甲基叔丁基醚(MTBE)工艺

1、万吨/年 MTBE装置工艺设计摘要：简述甲基叔丁基醴（MTBE）生产的工艺流程，对国内外 MTBE 生产工艺进行对比，阐述了本装置相对于传统装置的优势。甲基叔丁基醴是汽油的一种无毒添加剂，也可作为二次加工化工 产品的原料，对于国民经济发展具有重要作用。甲基叔丁基醴（MTBE）装置是一个催化反应与精储操作相结合的 装置。整套装置涵盖筒式催化反应技术及催化精储技术等先进理念， 融合国内外先进技术。它包括筒反、催化精储12、甲醇水洗回收三 个单元。其中催化精储技术较为先进，正在逐渐应用到化工生产中。 整套装置具有操作方便、投资小、节约能源的特点。关键词：甲基叔丁基醍；甲醇；混合碳四；催化精储tons

2、 / year MTBE plant process designAbstract: Descriptionmethyltert-butyl ether(MTBE)production process,MTBE production processes at home and abroad tocompare,described thedevice asopposedto theadvantages of conventional devices.Methyl tert-butyl ether is a non-toxic gasoline additive, but also can be

3、used as secondary processing chemical products, raw materials play an important role for national economic development.Methyl tert-butyl ether (MTBE) device is a catalytic reaction and distillation operations combined device.Coverintegrationthe entire cylindrical catalytic reaction device technology

4、 and advanced concept of catalytic distillation technology,of advanced technology at home and abroad. Itconsists of anti-cylinder,catalytic distillation,methanol国外生产工艺4applied to thewashing recovery of three modules. One catalytic distillation technology is more advanced, is gradually chemical into

5、the births. Whole device has easy operation, low investment, energy-saving features.Hybrid CarbonKey Word : Methyl tert-butyl ether； Methanol ； 4 ； Catalytic distillation目录绪论4概况4工艺简介4（4） 国内生产工艺巧（5） 生产原理及主要影响因素6二、物料说明7（1） 甲醇7（2） 混合碳四8（3） 甲基叔丁基醴8（4） 副产物9三、工艺流程及说明9（1） 筒式反应单元工艺流程9（2） 催化精储单元工艺流程9（3） 甲醇回收

6、单元工艺流程10四、工艺流程图及说明10五、化学反应12六、物料平衡计算13七、三废治理14八、安全生产特点14九、总结15十、参考文献16（一）概况本甲基叔丁基醴（MTB6装置是万吨/年生产装置，对石油裂解 气中混合碳四深加工项目。整套装置包括筒式催化反应技术及催化精 储技术等先进理念。甲基叔丁基醴（MTB6装置是一个催化反应与精储操作相结合的 装置。它包括筒式反5E943、催化精储、甲醇水洗回收三个单元，其 中催化精储技术较为先进，具有操作方便、投资小、节约能源的特点。MTBE装置自建成以来，又进行了多项改造，包括流程。设备、 仪表改造。MTBE装置经过设备的改造及工艺流程的部分更改，基本

7、实现计算机 远程控制，现在整个装置生产平稳，可控性良好。本MTBE装置生产能力为1100 t / m ,碳四进料量为4 t / h（以含异丁烯40 % 50 % 抽余碳四为原料进料量为8 t / h ）。因碳四原料不足，生产负荷一般在60 %左右。装置最大可按120 % 负荷生产。总之 MTBE装置的工艺过程较合理，技术较先进，操作方 便，产品质量稳定，经济效益较显著。（二）工艺简介MTBE装置以含80 %异丁烯（40 % 50 % 亦可作为原料）的 抽余混合碳四和甲醇为原料。甲醇和混合碳四按一定醇烯比连续送进 筒式反应器和催化精储塔，在一定压力和温度条件下，混合碳四中的MTBE 广异丁烯和甲

8、醇在催化剂的作用下发生反应，生成MTBE 品从催化精储塔塔釜采出送出装置。反应后的剩余碳四和过量的甲 醇，从催化精储塔塔顶蒸出，经冷凝后部分回流入塔，部分采出至甲 醇萃取塔，以去除剩余碳四中的甲醇。剩余碳四从甲醇萃取塔底加入， 洗剂水从顶部加入，甲醇含量合格的碳四组分从塔顶采出送出装置。从甲醇萃取塔塔底排出的含有甲醇的水溶液，靠压差进入甲醇回 收塔，常压下精储，塔顶储出的甲醇（纯度98 % ）采至甲醇回流 罐，作原料循环使用；塔釜采出（甲醇含量0 0.3 %）部分送入甲醇萃取塔循环使用，部分排污出装置。（三）国外生产工艺1 .意大利SNAM工艺1973年意大利开发了世界上第一套MTBE工业装置

9、。早期开发 的MTBE生产工艺大多是以许尔斯（HULS ）工艺为代表的列管式固定 床反应技术，反应温度50 - 60 C ，产品 MTBE的含量在98 %以 上。催化剂是聚苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂。反应器外多用冷却 水移走反应热，产物用一个或多个分储塔分离MTBE和甲醇以及剩余 的C4微分。此工艺的缺点是难以消除反应区中的热点，因此在最近 几年新建厂中已较少采用。2 .法国IFP工艺IFP工艺的主要特点是反应器采用上流式膨胀床，与管式反应器 相比，进料是自下而上进入反应器，其中催化剂处于蠕动状态，有利 于传质及传热。它具有结构简单、投资少、能耗低、催化剂装卸方便 等优点。另外，采用上流式操

10、作，可防止催化剂堆集成块，减少压力 降，催化剂使用寿命长，副反应少等优点。3 .美国催化蒸储工艺催化蒸储工艺是由美国 Chem.Research & Liecensing 公 司首先 开发成功的，于1987年工业化。其核心是把反应与共沸蒸储巧妙地 结合起来，使醴化反应和产物分离在同一塔中同时进行，反应放出的 热直接用来分储，既减少了外部冷却设备又控制了反应温度，可最大 限度地减少逆向反应和副产品的生成，防止了反应区热点超温现象， 降低了能耗，节省了投资。但该技术也有其不足的地方，主要是中部催化剂的填装比较困 难，要严格用玻璃丝布外加不锈钢丝网将催化剂包起来置于反应段 中，依靠包与包之间

11、的空隙，使气液两相能够对流通过催化床，减少 因催化剂颗粒小造成阻力大的问题。但由于催化剂置于包中，反应物 料必须扩散进入布包中才能与催化剂接触进行反应，反应后产物还要 扩散出来，故对反应不利。4 .美国UOP公司的联合工艺该工艺主要是以油田气或炼厂气中的丁烷为原料，异构化反应 转化为异丁烷，进而脱氢生成异丁烯，异丁烯再与甲醇醴化反应生成 MTBE。联合工艺使 MTBE生产具有更为广泛的原料来源，且可减低 成本，单程转化率高，设备投资低，可靠性好。1 .常规工艺由反应、共沸蒸储和甲醇回收三部分组成，使用固定床反应器， 在强酸性阳离子交换树脂存在下液相合成 MTBE。反应压力0.98 - 1.47

12、 MPa ,温度40 - 80 C ，醇烯比为1.0 左右，利用外循环 方式取出部分反应热来控制反应温度。异丁烯转化率可达90 % - 95 % ,接近平衡转化率。2 .催化蒸储法工艺由齐鲁石化公司开发出的一种新催化蒸储工艺，它克服了美国催 化蒸储工艺催化剂填装的缺陷，采用一种新型的散装筒式催化蒸储 塔，催化剂直接散装入催化床层中，相邻两床层间设至少一个分储塔 盘，且床层中留有气体通道，整个反应段类似若干个重叠放置的小固 定床反应器和若干个分设在各床层间的分储段，反应与分储交替进 行，破坏其平衡组成，使反应不受平衡转化率高的限制。3 .混相床反应蒸储工艺该工艺是由齐鲁石化公司研究院、北京石油设

13、计院和上海高桥石 化公司炼油厂等单位在混相反应技术基础上开发的合成MTBE新技 术，它融合了混相反应技术和催化蒸储技术的优点。其特点是将混相 反应与分离相结合，在反应塔内设一固定床反应段，控制反应压力使 反应在沸点温度下进行，反应热使部分物料汽化而使反应温度衡定， 形成汽-液混相状态。该技术分为炼油型和石油化工型两种类型：炼 油型工艺反应塔的中部是混相反应段，上部和下部分别为精储段和提 储段。催化剂装填容易、投资省、能耗和费用低，异丁烯转化率可达90 % - 98 %。化工型工艺是将炼油型工艺反应塔上部的精储段改为催化蒸储反应段，即异丁烯和甲醇先在混相反应段内预反应，异丁烯 转化率可达90 %

14、 - 95 %,然后再在催化蒸储反应段进行深度转化，使异丁烯转化率达到99.5 % 以上14。（五）生产原理及主要影响因素1.筒式反应单元抽余碳四与甲醇按照计算配比进行混合（一般醇烯比为1.02 ） 后，通过强酸性阳离子交换树脂45 （ S型树脂）催化剂床层，在 一定温度和压力下，碳四中异丁烯与甲醇发生加成反应，生成 MTBE。 反应如下：ClfeCH,CHlC = CH2 + - CH3CH '型树脂二 CH3C0ClfeICH,反应为放热反应，AH = -37 kJ / mol 。反应选择性高，副反 应可生成少量异丁烯低聚物、二甲醴以及少量的叔丁醇等。反应是在筒式反应器的二段床层进

15、行的，通过预热和二段循环， 控制在一定反应温度和压力下，异丁烯的转化率可达到95 % 以上。 2.催化精微单元异丁烯与甲醇反应生成 MTBE的反应为可逆反应，反应方程式如表1 :甲醇标准CHaCH33型树脂CH3C = CH2 + - CH3CH ,4 CH3cOCHaCH3根据拉乌尔定律，为使可逆反应平衡向正方向（生成 MTBE ）进 行，其一是增加反应一侧的物料浓度，其二是减少生成物的浓度，其 三增加反应压力。在催化精储塔内装有催化剂填料包，所以在反应过 程中生成MTBE的同时通过精储不断地将生成的 MTBE分离出来，使 催化剂床层中的MTBE总是处在低浓度状态，从而使反应朝着生成 MTB

16、E的方向进行。由于甲醇和碳四形成共沸物67,所以，从催化精储塔塔顶分离 出来的未反应碳四储分含有一定量的甲醇，可以通过水洗萃取分离出 来，然后通过蒸储将甲醇与水分离。催化精储工艺由于设备少反应热 量回收利用较完全，因此基础建设投资少，且可以节约能源。3.甲醇回收利用甲醇与碳四在水中的溶解度不同，可用水作萃取剂将甲醇从 碳四中除去。、物料说明：（一）甲醇项目指标外观无色透明液体，无可见杂质色度（珀-钻）< 5密度（20 c ）-30.790 0.792 g / cm沸程64.0 65.5C蒸储量> 98 mL温度范围（包括64.6 ± 0.1）< 0.8 C高钮酸钾试

17、验> 50 min水溶性试验澄清水分含量< 0.10 %游离酸含量（以HCOOH计）_ - 6< 15 X 10游离碱含量（以NH3计）_ - 6< 2 X 10羟基化合物（以HCOH计）_ _ - 6< 20 X 10蒸发残渣_- 6< 10 X 10气味无特殊异气味乙醇含量< 0.01 %1 .甲醇结构式：CH-OH2 .甲醇分子量：323 .甲醇物理性质：化学名称：甲醇，别名：甲基醇、木醇、木精。分子式：C件OH,分子量：32.04 ,有类似乙醇气味的无色透明， 易挥发性液体。密度（20c ）0.7913 克/毫升。溶点为-97.8 C , 沸点

18、为 64.65 C 。折射率（n） 1.3290 ,表面 张力为 22.6 达因/ 厘米，粘度：0.5945 厘泊。20 C 蒸汽压：96.3 mmHg ,闪点（闭 口） 11.11 C ,（开口）16 C。自燃点：455 c ，燃烧热：5420 卡/克，汽化热：263 卡/克，比 热：20 c 时为 0.599 卡/克 C。 在空气中甲醇蒸汽的爆炸极限6.0 36.5 % （体积）。（二）混合碳四9表2:抽余碳四规格组分含量丙烷、丙烯< 0.772 %正丁烷、异丁烷< 2.268 %异丁烯< 39.71 %1-丁烯< 36.074 %2-丁烯< 20.856 %

19、1 , 3-丁烯< 0.004 %（三）甲基叔丁基醴表3 : MTBE产品项目指标优等品一等品合格品甲基叔丁基醴（）< 98.7> 98> 95甲醇含量（%）< 0.18< 1.0碳四含量（%）< 0.4< 0.5二聚异丁烯含量（）< 0.51 .MTBE结构式：CH3 I ch3c0ch3 I ch3MTBE分子量：882 .物理性质分子式C伟OC（CH3）3CAS 号1634 - 04 - 4性质：无色、低粘度液体，具有类似菇烯的臭味。沸点55.3 C 。 凝固点-108.6 C。相对密度 0.7407 （ 20 / 4 C ）。折射率

20、nD （20 C ） 1.3694。比热0.51 。闪点（闭杯）-28 C 。燃点460 C 。爆炸极限（空气中）1.65 %8.4 % （体积）。蒸气压（25 C ）32.664 KPa临界压力 3.43 MPa临界温度223.95 C粘度（20 C ）0.36 mPa s微溶于水，但与许多有机溶剂互溶，与某些极性溶剂如水、甲醇、乙醇可形成共沸混 合物。4 .主要用途甲基叔丁基醴是汽油的一种无毒添加剂，可使汽油的辛烷值提 高，也可经二次加工作为生产丁基橡胶、叔丁醇、异丁烯等化工产品 的原料。毒性：有轻度麻醉作用，微毒。老鼠进口 LD50为3865 mg /kg, 皮肤吸收LD 50 >

21、 10000 mg / kg 。对眼有刺激作用，溅入眼睛后 应立即用大量水冲洗15分钟以上，并就医诊治。操作中应戴防护目 镜及橡皮手套。5 .包装储运贮存容器和密封材料与贮存汽油的要求相同，对容器材质无特殊 要求，如铁、锌、铝都可应用，也可使用聚乙烯制的容器。因本品为 可燃液体，装载容器应注明“易燃品”字样，按易燃品规定贮运。6 .化学性质MTBE可发生分解反应，生成甲醇和异丁烯。CH3CHm弋型树脂CH3C0CH3CH3C 二 CHa + - CH30HICH3（四）副产物醴后剩余碳四送至罐区，可作为液化燃料气。三、工艺流程及说明：（一）筒式反应单元工艺流程抽余碳四（通过P 101 进料）与

22、甲醇（通过P 102进料）混 合，混合物料中的甲醇与抽余碳四中的异丁烯的摩尔比（醇烯比）为 1.02,混合后的物料经静态混合器（X 101）充分混合，通过预热器（E 101）预热进筒式反应器（R 101） 顶部。经一段床层反应后的混合物料，部分去一段循环冷却器（E 102 ） 冷却，控制其出口温度为50 C ,然后经一段循环泵（P 104 ） 送筒 式反应器顶部，根据一段物料出口温度控制其循环量，循环比一般为 3 ,转化率控制在45 %60 % （根据物料具体情况决定）；经二 段床层反应器的混合物料，部分去二段循环冷却器（E 103 ） 冷却， 控制其出口温度为50 C ,然后经二段循环泵（P

23、 103 ）送筒式 反应器进料口，循环比一般为1或者1.5 ，转化率控制在90 %以 上0反应器温度控制在3070 c ，压力控制在0.951.4Mpa ,筒式反应器出口物料靠压差连续进催化精储塔（T 101）。（二）催化精储单元工艺流程从二段排出含异丁烯10约4 %的物料，经流量和调节阀调节流 量控制压力，产品经催化精储进出料换热器（E 104 ）与精储塔塔 釜的MTBE产品换热，进催化精储塔（T 101）。物料中沸点较高的MTBE流向塔釜，MTBE产品从塔釜排出。混合碳四及甲醇上升， 经催化精储包催化精储，气相物料从塔顶储出，部分进塔顶回流，部 分采出去甲醇回收单元。甲醇通过催化精储塔甲醇

24、进料泵（P 108 ）输送，经调节阀控 制流量分两部分进入催化精储部分，与上升的碳四中的异丁烯进行反 应，生成MTBE,醇烯比根据生产情况调节。（三）甲醇回收单元工艺流程从催化精储单元来的合格醴后碳四（含甲醇约4 %左右，含异 丁烯小于0.3 %）进入萃取水洗塔（T 102 ）的底部，与从塔上部来的软水在塔内逆向萃取洗涤，料水比为1.5 2.0 ,水洗其中 的甲醇。塔顶得到去烯碳四，送出装置去罐区储存。水洗塔操作温 度为40 C ，压力为0.6 MPa 。塔釜含甲醇约8 % 左右的富醇水，通过压差通过调节阀控制流 量经甲醇精制塔11H13进出料换热器（E 107 ）升温后，从甲醇回收 塔塔中（

25、T 103 ） 进塔，塔釜由低压蒸汽直接加热（补充损失的水） 精储，分离甲醇和水，该塔在常压下操作，塔顶温度控制在64 C , 塔釜温度控制在107 C ,塔顶回收的合格甲醇（含量 > 98 % ）,一部分回流由回流泵（P 107 ）打回流（回流比为10 ）, 一部分返甲醇原料罐循环使用。塔釜含甲醇不大于0.3 % 的水循环使用， 多余水排污出装置四、工艺流程图及说明：图1 ：筒式反应单元图3:水洗萃取及甲醇回收单元表4:设备编号及名称标号名称R101筒式反应器X101静态混合器P101甲醇进料泵P102混合碳四进料泵P103二段反应循环泵P104一段反应循环泵P105催化精储回流泵P1

26、06水洗萃取塔软水进料泵P107甲醇精制塔塔顶回流泵P108催化精储塔甲醇进料泵T101催化精储塔T102水洗萃取塔T103甲醇精制塔E101进料预热器E102一段反应冷却器E103二段反应冷却器E104催化精储塔进出料换热器E105催化精储塔塔顶冷却器E106催化精储塔塔釜出料冷却器E107甲醇精制塔进出料换热器E108甲醇精制塔塔釜出料冷却器E109甲醇精制塔塔顶冷却器V101催化精储回流罐V102甲醇精制塔回流罐五、化学反应：本装置涉及化学反应，如下：1 .甲基叔丁基醴合成反应ch3C为CHaC = CH2 4- ' CH3OH» CH3C0ch3Ich32 .二甲醴合

27、成反应s型树脂 CH30H + CH3OH CH3OCH3 + JfeO3 .二聚异丁烯合成反应ch3ch2ch?CHlC = CH2 + CH3-C-CH2'型树脂CHZ-c& CH日_强ch3ch3CHsCH3CHaC = CH2 + CH3C = CH2s型树脂CH3C =CH CHa - CH- CH34 .叔丁醇合成反应ch3ch3IS型树脂 ICH?一C = CHa4- H20 > CH3C-CH2IOH六、物料平衡计算：筒式反应器物料衡算1 .异丁烯、甲醇合成甲基叔丁基醴的反应方程式：Clfe湿CH3C = CH2 + - CH3CH '型树脂 式

28、CH3COICH32 .原料由混合碳四（含异丁烯39.71% ）和98%的甲醇组成，原料中甲醇与异丁烯的摩尔比为1.02 （醇烯比）。异丁烯在一段床层反应的转化率约为50% ,在二段床层反应的转化率约为90% 。3 .以混合碳四进料量为4000Kg/h 来进行反应器的物料衡算。由已知可知异丁烯的进料量为：4000 义 39.71% = 1588.4 Kg/h由醇烯摩尔比为1.02可知反应器中纯甲醇进料量为：(1588.4 / 56) X1.02 X32 = 925.81 Kg/h则甲醇进料量为：925.81 / 98% = 944.70 Kg/h4 .一段异丁烯转化率以50%计算，反应转化异丁

29、烯量:1558.4 义 50% = 794.2 Kg/h5 .以两段床层总反应转化率90%计算，则总反应掉的异丁烯量1588.4 义 90% = 1429.56 Kg/h剩余异丁烯含量：1588.4 X 1 - 90% )= 158.84 Kg/h6 .由反应方程式可求得生成 MTBE的量和所用甲醇量：WS ( MTBE) =(1429.56 / 56)X 88 = 2246.45 Kg/hWS (甲醇)=(1429.56 / 56)X 32 = 816.89 Kg/h剩余甲醇量：944.70 - 816.89 = 127.81 Kg/h7 .反应器出料中各组分所占流量：MTBE的流量为 22

30、46.45 Kg/h ;甲醇流量为 127.81 Kg/h ;异丁烯流量为158.84 Kg/h ,其它为不参加反应物料。七、三废治理：1 .装置放空气体去火炬总管处理。2 .由甲醇回收塔排出的污水以及检修排污水，送往污水处理厂处 理。八、安全生产特点：1 .本装置使用的原料以及产品、副产品等均属于易燃、易爆且有 毒物质，如碳四、甲醇、甲基叔丁基醴等具有爆炸极限范围大，下限 低，闪电、自燃点低等特点，极易造成火灾爆炸事故。2 .本装置中液态碳四，如抽余碳四、醴后碳四等均属低沸点液体， 人体接触能引起严重的冻伤。3 .生产中的气体和蒸发的液体的密度，如：抽余碳四、醴后碳四、 甲醇、MTBE等，均比空气大，很容易聚集在地面。地沟以及设备周 围，不易扩散，增加燃烧、爆炸的危险性。4 .绝大部分原料及产品在设备、管道内流动时