些新技术的出现逐渐替代了 索氏提取，人人减少了有机溶剂使用量，缩短了提取时间。如加速溶剂萃取、 微波提取法、超声提取、超临界流体萃取等。萃取液的净化大多采用柱色谱

30、法， 目前主要采用的色谱柱有多层硅胶柱、碱性氧化铝柱和活性炭柱，也有使用 Florisi 1柱酸性氧化铝柱的报道。近年来，商品化的纯化装置也被引进减少了 测试人员接触二噂英类的风险。4. 2. 2二噂英类的生物检测法由于二噂英的仪器分析方法分析成本高，样品测试周期长，限制了仪器分析 方法的普及。近年来生物法测定二噂英类总毒性当量(TEQ)的研究非常活跃。有人使用 H411E细胞检测、CALUX，酶免疫分析法等基于细胞培养的生物方法进行定性或 定量的筛查，以及利用纳米颗粒修止的DRE探针与二噂英及芳炫受体之间的结合 来进行测定的二噂英光密度的测定方法。生物检测方法都具有分析周期短、分析 成本低、

31、可平行测定大量样品的特点，对环境样品的检出限可以达到pg/g或ng/g 水平。但生物检测法只能测定2，3，7，8位取代二嗯英类总毒性当量，不能报 告样品中含有哪些二嗯英单体，因此生物检测法只能作为一种大量环境样品的快 速筛选手段，不能作为仲裁使用。1,31除了上述几种常用方法外，还有一些特殊的二嗯英类检测技术。例如，20 世纪80年代早期，Liedberg等采用表面等离子共振法(SPR)进行分子部反应的 无示踪分析，应用该技术惊醒二嗨英类检测，操作简单，而且仅需15nIin左右。 此外，二嗯英类的毒性当量(TEQ)也可用烟道中氯苯量间接反应。文献介绍了 Altwicker的发现»在烟

32、气的氯苯是二嗯英类的生成的前驱物，而且Kato也发 现氯苯总量与二嗯英类的TEQ存在很密切的相关性。因为氯苯可用诸如XAD-2 或Tenax GC等吸收液吸收，这可谓二噂英类的检测提供间接地方法。14i4.3二嗯英采取的控制标准及政策通常评价二嗯英时采用每日可耐受摄入量(Tolerable Daily Intake,简 称TDI)的概念，即从人体健康的有度出发，把人的一生所能耐受的二嗯英总量 分解为1日、lkg体重所能摄取的量。2001年世界卫生组织根据所取得的最新毒 理学研究成果，尤其是对神经系统和分泌系统的毒性效应研究成果，对外公布的 二嗯英人体安全摄入量的标准GTI值为l4pg/ (kg

33、ed) (lpg=10-T2g)。按每 人生存70年，对人体健康无明显危害的摄入量为：日摄入量是每公斤体重14 xl0'-3ng，成人体重70公斤体重算，每月摄入量不大于4. 9ng，每年摄入量不 大于59ng，儿童按15公斤体重算»每年摄入量不大于10ng。1997年，日本制定了 “特别行动法”，当年把烟气排放浓度高于80ng-TEQ/m3 时焚烧炉立即关闭，对焚烧炉周边饮用水源、农作物、食品个人体健康进行了深 入细致的研究工作，研究成果报告多达3300项，该报告中提到：当二噂英浓度 在0.50. IngTEQ/nf之间时，未发现焚烧炉烟气中“二嗯英”的排放对焚烧 炉周边饮

34、用水源、农作物、食品和人体健康造成的危害。欧盟对人体健康的要求比较高，制定标准也比较严格，将二嗯英排放标准定 为0. IngTEQ/是目前世界上学术界无争议的、无害的、最安全的标准。2002国家或地区年份行业限制年我国制定生活垃圾焚烧污染控制标准时，结合国外的研究成果和国焚烧水 平，生活垃圾焚烧烟气二嗨英排放浓度选用了公认的安全值1. OngTEQ/m'。目 前，市采用欧盟排放标准，即二噂英排放浓度小于0. IngTNQ/H?(即每立方米 烟气中二嗯英含量小于100亿分之一克)。一些国家对不同行业向环境排放PCDD /Fs的限值已经陆续颁布实施，此类限值根据所用设备新旧程度及生产能力的

35、 不同而产生变动(表2)。各国制定的焚烧过程中二嗯英的排放限值并不一致。但 可以看出对二嗨英的环境排放已得到各国普遍关注。欧盟1994城市垃圾焚烧0.1 ng/m3 I-TEQ医疗废弃物焚烧0.5 ng/m3 I-TEQ危险废物燃烧0.2 ng/m3 I-TEQ奥地利1994危险废弃物0.1 ng/m3 TEQ烧结厂0.4 ng/m3 I-TEQ钢铁厂0. l-0.25ng/m:, I-TEQ日本1999城市垃圾焚烧0.1-5 ng/m3 TEQ德国1997焚尸炉0.1 ng/m:,TEQ1994城市垃圾焚烧0.1 ng/m'TEQ美国1991城市垃坂焚烧0.15 ng/m3 TEQ危

36、险废物燃烧0.2 ng/m3 TEQ中国2000生活垃坂焚烧1.0 ng/m:,TEQ表2二嗯英类排放限由于二嗯英是在生产过程中伴生的副产物。因此是否需要制定职业接触限值 还有不同意见。目前，制定二嗯英接触限值的国家不多。如德国于1993年制定 了二嗯英的时间加权平均浓度限值为SOpg/m'I-TEQ”。此外，英国健康安全与环 境(healthsafetyandenvironment HSE)管理体系提出的通过指导、提供信息和 再确认三部分来实现对二噂英职业暴露的控制也是值得借鉴的，即对有高浓度二 嗨英暴露的具体部门进行指导对所有可能产生二嗯英的部门提供信息支持，同 时政府应加大监管力

37、度提高目标企业对此问题的重视程度。鉴于职业人群是二 噂英暴露的高危人群，对重点工作场所应将二嗯英的监测纳入常规监测项目。采 取各种措施以降低PCDD/Fs的生成及向环境中的排放。如禁止使用已知被PCDD /Fs污染的材料进行再生产；原材料中有机杂质的剔除；根据二噂英形成特点， 通过温控来缩短有利于二嗯英形成的温度围而适当延长促其分解温度的时间量程；采用有效的净化设施降低已知PCDD/Fs源向环境中排放。t,5综上所述多数工业生产过程中都可以产生PCDD/Fs。但高浓度二嗯英暴 露主要在金属回收工业中，由于该行业中存在易于二嗯英形成的最佳条件组合 （如热源、有机材料、氯以及催化金属等）。在评估某

38、生产行业的PCDD/Fs对某 地区贡献率时，除了考虑该行业生产过程产生的PCDD/Fs的浓度，还应综合考 虑该行业的生产能力及排放系数。由于二嗯英的治理难度较大。因此，减少二噂 英危害环境与健康的关键在于一级预防，控制其产生和排放。5二嗯英的抑制及有效控制方法5.1二嗯英的抑制5. 1.1 垃圾与煤掺烧抑制二噂英的产生从形成机理上讲，有机物质在氯原子和金属存在的状况下进行焚烧，被认为 是形成二噂英的主要途径。垃圾焚烧过程中存在着有机物、过渡重金属以及氯代 化合物的分解等过程，当烟气离开约1 000的主燃烧室后，化合物分解所形成的 自由基发生分子重排、低温聚合等化学过程，从而易于形成二嗯英。通常

39、形成的 温度困是650 -250,最大量形成于300。反应方程:C产有机自由基（可以是芳 香族化合物）=氯代分子（如PCDD/Fs）（在金属催化剂的作用下）在低温烟气段， PCDD/Fs的形成作用在金属（Cu、Fe或其它过渡金属）的催化下可以变得更为显 著。特别是Cu”不仅对加强PCDD/Fs形成过程中的芳香化作用具有较大的反应活 性，而且还能促使HCL反应生成CL,增加了形成二噂英的氯源。其反应过程如下。（1）在Cu的催化作用下，HCL可以产生Cla,反应可能分两步进行：2Cu+l/2 O2=Cu?OCu2O+2HCl=2Cu+H2O+Ch（2）反应过程可能对CuCL和CuCL等催化剂也存在

40、一定的依赖性：2CuCh+l/2 O2=Cu2OC12+C12Cu2OC12+2HCl=2CuCh+HzO2CuCl+l/2 OkCuQCLCu2OCh+2HCl=2CuCl+H2O+C12因此，除非在焚烧过程中完全消除CL和HCL才可避免PCDD/Fs的形成，显然 这是极不现实的。根据上述二嗯英的形成机理，通过进一步的研究发现，垃圾在焚 烧过程中硫分(S)的存在能够抑制PCDD/Fs的产生，含硫煤与垃圾共燃烧可一定 程度上减少二嗯英的排放。数据表明，煤与垃圾共燃烧可以形成相对较少量的 PC I) D/ F s。专家们发现，硫分的抑制作用在于其能与氯原子发生反应。研究成果证 实了 S的两种抑制

41、机制：降低Cu的催化活性；硫分通过与CL反应生成HCL消耗 了氯源。C12+SO,+HQ=2HC1+SO，该反应中的CL转化为HCL可以一定程度上减弱芳香族化合物的氯代作用， 从而减少形成PCDD/Fs的前体物的数量。第二个可能的反应是S与CuO催化剂之 间的反应：CuO+SCh+1/2 O2=CuSO4该反应改变了 CuO催化产生CL的反应活性，相对减少了形成二嗯英所需的 氮源。第三种可能性是S通过形成磺酸盐酚的前体物，从而降低了 PCDD/Fs的形 成量，或者通过形成PCDD/Fs的含S化合物(联笨并喳意或联苯并唯吩)来减少 PCDD/Fs的生成量。5.1 . 2添加碱性氧化物抑制二嗯英的

42、形成炉喷钙净化工艺中不仅对HCL的脱除有利，而且对二噂英的生成也具有重要 的抑制作用。添加石灰石和氧化钙可以通过对HCL的吸收来阻止HCL的进一步分 解，从而有效地降低氮源。炉喷氨也能起到类似作用。另外，垃圾循环流化床焚烧 技术利用飞灰等碱性氧化物的再循环，也可以很大程度上抑制二嗯英的形成。因 为一些化合物可以强烈吸附在飞灰等碱性氧化物表面的活性反应位上，与金属催 化剂形成稳定的惰性化合物，从而减弱或消除了金属及其氧化物催化形成二嗯英 的几率与活性。氨基乙醇等胺类化合物也可以很好地阻碍飞灰活性位的反应，反 应机理可能是通过形成Cu的文化物来实现。此外，带有孤对电子的分子，如含有 氮或硫的分子，

43、也可与Cu ' Fe及其它过渡金属反应形成稳定的化合物，从而降低 通过催化形成二嗯英的可能性。因此，在燃烧炉添加多种碱性化合物，可以一定程 度抑制PCDD/Fs的形成与排放。5.1.3 袋式除尘器有利于抑制二嗯英的环境排放量不同结构的二噂英化合物，其蒸汽压不同。当温度相对较低时，大部分的二嗯 英将成为固态而容易被捕获。由于静电除尘器的烟气进口温度与出口温度较高， 对二噂英的捕集是不利的。目前，普遍认为袋式除尘器对烟气段二嗯英的污染控 制极为有效。袋式除尘器进口烟温越低，对二噂英的去除率越高。因为当烟温降 低，大部分PCDD/Fs类呈固态而被除尘器收集，只有少部分由于蒸汽压较低而呈 气态

44、排出，从而大大降低了二噂英进入环境的数量。因此，垃圾焚烧电厂采用袋式 除尘器是较为关键的控制二噂英进一步排放的措施，成为必须采取的步骤之一。 5.1.4良好的燃烧工况对抑制二嗯英在燃烧过程中的形成垃圾焚烧工艺中，抑制二噂英的形成源、切断二嗨英的形成途径以及采取有效 的二噂英净化技术，是最为关键的三个核心问题。总体来讲，垃圾焚烧过程中形成 二嗯英的必要条件可以归纳为：(1)氯源(如聚氯乙烯PVC、氯气、HCL等)的存在；(2)燃烧过程以及低温烟气段中催化介质(如Cu及其金属氧化物)的存在；(3)不良的燃烧工况组织；(4)未采取严格有效的尾气净化措施。5.1.5 垃圾焚烧中的二噂英生成及抑制机理(

45、1)组织炉燃烧充分的传热与传质过程。其目的在于促使各种垃圾组分、所产生 的有机气体、二嗨英有机前体物进行充分的氧化燃烧，削弱炉的还原性气氛，抑制 二噂英物质的合成几率。(2)延长炉烟气的停留时间。垃圾焚烧炉烟气驻留时间与二噂英浓度之间存在着 密切的关系，结果显示：烟气驻留时间增加1 s,二嗯英浓度可以减少1/2。该措施 可以使垃圾焚烧所产生的有机气体、二噂英有机前体物在高温区进一步彻底氧化 分解，避免有机前体物进入低温烟气段，可以有效地控制二噂英的后续形成。5.1.6 抑制二噂英污染的其它手段除上述污染抑制技术外，以下的一些方法对于有效抑制二嗯英的形成与排放 也是极为有效的：(1)垃圾入炉前的

46、分选。在垃圾分选过程中，尽量将聚氯乙烯等含氯物质以及金属 物质选出，避免其入炉，不仅具有资源回收的意义，对于一定程度上抑制二噂英的 生成也是重要的措施之一。(2)尾气净化过程中添加飞灰或活性炭。其目的在于利用飞灰或活性炭对固态二 噂英的吸附作用，降低二嗯英污染物向大气环境的排放。a、快速烟气冷却技术。采用快速烟气冷却技术(如喷雾干燥技术)的关键在于促使较高温度下的二 嗨英气体快速冷凝为固体颗粒物，从而在后续净化工艺中极易被捕获掉。b、二噂英催化降解技术。随着垃圾焚烧污染物排放标准的日益严格，越来越要求对焚烧烟气进行特殊的催化欠理，包括将二嗯英在的有机污染物彻底催化降解，从而达到烟气无害排 放的

47、目标。5.2 二嗯英的有效控制方法通过二嗯英产生条件和机理可以分析出，城市垃圾焚烧产生二嗯英控制一般 可以从源头控制、炉控制及产物控制三方面入手。5. 2.1源头控制从源头控制就是对现对城市垃圾进行预父理，有效减少二嗨英的产出。1、 可提高垃圾的热值，以保证垃圾在炉能充分、稳定地燃烧（这特别适合我国垃圾热 值低的国情）；2、通过分类收集或预分拣控制生活垃圾中氯和重金属含量高（主 要是可以防止铜、铁等二噂英生成反应的催化剂入炉）的物质进入垃圾焚烧厂。 3、对城市生活垃圾充分破碎，增加垃圾触氧面积，便于垃圾充分燃烧。4、采用 高硫煤与城市生活垃圾混烧的办法，控制好燃烧条件，通过煤中的硫抑制二嗯英

48、的产生。【5.2.2焚烧时二噂英的控制5. 2. 2.1焚烧炉影响经查有关材料统计，各焚烧炉因火理量差别及其工艺设计和操作条件的不同, 而导致产生的二嗯英排放浓度各不相同，如表3所示。表3 ：焚烧炉不同工作状态时二噂英的排放量（ng/）（TEQ）焚烧炉焚烧能力稳定焚烧点火起动熄火停机烟火炉排炉30t/ (16hx2)77.3344120726炉排炉65t/ (16hx2)2.54.21.5炉排炉31t/ (16hx2)27.625.563.5流动床48t/ (16hx2)5.692.76.512.9由表3可以看出，除不同炉种因其焚烧能力的不同，而导致产生二嗯英浓度 不同外，炉垃圾在同一炉，稳定

49、燃烧所产生的二嗯英要小于点火时二噂英排放量。 因此改善炉焚烧条件如：增大炉腔容积热强度、扩大二次燃烧区、增长气体流通 路径及增和二次高温燃烧空气进口及加强炉气流的扰动，旋转等方式。同时减少 焚烧炉点火、熄火次数，保持稳定燃烧可以有效减少二嗯英排放量。5. 2. 2.2焚烧技术控制城市生活垃圾焚烧时因低温、缺氧、停留时间不足及燃烧不完全时，也会导 致二噂英的产生。因此可以通过采用U3TM (temperature ' turbulenee ' time) 技术控制焚烧时二噂英的产生。在低温250-350时，生活垃圾中大分子碳(残碳)与飞灰基质中的有机或 无机氮生成二嗯英。而在高温

50、条件下二嗨英易于分解，当温度高于850，停留 时间大于2s并使生活垃圾在炉完全燃烧时，可有效减少二嗯英产生。而熄火前， 应使炉温度迅速下降，越过二噂英易产生的温度区，破坏产生二嗯英所需的外界 条件，从而减少二嗯英形成的机率。例如日本某垃圾焚烧厂，采取上述措施后， 炉堂出口烟气中二嗯英的含量由33. lng/nf(TEQ)降至6. lng/m (TEQ),降低了 81. 57%,效果十分明显。,7此外，在焚烧过程中还可以通过添加Ca(0H)2、CaO和CaCCh，使之与HCL反 应结合生成CaCL,减少HCL的生成，抑制二噂英的生成。另外，也可以采用流化 床焚烧炉，以及在垃圾中掺入一定量的含硫煤

51、(因二氧化硫能抑制二嗯英的生成) 等，较好地降低焚烧过程二嗯英的生成量。垃圾焚烧烟气中的二嗯英通常以固体形式存在，容易吸附在微小颗粒上，可 以采用在烟气中喷入活性碳或多孔性吸附剂，并选用具有高效去除亚微米级粒子 能力的除尘设备进行捕集。州新民热电厂（生活垃圾处理器400t/d）利用煤和垃 圾混烧循环流化床技术处理城市生活垃圾，焚烧后的烟气经活性炭吸附、半千法 和布袋除尘器除尘净化后，烟气中二嗨英的排放质量浓度仅0.0033TEQng /ml， 远低于生活垃圾焚烧污染控制标准（GB18485-21）中规定的限值。5.2. 3在排气系统收集、去除二嗯英（1）在低温状态下提高除尘器的效率。采用极冷的

52、方法降低洗涤烟气温度，即可以抑制二嗯英的再合成，同时又能除去HCL、SO,烟尘等污染物（如图3）用布 袋除尘器能够去除吸附在灰尘上的二嗯英（如图3）。（2）雾状活性炭粉末吸附法。活性炭在常温时对二嗯英等平面结构的芳香煌碳 氢化合物有吸附性，除尘前喷雾状活性炭粉末，能够去除二嗯英（如图3）活性炭用催化剂分解二嗯英* Skimodaira在其设计的设备中将含有二嗯英的焚烧炉飞 灰在250的环境里，与0,、半导体催化剂拌匀，在紫外线照射下，二噂英被 分解掉不会重新生成。烟气急冷洗涤塔消石） 喷射器排放 烟道 布袋除尘器图3急冷洗涤法烟气净化欠理工艺流程（3）纳米管清除二噂英。美国密执安大学的一项研究

53、表明，多壁碳纳米管清除二嗯英效果远高于1991年以来欧盟和日本使用的碳原子呈六方晶系排放的物 质，二嗯英的笨环与纳米管表面强烈反应。所需纳米管可以从甲烷和廉价的铁银 催化剂制备。（5. 2. 4对焚烧后飞灰中高浓度的二嗯英有效控制目前世界各国对消除二噂英技术做了大量研究。对于已受高浓度二噂英污染 的土壤以及垃圾焚烧炉排出的飞灰，则需要将其降解而彻底消除，降解的方法可 以分为以下几种。5. 2.4.1热火理法（1）熔融法，将污染物加热到熔融温度（1300左右）以上，二嗯英分解， 污染物转化为熔融炉渣、飞灰、排气等（CO,，HOHCL）等。（2）高温焚烧法，在1100左右，将二嗯英在氧化气氛中热分

54、解，将欠理 物变为残渣及排气（CO,，HOHCL）等。（3）还原加热脱氯，在氮气气氛下加热到400左右脱氯，欠理物的外观 变化小，生成冷凝水（含氯化氢）及排气（CO,，HzO）等。（4）光化学分解法，通过紫外线等照射使二噂英脱氯，同时产生的臭氧的 氧化作用使之分解，产生CO?，HQ，氯化物等。洸5. 2. 4. 2微生物欠理法早在1980年，就有人提出用微生物破坏二嗨英；到1989年才分离出能矿化 二采-p-二噂英、二苯酸及其卤化类似物的好痒菌，并对其降解途径进行了机理 分析。这些细菌利用分子氧和新颖的区域选择性的角双加氧酶把顽拗的二煌基域 转化成在正常代谢中容易降解的苯酚中间物，进一步矿化为

55、二氧化碳、水和无机 盐。在利用微生物处理受二嗯英及其相关化合物污染物的可能性方面已进行了 一些研究。二嗯英等多氯代二苯并-对-二嗯英污染物的土壤和含氧沉积物中分离 筛选出8株降解PCDD/FS的菌株均能以一氯代和二氯代二嗯英为单一碳源和能源 生长并使其降解。8个菌株基本不能降解三氯代二嗯英，但是，有邻二氯茶作为 处级营养共代谢物可增强菌株对高氯代二噂英的降解能力。某些真菌可降解二嗯英。Ohakawa等用3株从天然样品中分离、筛选的真菌 菌株（563、%，）和两种白腐菌降解2, 4, 8-三氯二苯并。夫喃（2,4,8-乳口尸）的 加入浓度分别为0. 25mmol和1. 25minol培养15d和

56、30d），降解率达到19%-75. 9%。 降解二茶并。夫喃（DF的加入浓度分别为0.25mmol和1.25mmol，培养15d和30d） 的比率达到80. 6%-94. 5%五株真菌对这两种毒物的降解率F近菌株的不同、毒物的 起始浓度和培养时间而异。5. 2. 4. 3超声波分解法日本某大学工学系前田昭泰教授成功开发出超声波分解水中二嗯英和多氯 联茶等有害有机氯化物的新技术。前田发现二噂英、PCB、氯氟煌等有机氯化物 与水的亲和性很差，当用超声波在水中产生细小气泡后，这些物质就被吸附在气 泡上，气泡破裂时，依泉产生的高温高压，这些有害物质被分解成无害的碳酸气 和氯化物离子。前田等对浓度为lO

57、ppm的PCB溶液加以200千赫的超声波，经 30分钟后，95%的PCB被分解了，对二嗯英和氯氟煌的效果基本相同。除以上方法外，降解二嗯英还有气相氢气还原法，超临界水氧化分解法、金 属钠分散法等。6结论综上所述，生活垃圾焚烧产生的二嗯英已经引起了人类的关注，不仅对环 境有影响，最重要的是危害到人类的生命健康。因此结合当今国情及实际情况来 讲有效减少二嗯英的产生应采取的措施有：(1)减少炉合成，垃圾中的无机氯化物(如NaCl)和有机氯化物(如塑料、橡胶、 皮革)在过渡金属阳离子(如Cu”)的催化下不完全燃烧生成二嗯英。通过控制温 度、添加抑制剂和改良炉结构可降低二嗯英在炉生成量。(2)垃圾焚烧后