物理化学(上)第四章总结

1、第四章主要公式及其适用条件.偏摩尔量Xx1 .定义：|=XB，该式只适用于均相系统。gB “pnc*k2 .偏摩尔量的集合公式：X=£ nBXB,m该式只适用于均相系统B平衡态。k3 .吉布斯杜亥姆公式：Z nBdXB,m = 0B =1二.化学势1 .化学势的定义：-B =()S,V,nc (c .B)二 小)T,p,nc(c .B)=(-)S,p,nc(c .-B) 二nB(一:nB )t,v,nc(c -B)注意：(1)下标条件(2)如E嬴22 ,只有用吉布斯自由能表示的化学势才是偏摩尔量。2 .化学势(指为二G舐)与各因素的关系G =/(1)化学势的集合公式：月(2)化学势在

2、等温等压下的吉布斯一杜亥姆公式:(3)化学势与压力、温度的关系：3 .多组分系统热力学基本方程dU = PdV + 工 与dH = TdS + VdP+工 N 曲% -dF 二-SdT-Fd¥+»M EdG = -SdT + WP+2 "/与. £ 适用条件：均相系统，W/=0的任意过程。4 .化学势判据<0,自发物/o，= o,平衡，可逆对多组分体系，*I? 0,非自发，(逆向自发)三.气体化学势的表达式1 .理想气体化学势的表达式(1)纯理想气体 的化学势Mp)S+RTM*。：理想气体的标准态化学势。即温度为T, p=po=100kPa的纯理想

3、气体。(2)混合理想气体中某组分 B的化学势p%二点+ &Tln, 0理想气体B的分压，而不是混合理想气体的总压)2 .非理想气体的化学势(1)纯实际气体对于纯实际气体，*(P) = "(T) RTln/或：*(T,p) = ；(T) RTlnp7°逸度因子：P(2)混合实际气体B的化学势可表示为:%(T,p)= l(T) RTlnPbP*路易斯-兰道尔规则：Pb=PbYb,(条件：VB=Vm，B)四.溶液中各组分的化学势1 .稀溶液的两个经验定律(1)拉乌尔定律巳二月以，X A：溶剂在溶液中的摩尔分数。(2)亨利定律P尸片h,Xb :溶质在溶液中的摩尔分数；区二鼠

4、品/b。，bB：质量摩尔浓度，mol/kg；P尸Q0甘，8：物质的量浓度，mol/L。2 .理想液态混合物：耳=PrXb任意组分 B 其化学势都可表示为：月&工负=城(m + K7k 4其标准态是处(，？尸。)=。3 .稀溶液(1)溶剂的化学势“庶T用=嬴Q,T,P) + RTn 勺用城(/R+KTln 以(2)溶质的化学势% 二吊(g0 + £7ln * + RTh 心二八",F) + RTh x£阳 X?)+I71n/从演。)是T, P的函数，可以看成Xb=1且服从亨利定律的 那个假想状态的化学势。(因为当Xb=1时，溶液不是无限稀释， 溶质也不再遵守

5、亨利定律，这也是一个假想标准态。)3 均 + KFln 夕 + &Tln 黄="短(TtP) + &Tln ,相应的有：% =感(g,D + &Tln<+ RTln *=(7/)+ RTk 4 rcc闫m+RTin c肉熟瓜，朽、%f(T，9分别是bB=1mol/kg及CB=1mol/L ,溶液中 溶质仍遵守亨利定律的化学势， 这也是一假想状态的化学势， 不 是标准态的化学势。4 .实际溶液(1)实际溶液中溶剂A的化学势：J*(T, p) j；(T,P), RTln fxXA："；二1丁二.(2)对实际溶液中溶质 B的化学势分别为：为二*&am

6、p;X(T) + K7M &&T%=*陆C朽+灯山热CQ + 2?Tln 立部D目":内(丁) + RTM 片匕»b - 皿(AB + R71n q= *(7乃 + BTIn %产c向此+依必值“5 .活度a的求算公式(1)蒸气压法、一, 心二力勺二乌溶剂：工勺二力彳二立溶质：,1(2)凝固点下降法溶剂J:6.逸度因子PbPb一、. aBpb 一活度因子：fB =' = -*>,求法：普遍化逸度因子图XB pB XB溶质还用? B或VB表示.一一ln aA 、.一，、. 一一渗透因子：g=L (溶剂)；稀溶液渗透因子：in Xa分配定律：K=b

7、B(i)； CBBPA；(=靠五.稀溶液的依数性1 .蒸气压下降：弓二4-当二弓昭)?2 .凝固点降低:ATf = K f附，其中:'品也，沸点升高：-bB,其中：饯必4.渗透压:，二联系上面稀溶液的四个依数性之间的关系式是:好a双at _&噂*耗_城人用耳一网T/ - Rg六.液态理想混合物性质AM = QRIa一 j .,厂. >0 > > -1- ' >03，一一？).,二,<0第四章练习题1.在恒温、恒压下，往无限大量的 A B混合物中加入1mol纯 组分B,充分混合后，系统嫡的增量等于()：*(A) Sm, B(B) SB(C)两

8、者都不是2 . -10oC、101.325kPa的过冷水的化学势 1 ()同温同压下冰的化学势s。(A)大于(B)小于(C)等于(D)不能确定答案3 .在恒温、恒压下，理想液态混合物混合过程的mixG ()(A) < 0(B) >0(C) = 0(D)不能确定答案4 .下列几个偏导数式中，何者不为化学势()(一(4丁(F )S,V,nc -nB( - -)T,P,nc=nB(A)0nB(B)0nB一工_ /(马一 /(C) ( ：n JT,P,nC =nB (D) Ja S,P,nC 二nB BB答案5 . 30oC时，组成为xA=0.40的a、B液态混合物中组分A的*一*蒸气压P

9、a - 0.42 PA (其中pA为30 C时纯组分A的饱和蒸气压)。此液态混合物中组分 A的活度系数f =()(A) 0.95(B) 1.24(。1.05(D) 0.57答案6. T、p及组成一定的某二元液态混合物，系统的 Gibbs函数 为()*II(A)nAGm,AnBGm,B( B)nA AnB B(C)不能确定答案7 .将蔗糖溶于纯水中形成稀溶液，与纯水比较，其沸点（）（A）降低（B）升高 （C）不能确定答案8 .两只烧杯各有1kg水，向A杯中加入0.01mol蔗糖， 向B杯中加入0.01molNaCl, 待两种溶质完全溶解后，两 只烧杯按同样速度冷却降温，则有。A. A 杯先结冰

10、B. B 杯先结冰C.两杯同时结冰 D.不能预测结冰的先后9 .理想液态混合物中组分B的化学势表达式 *B = x,B RTln xB,其中x，B对应的状态为（）（A）纯气态B组分 （B）纯7夜态B组分（C）标准压力下的纯液态 B组分答案10 .恒T、p下A、B组成的二组分系统，若 A的偏摩尔嫡增大, 则B的偏摩尔嫡()(A)增加 (B)减小(C)可能增大，也可能减小答案11 .对二组分理想混合物，下面哪种说法不一定正确(A)任一组分都遵从Roault定律(B)溶液沸点一定升高(C)形成溶液过程无热效应(D)形成溶液过程 AS一定大于零答案12 .对于非电解质溶液，以下的说法正确的是：(A)溶

11、液就是多种液态物质组成的混合物(B)理想溶液和理想气体一样，各分子间无作用力(C)在一定的温度下，溶液的蒸气压总小于溶剂的蒸气压(D)在一定浓度范围内，真实溶液的某些热力学性质与理想溶液相近似13 .关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是:(A)偏摩尔量是强度性质，其值与物质的数量无关(B)偏摩尔量的值不能小于零(C)体系的强度性质无偏摩尔量(D)纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量答案14 .摩尔沸点升高常数kb,其值只决定于：(A)溶剂的本性(B)溶质本性(C)溶液浓度(D)溶液温度答案15 .在a、B两相中含A、B两种物质，当达平衡时，正确的是 O人4 =B . A- A C .底二解答案16 .

12、在373.15K, 101325Pa下，即硼与射)的关系是A.即白电)；B,即)=/如)；C.即如v氏助；D .无法确定答案国17 .只做膨胀功的封闭体系，19rA的值oA.大于零；B.小于零；C.等于零；D.无法确定答案18 .多组分体系中，物质 B的化学势随压力的变化率，即I中的值 oA. >0 B .V0 C . =0 D .无法确定19 .温度为T时，纯液体A的饱和蒸汽压为p；,化学势为ha*, 在1 P8时，凝固点为丁：,向A中加入少量溶质形成稀溶液， 该溶质是不挥发的，则 Pa、 Tf的关系是 oA. Pa* VPa,I a* Vj!A,与v Tf；B. Pa* >Pa

13、,j! a* Vj!a,WV Tf；C. Pa* >Pa,j! a* Vj!a,W> Tf；D. Pa* > Pa , a* > H a , W > Tf例1.液体A与B形成理想溶液。现有一含 A的物质的量分数为0.4的蒸气相，放在一个带活塞的汽缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。已知2和8分别为0.4Pe和1.2Pe,计算：(1)当液体开始凝聚出来时的蒸气总压。(2)该溶液在正常沸点 Tb时的组成。解：(1)液体刚凝聚时呈现两相平衡，气相的总压与液相的组 成的关系为：p= R+以=E 勺+8勺= 04" 口 + 1.2於(1-f)=1.2?。-0£尸

14、° 勺因：丫广F，F = ?仆/尸，所以：I，I 1xA =(16667:.P=6.775xlO4Ps(2)在正常沸点Tb时：尸。二1.2尸。-03尸",，一 x人0.25,工卫0.7j例2. 1.22Xl0-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸点升高了 1.13K,若将1.22Xl0-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，则苯的沸点升高了 1.36K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计 算结果说明了什么问题。解：在乙醇中Kb=1.19K kg - mol-1WBTb = Kb 迅=KbM BWa,所以:Kb-QA23kglmol3尺在苯甲，Kb=2.6K - k

15、g - mol-1,Mb / /丁二 0.233馆/mol，A上述计算结果说明， 苯甲酸在苯中以双分子缔合O例3.三氯甲烷（A）和丙酮（B）所成的溶液，若液相的组成为Xb=0.713，则在301.354K时的总蒸气压为 29.39kPa,在蒸气中yB=0.818.已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57kPa,试求：（1）混合液中三氯甲烷的活度。(2)三氯甲烷的活度系数。Pa双1-打）解:= 01809(1)Pa Pa皂= * = 0,63。(2):例4.在300K时，液态A的蒸气压为37.33kPa,液态B的蒸气压为22.66kPa,当2molA和2molB混合后，液面上蒸气的压力 为50.66kPa,在蒸气中A的摩尔分数为0.60