物理化学第9章课后答案傅献彩-第五版课

1、第九章可逆电池的电动势及其应用1 .写出下列电池中各电极的反应和电池反应.(l)Ptl 曰心)I HCKa) I。(m2)Pt| K (纵)IH+(如+ )11 &+(矶+ )IAg(s),(a,),Fe2+ (a2) | Ag+(3)|Ag(s)；Na(Hg)D INa+ (2 ) | OW (aoH )| HgO(s)| Hg(l).解：(D 负极 H2H2)2H+(aH+)+2e-正极 Cl2 (pa2 )+2e- -2Q- (acr )电池反应 H2 (/力)+Cb)-2HCl(aq).负极)*2H+ (aH+)+2e-正极 2Ag+ (a*+ )+2e2Ag(s)电池反应 H2 (网

2、)+2Ag+ (矶+ )-2Ag(s) +2H+ (aH+ ).(3)负极 Ag(s)4-I- (ar )Agl(s)4-e-正极 AgCl(s) + e-Ag(s)+Q- (g-)电池反应 AgCKs)4-r( ar )-Agl(s)+Cr (aa ).(4)负极 Pb(s)+SC-(a 4-)- PbSOJs)+2e-正极 Cu2+ (32+ )+2e-Cu(s)电池反应 Pb(s)+Cu2+ (aCx.2+ ) + Sa-(so2- )PbS(A (s)+Cu(s).负极 H2HH2)+2OH(%h- )2H2O(l)+2e-正极 HgO(s) + H2O(l)+2e-2OH- (aoH

3、- ) + Hg电池反应 H2( /H2) + HgO(s)=Hg(l) + H2O(l).负极 3H2(/叫)一*6H+(aH+)+6e-正极 Sbza(s) + 6H+(aH+)+6e-2Sb(s)4-3H2O(l)电池反应 3H2( pt,) + ShO,Cs)=2Sb(s)4-3H20( 1).(7)负极 Fela 力一Fe3+ (ai) + e-正极 Ag-Qz+l+bAg(s)电池反应 Fe?+ Gi2)+Ag+ (a&+ )=Fe3+ (d1 ) + Ag(s).(8)负极 2Na(Hg)(an)2力+(、+ )+2Hg(D+2e-正极 HgO(s) + H2O(l)+2e-Hg

4、(l)+2OH- (aoH- )电池反应 2Na(Hg)Cam) + HgO(s) + H20(D-2Na+ (aNa+ ) + 20H(aOH-)+ 3Hg(l).2 .试将下述化学反应设计成电池.(l)AgCl(s)-=-Ag (aAg+ )+C(3-)；(2)AgCl(s) + r (ar )-Agl(s) = +Cr (aa );(3)H2(pFi2 ) + HgO(s)=Hg(l) + H2O(1),(4)Fe24QFJ+) + Ag+Qv十)Fe3+ (.a )+Ag(s)i2H2 (% )+5 (g )2H2。；(6)Cl2(Pa2 )+2广屹厂)=l2(s)+20-(。-)；(

5、7)H2O(1)H+ Qh+ )+OH- (flow-);(8)Mg(s)+JcW + H2O(l)-Mg(OH)2(s)；(9)Pb(s) + HgO(S)一=Hg(l) +PbO(s)；(10)Sn2b (a )+T13+(.炉，)一Sn-)+Tl+ (叼+ ).解:设计电池 Ag(s)I Ag一 (小上)II cr (aa- ) I AgCKs) | Ag(s)(2)Ag(s) |AgI(s)|r (ar ) | CP (acr ) I AgCKs) Lg(s)Pt | Hz (鹏)I OH - (ooh-)I HgO(s) | Hg(l)(4)Pt|Fe2+ Q5)| Ag+(3 I

6、Ag(s)(5)Pt|H2(g)|H+(aH+IC2(g|Pt(6)k(s) | T Car ) II Cr (aQ- )|Cb (g) I Pt3 .从饱和Weston电池的电动势与温度的关系式,试求在298.15 K,当电池可逆地产生2 mol电子的电 荷量时，电池反应的和&Sm.已知该关系为E/V= 1. 018 45-4. 05X10-5 (7/K-293. 15)-9. 5X10t (T/K-293. 15尸解：由E的关系式求出(奔)再求出298. 15 K时E的值.因为:AGmUzEF；&Hm = &Gm+T (需), = -4.05X107-2X9.5X1O-X(7-293, 1

7、5)V K-当 T=298. 15 K 时，(奔)o = -5.OX1O7v ktE=l. 018154.05X107(298. 15-293. 15)-9.5X10-7(298.15-293. 15)2 = 1.018 V=2X96500(-5. OX 10-5)J K】 mor-9. 65 J K-1 mol-1rGm = -EF=2X96500X1.018 J mol-1 = -196. 5 kJ mol-1fHm = -zEF+TzF(|)ArGra + T- 8 = -196. 5 kJ - mol-14-298.15X(-9. 65 J K-1 - mol-1) = -199. 4

8、 kJ mor14 . 298 K时,下述电池的电动势为1.228 V：Pt|H2()|H2SO4(0. 01 mol- kgr)|02()|Pt已知HzOQ)的标准摩尔生成焙为fH*(H2O,l) = -285. 83 kJ - mop1,试求：(D该电池的温度系数；(2)该电池在273 K时的电动势.设反应给在该温度区间内为常数.解:。)电池反应：负极 H2 ( )一 2 H+ Qh+)+2e-正极 HzOCD+JOzCpD+Ze-2OH-(wh-)电池反应 H2()+402(Pe)= H20(DrGm = -zFE=-2X96500X1. 228 J mol-1 = -237. 004

9、kJ moll&He=&Gm + T - 4sm 其中r&nzF借），4sm = 4 m.产Gm = 28 a促心=_ 164. 75 J moP1 ilx（豹二峥=l = f54X107V K-（2）Hm = -zFE+zFT不随温度变化E产（驾AH.T=273 K 时,E=273 (一8. 54X10-4)- x96500 =L 249 V-5 .电池Zn(s池ZnClzO). 05 mol - kg D I AgCKs) | Ag(s)的电动势与温度的关系为E/V=L 015-4. 92X10-(77K) 298试计算在298 K当电池有2 moi电子的电荷量输出时，电池反应的A,Ge,

10、aHm,ASm和此过程的可逆热效 应解：298 K时有2 mol电子的电荷量输出E= 1.015-4. 92X IO- (298298) = 1. 015 VrGm = -zEF=-2X96500X1.015=-195.9 kJ moK1&Gm=zF(号)=2X96500X(-4. 92X10-4) = -95. 0 J - moP1 - K-l&Hm =&Gm+T rSfn = -195.9 kJ mor1+298X(-95. 0) JXmor1 =-224. 21 kJ mor1可逆热效应为:Q = T &Sm=298 K (-95.OJ moL K) = -28.31 kJ mol-16

11、 .在 298 K 时，电池 Hg(l) | HfeCKs) | HCKa) |Cl2(/*) | Pt(s)的电动势为 1. 092 V,温度系数为 9. 427 X10-4V K-1.(D写出有2个电子得失的电极反应和电池的净反应；(2)计算与该电池反应相应的&Gn,&Stn，AHm及可逆热效应念.若只有1个电子得失,则这些值又 等于多少？(3)计算在相同的温度和压力下与2个电子得失的电池净反应相同的热化学方程式的热效应.解：(1)在298 K时负极 2Hg(DHg2Cl2(s)+2e-正极 Cl2(pe) + 2e-2Cr (a)电池反应 2Hg(l) +C12(母=-Hg2Cl2(s)

12、+2d- (a).(2)&Gm = -NFE=-2X965OOXl.O92=-21O. 756 kJ mol-1(筹)=2X96500X9. 427X10-4 = 181. 94 J mol】 K?4rHm =&Gm+T &Sm= (-210. 756X1034-(81. 94X298) = -156. 54 kJ - mol-1Qr=T ASm=298X181. 94 J mor1 =54. 22 kJ moL若只有一个电子，则所求的值变为原来的1/2.(3)若在相同温度压力下，热化学方程式的热效应为QpiHn = 156. 54 kJ mol:7 . 一个可逆电动势为1. 70 V的原电池

13、，在恒温槽中恒温至293 K当些电池短路时(即直接发生化学 反应，不作电功)，相当于有1000 C的电荷量通过.假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求 以此电池和恒温槽都看作系统时总的靖变.如果要分别求算恒温槽和电池的嫡变，还需何种数据？解:电池发生的反应与可逆放电时的反应相同.系统的 AcGm =Wl,3 =一EF= -(F)E=-Q E= + 1000 1. 70=1. 7X103 JQ = &S(槽)一学体系的 & H= &G+T& S=0&S=年畸普I=5.8JKT若要分别求宿变还需知道电池反应的熔变.8 .分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势E的计算公式,并计算

14、电池的标准电动势理 设活度因子均为1,气体为理想气体.所需的标准电极从电极电势表中查阅.(l)Pt|H2()|KOH(0. 1 mol-kg-1) |Q (/e)| Pt；(2)Pt|H2()|H2SO4(0. 1 mol kgr)|Q(/(3)Ag(s) | AgKs) |I (af ) | Ag* (a. )| Ag(s)j(4)Pt | Sn Qsn)| IT，,TH (即* )| Pt,(5)Hg(D IHgO(s) IKOH(0. 5 mol kg-1) |K(Hg)(aam=l).解:负极 得出(“。)+0%(面丁)一出0+e-正极 ；6()+3印0(1)+。-0%(的父)电池反应

15、 之巳(刃+：。23)-40(1) 乙q*乙电动势E=g-烂ln( 口叫。了=?1=曲|为。那+1%负极之H2()一 H(QH+) + e-正极；02()+(砥+)+十一得氏0(1) q乙电池反应得3)+；Q34H2。(1)=?=落叫0-阴+叫(3)负极 Ag(s)-t-r (ar )*AgI(s)+e-正极 Ag -)+e Ag(s)电池反应 Ag+ (a&+ )+r(ar )=AgI(s)E=-曾 r ar=p及十 2 一负极Sn?+(2+ )JSn(g+ )+e4乙正极 yTl3+ (aTP+ )+e-*yTl+ (aTI )电池反应 2SF (g2+ )+：行(知3+ )一决讨(qf+

16、 )+4Sn什(*+ )乙乙乙乙E=一臂ln( %；-日： ) ,F 出2+ 知3+ )E? = +e+ + 疥 4+,螳+ (5)负极)Hg+。叶(知)一HgO(s)+2H2O(l)+e- Luu正极 K+(aK+ )+-Hg(l)+e-K.Hg(aK+ )电池反应(母+)HgO+OFT (mt )+段(曲一)一十 鹿%5+十氏00)+8(砒?二奴+此人也一出O.H,OH一 9.试为下述反应设计一电池Cd(s) +I2(s=OF+ (*+ ) +2F (aF )求电池在298 K时的标准电动势F,反应的和标准平衡常数K：.如将电池反应写成 -yCd(s)4-y Iz (s)=-Ci2+ (o

17、ca2+ ) +(q1) 再计算ES46和K：,比较两者的结果，并说明为什么.解:设计电池还原 负极 Cd(s)Ykl2+(4cd2+ )4-2e-氧化正极h(s)+2e -一 2(q)电池反应 Cd(s) + I2(s)=Cd2+(a(j+)+2(ai-)E =% 1 次/+=0. 5355-(-0. 4029)=0. 9384 V= - zE?F= - 2 X 96500 X 0. 9384 = -181. 11 kJ moLlnK： =_ Ar GmRT-18L11X1O38.314X298= 73. 0958K：=5. 56X1031.电池反应式写成yQJ(s)+4-12(s) Cd2

18、+ (c/c/+ )+1-)P 不变 4豕2)=14=-90.56 kJ moLK：=(K：)+=7. 46X1015.10. 298 K时，已知如下三个电极的反应及标准还原电极电势，如将电极(1)与(3)和(2)与(3)分别组成 自发电池(设活度均为D,请写出电池的书面表示式，号出电池反应式并计算电池的标准电动势.p(Fe2* | Fe) = 0. 440 V；pa(Cr , AgCl |Ag) =0. 2223 V；0,电极电势高的做正极 电极(D的电极电势V电极(2)的电极电势.(2)为正极，电池反应负极-yFe(s)弓Fe?(4卜2+)+一正极 AgCKs)+e-AgO+Cr (3-)

19、总的电池反应:AgCKs) +/Fe(s)=46)+座+(0加)+c(阳-)电池表达式 Fe(s)|Fez*(&/+ ) |C(曲厂)| Ag(s)H-AgCKs)Q=科-1Aga 1 - #j+ IFC=O. 2223 一( 一 0. 440) = 0. 6623 V,同理(2)与(3)组成的自发电池(3)为正极负极 Ag(s)+Cr(3- )AgCl(s)+e正极 4-Cl2f?ig2(i2iHg=E*=O. 268 V.13 .试设计一个电池,使其中进行下述反应Fe2+ (ape24- ) +Ag+(。8十)=Ag(s)H-Fe3 (aFe3+)(1)写出电池的表示式.(2)计算上述电池

20、反应在298 K、反应进度为1 mol时的标准平衡常数七.(3)若将过量磨细的银粉加到浓度为0.05 mol kg 的Fe(N()3)3溶液中求当反应达平衡后,Ajf的 浓度为多少？(设活度因子均等于1.)解：(D电池表示式为 PtIFe2*(ai),F(a：) H Ag+(a3)|Ag(s).(2)平衡常数lnK： = IX 1InK：=1. 094= 1X(0. 7991-0.771) 96500 298X8.314K： = 2. 988.(3)已知 Ag(s) + Fe3=Ag - +Fe2+开始0.0500平衡0.05-a aaK =送不= (K：尸=(2.988尸0&Gm = -%F

21、EV0电池是自发的，在空气中碱性条件FAg能被氧化成氧化银.加入CN一后，电池变为Ag(s)|Ag(CN)21一,CN-(a- ) 110H- Soh )1(%(应)1 Pt负极 2Ag(s) 4-4CN- (acN-)2Ag(CN)2- +2e-正极1O2(2o) + H2O+2e *2OH- ooh )电池反应：2Ag(s)+4CbT (卬-)+a0?(他) + H2O(l) =2Ag(CN)2+2014一(0阳一)RT (ooh- )2(雇必)丁)22F，n Qcn-)4电动势E=一额为第n 3E=况21 OH$cf.MC?D2-|AK - 邪In 志=0. 401-C-0, 31)-0

22、. 01-ln(。所)：震滑8=0t701,gln(-)2(Ag0. 701此时电池电动势大于不加大量CN-离子时的电池电动势.后二夫分臀E越正K：越大反应的趋势越大.所以，加入CN-后,Ag氧化成Ag(CN一.15 .在298 K时，分别用金属Fe和Cd插入下述溶液，组成电池.试判断何种金属首先被氧化?(1)溶液中含Fe2+和Cd2+的活度是0.1.(2)溶液中含Fe2+的活度是0. 1,而含Cd21的活度是0. 0036.解:(Ddn+icdU-O. 4029 V碱=件鹿=0. 4402 V磔，以外为正极设计电池 Fe(s)|Fe2+(Fe2i ),Cd2+ W-)|Cd(s)负极 Fe(

23、s)Fe? (4J+ )+2b正极 CJ2+ Qc#+ )+2e-Cd(s)电池反应 Fe(s)+Cd2 (acd2 )Cd(s)+Fe2* (。目+ )电池电动势:E=日一挈In翳=*+ g 一*2十.一祭In 春= -0. 4029+0. 4402- 嗯篇锻n 1=0. 0383 V0,4Gm = 一之EF0电池反应能发生首先Fe(s)被辑化成Fe2+.E=第n攀二。一嗡箭鄂般= -0. 0044 V0反应不能发生，而其逆反应可以发生.Cd首先被氧化成0F+.16 .在 298 K 时，有电池：Ag(s) 1 AgCKs) | NaCI(aq) |Hg2Cl2 (s) I Hg(I) ,已

24、知化合物的标准生成 Gibbs, 自由能分别为 AGUAgCl,s) = -109.79 kJ mo分(Hg2c上，s) = -210. 75 kJ - mor】试写出该电 池的电极和电池反应，并计算电池的电动势.解：负极 Ag(s)+Cl (3- )AgCl(s)+e正极 年H&Q2(s)+eHg(D+Cr(acr)电池反应 Ag(s)+4-Hg2a(s)AgC.Ks)+Hg(l)乙rG* =A/Gm(AgChs) 一 I 鼠丸(Hg2c12，s)= -109. 79-yX(-210. 75)=-4. 415 kJ mol-标准态下 E=E =04575 V17 .根据F列在298 K和标准

25、压力下的热力学数据，计算HgO(s)在该温度时的解离压.已知：(1)电池 Pt| Hz (。山)I M)H(a) I Hg的标准电动势 f?=0. 9265 V；反应 H2(g)+：a=HzCXD的 ArHX-285. 83 kJ moL ;(3)298 K时9下表为各物质的标准摩尔墙值化合物HgO(s)()人)HzO(l)Hg(l)H2(g)%/(JKT mL)70. 29205. 169. 9177.4130.7解：负极 凡(纵)+2(汨一(。)一2乩0+ 2e正极 H2O+Hg()(s)+2e-Hg(l) + 2()H(ooh-)电池反应 H2(h2 )+Hg()(s)- 一之？F=(-

26、2X96500X0. 9265) = 178. 84 kJ mor】H2(g)+402(g)=H2ODT ArG1% = 69 91-130. 7-(205. D = - 163. 34 J K-1 moLAg =(-285. 83X103-298. (-163. 34) =-237.15 kJ moL一式得Hg()(s)-=Hg(l)+yQ(g)=AC一&忌=一 178. 81+237. K = 58. 34 kJ mol-11 r.d绍=& 342 网=23 547In K - RT &314X293，K=5. 94X10-11众h =3. 575X1076 p418.在273318 K的

27、温度范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示：(1 )Cu(s) | Cu2O(s) |NaOH(aq) | Hg()(s) | Hg(l)E/mV=461.7-0.144(T/K-298) + l. 4X 10(T/K-298)2(2)Pt(s)| H晨)|NaOH(aq) | HgO(s) | Hg(l)E/mV=925. 65-0. 2948(T/K-298)+4. 9X 10T/K-298)2已知 &H*(H2O,D = -285. 83 kJ moP1，d (%。,1) = -237. 13 kJ moL,试分别计算 HgO(s)和CuzO(s)在298 K时的 和dH1

28、的值.!?：Cu(s) |CusO(s)|NaOH(aq) I HgO(s) | Hg(l)(1)的电池反应为负极 2Cu( s) + 2OFT (aq)2H2O(l)4-2e-正极 HgO(s) + H2O(l)+2e-Hg+ 2OFT (aq)电池反应 Hr(Xs)4-H2( P0)=Hg(l) + HzO( 1)在298 K时、的电池电动势分别为Ei =461. 7-0. 114(7-298) + 1. 4X10T(7一298 mV=461.7 mVEz=925. 65 mV&(1)= nEF=0.4617X96500X2=-8911 kJ moLxXU (2) = -zE2F=0. 9

29、2565X 96500X 2= -178. 65 kJ moL 在 298 K 时 =之下(需 1=2X96500X(-0.144)X10-3 = -27. 792 J K * moL d(l)=zF(等),=2X965OOX(-O. 2948)X10-3 = -56. 896 J K- nK)l-* &Hm(D=aGm(l)+T &SUD= -89. 11X103 J - moL1 +298X (-27. 792 J K mor1)= -97. 39 kJ mor14Hm(2) = A,Gm(2)+T 4Sm(2)= -178. 65X103 + (-56. 896)X298= -195.6

30、1 kJ moP1已知乩()+十一H2O(1)&3) = -237. 13 kJ moLArH(3) = -285. 85 kJ moL一得 Hg()(s)HgCD+yOjCp0)&戊(4) = 一&a(HgO,s) = AG(2)-d(3)故 &a(HgO.s)=dS 一&d(2)= -237, 13+178. 65 =-58. 48 kJ moP1= -285. 83+195. 61 = -90. 22 kJ mol1同样 +一得2c心)十得()。)=(3出0仆) G&会(CaO,s) = AG,(D aG-Zn2+(az)+2e-正极 H&C12(s)+2e2Hg(D+2C(r )电池净

31、反应 Zn(s) + Hg2Cl2(s)Zn2*)+2(3广(牝厂)+2Hg(l)在 m=0. 005 mol kg1 的 ZnCl2 溶液中I=4-Swbz = 4-(22 +12)XO. 005=0. 0125 mol kg 1 L Bqlgyi=-A| |7l=0. 509X121 70.7)125 =-0.11387 =0. 7695E=7?+祭 1恒右+ r 其中 a而+ =m yx =?4-ln4 mL：i2 度=1. 227 V? =1. 227 V-ln4 (0.005)3(0. 7695尸乙 zxyoouu=1. 227+0.196=1. 423 V当有2 mol电子得失，如

32、上的电池反应进度为1 mol时&3 =-2X96500X1. 423=-274. 64 kJ moP1.21 .写出下列浓差电池的电池反应，并计算在298 K时的电动势.(l)Pt| H (g,200 kPa) IH* 5+ ) I h (g, 100 kPa) | Pt；(2)Pt|H2(/*)|H+ (oh+.=0.01) | H卜 Zh+ ,2=0. D|H2(X)|Pt；(3)Pt|Cl2100 kPa)|Cr200 kPa) I Pt；(4)Pt|Cle(r)lc(阳-,1 =0. D II CQcr .2=0. 01) ICI2(”Pt;(5)Zn(s) |Zn2* (azn2+,

33、i =0. 004) | Zn21(W+ 2 =0. 02) |Zn(s)；(6)Pb(s) 1 PbSf XCs) I SOT (勾=0. 01) |(生=0. 001)|PbS()4 (s)|Pb(s).解:浓差电池由浓度之间的差异造成的电池电动势两电极标准电势相等?=0(1)负极 Hz (200 kPa)-2H+Mh+ +2e-正极 2H Mh+ )+2e-H2(1000 kPa)电池反应 H (200 kPa) - Hz(100 kPa)F_ETn 如 Q)= 8.314X2981n 1 =nnRQ vE xFln 鹏 2X965002 0e 0089 V,(2)负极 Hz()2H+

34、(aQ+2b正极 2H+ Cl2(100kPa)+2e-正极。2( 200 kPa) + 2e ZCl (ai)电池反应。2(200 kPa)=Cl2(100 kPa)E= 一第11盒覆一波蕊山卷=0. 0089 V.(4)负极 2CI- (a,)-!2)+2e-正极 Clz()+2e- 2Cr (.a2)电池反应 2Cr(ai)-2C!-(a2)E= 一绡 n 管):一僦 x298 1n 鬻=0.0591.(5)负极 Zn(s)*Zn(Qi ) + 2e-正极 Zn2+(*) + 2e-Zn(s)电池反应 Z*Q2)=Z/Qi)E= 窄山崇=一飕=0. 0207 V.zr az 6/yooO

35、V U.(6)负极 Pb(s)+SO/-(0)一PbSC)Js)+2e-正极 PbSO, (s)+2e-Pb(s)十 %一 (%)电池反应 so-q)=s(，-(2)P_ RT , /-298X8.314. 0.001_n n90A vE=zF L(Q2/m)一 2X9650b ln ToT 一仇 0296 父22 . 298 K时.有下述电池：Ag(s)|AgCl(s)|KCI(0. 5 mol kg_* ) | KCKO. 05 mol kg-*) | AgCKs) I Ag(s)已知该电池的实测电动势力为0. 0536 V.在0. 5 mol-kg1的KC1溶液中.力值公别为0. 649

36、和0. 812,计 算er的迁移数.解；电池负极 Ag(s)+Cl- (W1)*AgCl(s)+e-正极.AgCl(s)H-e Ag(s)4-Cl (“)电池反应 Cl (mi)*CI- (wz)离子由高浓度向低浓度迁移电动势为浓差电势Ec与液接电势之和E产一翠江崇=一端绘%n蛊黯露=6。5336 Vzr ayooOO 0.5XU. b49E=E-Ef = (0.0536-0.05336)=0. 00024 V由液接电势的计算公式Ej =(分 一 J )祭历(。/如)=(1 -2)祭后(。1/az) =0. 00024 V解得=0.4998.注:迁移过程的自由变化&G为KTlnnL/aK+ +

37、jRTlna门一 /ac= -zEjFK-活度由 一Qk+z+个离子由不同浓度变化引起自由能的变化gk4 =。一 =m 力取十=acr =m *而好+ j=l得出E)= (t+ +4- )ln(.a/az).23 .常用的铅蓄电池可表示为Pb(s) I PbSC)4 (s) | H2SO4 (加=L 0 mol kgT ) | PbSOJs) I PbSO4 |Pb(s) 已知在。60C的温度区内，电动势E与温度的关系式为E/V=l. 917 37+56. 1X IO-6 (C)+ L 08X IO-8 (f/C)2在25C时,电池的P = 2. 041 V,试计算这时电解质溶液H2SO,(m

38、=l. 0 molkg)的平均活度因子人. 解:铅蓄电池表示式为：Pb(s) | PbSOJs) I HzSO, (m=L 0) I PbSOs (s) I Pb(X(s)Pb(s),负极 宠广(a4-+Pb(s)-PbSa(s)+2e-正极 PbO2(s) + 4H(aH，)+%(*-)+2ePbSO4(s) + H2O(l)电池反应 Pb(s) + PbO?(s)+4H(5 )+2SC)T (哂-)= 2PbSOJs)+2H式)E;日-竽11一 酸性溶液=y+ 四+=7一 27，喈=/- 相咛=丫- m7土=(赤十 丫泡)*E=y ln 7z(7+)2(/- ) 二 )4zF (y. 2m

39、)*(y- mrE=? ln(/ 4m2 m)2在 298 K 时,E=l. 9188 VE=E*4-ln)4 4泪2 .山=1. 9188 V,c e 8. 314X298. 4 31.9188-2.041 =-96析 Tn49In4yt =4. 760y =0.129. 24.在298 K和100 kPa时.试求电极PtlSOT SOT的标准电极电势.已知(1)1 mol Na2S2O5 , 5HzO(s)溶于大量水中,葭=46. 735 kJ moP1 ；(2)1 mol Na282a - 5H2()(s)溶于过量的 g 离子溶液中, A,=28. 786 kJ - mol (3)1 m

40、ol Ms)溶于过量的离子溶液中:=3. 431 kJ moL ,(4)Pt|I2(s)|r,=0. 535 V；(5)各物质在298 K时的标准摩尔嫡为化合物7OT卷（百rI2(s)/(】 K 1 moP1)33. 17146.0105.9116.7解：(D的化学反应式为Na282a 5H2。=2。+ +S2a - +5H2O2Na2S(% 5H2O+L =31- +4Na* +S1凌一 +10HQh +一一2 得 2520r +I2 -2 r +&OT的转移电子数为2 把两电极组成电池 pus20r，&or hrI121Pt 负极 2$?。(aq)&(龙一(aq)+2e正极 Iz(s)+2

41、b-2F (aq)电池反应 2S OT (aq) + 上(s)-2F (aq)+& OT (叫)的= 4H*3) -= =(). 5350. 6218=0. 0868 V.25.已知298 K时，反应2H20(g)-2Hz(g)+Q(g)的平衡常数为9. 7X10-81，这时H?O的饱和蒸气为3200 Pa,试求298 K时下述电池的电动势E.Pt|H2(pe)|H2S04(0.01 mol kgT)Q5)|Pt(298 K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的.由于氧电极上的电极反应不易达到平衡不能测出电动势E的精确值，所以可通过上法来计算E值.)解：负极 2H2。)一 4M(皈+)+46

42、一正极 O2()+4H+QH+)+4e-20 电池反应 2H2()+Q()=2乩0(1)高温水分解的方程式为2HzO(g)02H2 (g)+Q (g)此计算需设计过程如下：2H20)+O2()-2H2。(1)G(2).2H2()(g,)dGmC)ArGm(4)2HzOS.p/。)2H2OW/h2GdGm(l)=&Gm(2) + &Gm(3)+AGm(4) + aGE(5)= &GE(2) + aGm(3)+0+0&Gm (2) =RTlnKwLGm(3) = nRTln 与？A Gm (1) =/?T1nKw+/tR71n 竿=8. 314X298In9.7X10-8+2X8. 314X2981n=-473. 58 kJ moP1E=一与之3 =二473冬=1 227 V匕 zF 4X96500 卬26.计算298 K时下述电池的电动势E；Pb(s)|PbC12(s)|HClC0.01 mol kg J) | H2(10 kPa)|Pt(s)已知 *Pb |Pb) = -O. 126 V,该温度下PbCb (s)在水中饱和溶液的浓度为0. 039 mol kg(用Debye一Hiickel极限公式求活度因子后再计算电动势).解:负极 Pb(s)+2C(ocr)*PbC12(s)+2e-正极 2H Qh+ )+2e-H2(