质谱图结构解析 (2)

1、关于质谱图结构解析 (2)第一页，共52页幻灯片1.直链烷烃一、饱和烃的质谱图一、饱和烃的质谱图 alkanesm/z15294357859911314271第二页，共52页幻灯片1008090100605030204070020406080100120140160180200% OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n

2、-HexadecaneMW 226m/z15294357859911314271正癸烷v分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)v有m/z ：15, 29，43，57，71，CnH2n+1 奇数系列峰(-断裂)vm/z ： 43(C3H7+)，57(C4H9+) 最强，基峰v有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2第三页，共52页幻灯片2.支链烷烃204060801001201401601802001030507090110130150170190210220230100

3、80901006050302040700% OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M 15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 16914157丢失最大烃基原则第四页，共52页幻灯片3.环烷烃M=84Cyclohexane84(M )56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901100第五页，共52页幻灯片二、烯烃烯烃易失去一个 电子，分

4、子离子峰比烷烃的强。基峰：CH2=CHCH2+（ m/z = 41）; 烯丙断裂；己烯-1系列41+14n(n=0,1,2 )峰：41+14n(n=0,1,2 ); 较强的系列峰：第六页，共52页幻灯片烯烃 烯烃质谱中的基峰往往是双键 位置C-C 键断裂(丙烯基裂解)产生的碎片离子, 出现 41, 55, 69, 83 等CnH2n-1。 裂解过程中还会发生双键位移。 麦氏重排, 产生CnH2n离子 ：第七页，共52页幻灯片84(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% OF BASE PEAKCHCH3CCH3CH

5、2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=55烯烃第八页，共52页幻灯片54M412767108090100605030204070% OF BASE PEAK082392040608010010305070900m/z 82 54 28第九页，共52页幻灯片三、醚的质谱图三、醚的质谱图1.脂肪醚的分子离子峰弱。2. 发生i 裂解，形成m/z 43；3.裂解形成烷氧基碎片m/z 73等碎片离子。正丙醚质谱图 第十页，共52页幻灯片1008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK103050

6、7090110130150CH3CH257M-CH3CH2M-CH3MEthyl sec-butyl etherMW 10273298757H3CCHOHCH3CH2HCCH3OCH2CH345297387102醚的质谱图醚的质谱图第十一页，共52页幻灯片四、醇的质谱图四、醇的质谱图1.醇类分子离子峰很弱；2.易发生 断裂，生成极强的特征碎片，如： 31( 伯醇) 45( 仲醇) 59 ( 叔醇)。 3. 醇的分子离子峰脱水形成M-18的峰。 1 -己醇质谱图第十二页，共52页幻灯片H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3C CH2CH2m /z=45(M -43)H3C CH2CH

7、2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则第十三页，共52页幻灯片R2CR1R3OH- R3R2CR1OHm /z: 31,59,73,RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(C H2)n(C H2)n(C H2)n(C H2)no r醇的质谱图醇的质谱图第十四页，共52页幻灯片1008090100605030204070% OF BA

8、SE PEAKCH2OHM - (H2O and CH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - H2OM - 11-PenTanol MW88CH3(CH2)3 CH2OH314060801001201401030507090110130150020第十五页，共52页幻灯片100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O and CH3)M - H2OM - CH3M - 1M2 -PenTanol MW88OHCH3(CH2)2CH3HC4545M - (H2O and

9、CH2 CH2)0第十六页，共52页幻灯片100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O andCH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - CH3M - H2OOHCH3CH2CH3C59CH32-Methyl-2-butanol MW88059第十七页，共52页幻灯片五、胺五、胺1.脂肪胺类分子离子峰弱；2.含奇数氮的胺其分子离子峰质量数为奇数。N-乙基正戊胺质谱图 3.胺类断裂规律与醇类相似, 易发生i-断裂。第十八页，共52页幻灯片129(M )10080901

10、00605030204070% OF BASE PEAK0204060801001030507090110861144429120 130 14058CHN CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH3第十九页，共52页幻灯片六、卤代烷六、卤代烷 卤代烷的分子离子峰都很弱，由同位素簇离子的丰度特征可以判断氯和溴原子的存在及其数目。 第二十页，共52页幻灯片七、醛、酮的质谱图七、醛、酮的质谱图分子离子峰明显。发生麦氏重排和 断裂。失去较大烷基。 辛酮-2质谱图 第二十一页，共52页幻灯片20 30 4050 6070 80 90 1004357m/z100(M )712972H2CCCH2OCH2

11、H3CCH3H2CCOH3CCH2CH2CH3-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2CH3C-m/z=71(48%)H2C CCH2OCH2H3CCH3第二十二页，共52页幻灯片脂肪醛的脂肪醛的M-1峰强峰强度与度与M相近相近, 长链脂肪醛易失去醛基形成(M-29)+峰。H-C=O+(m/z 29) 往往很强。第二十三页，共52页幻灯片八、羧酸化合物八、羧酸化合物脂肪酸和酯的分子离子峰较明显, 主要有裂解。 特征峰由麦氏重排断裂产生。癸酸质谱图 第二十四页，共52页幻灯片第二十五页，共52页幻灯片1008090100605030204070020406080100120140% O

12、F BASE PEAK1030507090110130150Figure 2.14. Methyl OcatanoateCOCH3OCH2CH2COCH3O127M-31MM+1M+2Methyl octanoateCH3(CH2)6COOCH3159(M+1)160(M+2)160875974COHOCH3H2C158(M)九、酯化合物九、酯化合物第二十六页，共52页幻灯片十、芳烃的质谱图十、芳烃的质谱图 有明显的分子离子峰。 苯生成77，51峰； 含烷基取代的易发生断裂, 产生卓鎓离子基峰m/z 91。第二十七页，共52页幻灯片烷基发生断裂, 产生卓鎓离子基峰m/z91。 进一步失去乙炔分

13、子形成环戊烯离子C5H5+(m/z 65)和环丙烯离子C3H3+(m/z39) 甲苯的质谱图甲苯的质谱图第二十八页，共52页幻灯片 带有正丙基或丙基以上的烷基侧链的芳烃带有正丙基或丙基以上的烷基侧链的芳烃(含含) 经麦氏重排产生经麦氏重排产生C7H8+离子离子(m/z92)。 第二十九页，共52页幻灯片134(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 130 14065CH2CH2CH2CH3芳烃的质谱图芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons第三十页，共52页幻灯片

14、CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9第三十一页，共52页幻灯片第三十二页，共52页幻灯片 例1. 某化合物C14H10O2，红外光谱数据1700cm-1有强吸收峰，试确定其结构式。 解析：（1）m/z=210，分子离子峰；（2）不饱和度为10；（3）质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在；（4）m/z105 m/z77 的断裂过程（5） m/z105

15、正好是分子离子峰质量的一半，故该化合物具有对称结构： 第三十三页，共52页幻灯片例2.某化合物C8H8O2的质谱图如图所示，红外光谱数据3450cm-1，1705cm-1有强吸收，试确定其结构式。 谱图解析： （1）该化合物分子量为136；不饱和度为5，含羰基-CO-。（2）m/z 77、m/z 51，可推断化合物含有苯环。（3）m/z 77离子是m/z 105离子失去28的中性碎片产生的，且图中无m/z91峰，所以m/z105峰对应的是ArCO+而不是ArCH2CH2+。（4）剩余部分质量为31，对应结构：CH2OH或CH3O。（5）该化合物的是羟基苯乙酮，结构为ArCOCH2OH。 第三十

16、四页，共52页幻灯片EI谱图解析小结谱图解析小结1相对分子质量的确定 判断分子离子峰的方法 ：判断原则； 2分子式确定 同位素峰，贝农（Beynon）表 ； 3分子结构的确定 分子离子峰，碎片离子峰(特征离子、特征离子系列) 验证 第三十五页，共52页幻灯片谱图联合解析(一) 某可能含有C、H、N及O的未知化合物。试由质谱、红外、核磁谱图确定该化合物的结构。第三十六页，共52页幻灯片分子式 M+1 M+2C5H14N2 6.93 0.17C6H2N2 7.28 0.23C6H14O 6.75 0.39C7H2O 7.64 0.45C8H6 8.74 0.34 质谱图M=102；从Beynon表

17、查得M=102的化合物M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下:第三十七页，共52页幻灯片联合解析步骤（联合解析步骤（1） 根据Beynon表数据，其中最接近质谱数据的为C7H2O ，此外C6H2N2 和C6H14O 也比较接近。从谱可以看出，该未知化合物不含苯环，故不可能是C7H2O和C6H2N2，分子式只可能是C6H14O。 计算不饱和度：U = 0。 第三十八页，共52页幻灯片联合解析步骤（联合解析步骤（2）从红外数据可得到如下信息： 谱图上没有出现-OH的特征吸收，但分子中含有一个氧，故该化合物为醚的可能性较大。 在11301110cm-1之间有一个带有裂分的吸收带，可以认为是C-O

18、-C的伸缩振动吸收。 第三十九页，共52页幻灯片联合解析步骤（联合解析步骤（3）从1H-NMR可得到如下信息： 第四十页，共52页幻灯片联合解析步骤（联合解析步骤（4）根据上述分析该未知化合的结构式为： 按照这个结构式，未知物的质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释： 第四十一页，共52页幻灯片谱图联合解析谱图联合解析(二二)第四十二页，共52页幻灯片联合解析步骤（联合解析步骤（1）先由质谱图确定分子式题中质谱提供的数据M = 2.44不是以100%计，因此需要将相对丰度换算为以M100%的值 %74. 5%10044. 214. 01MM由(M+2) / M = 0.82知，它不含Cl、Br和S。根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116，则可排除4个含奇数氮的分子式。 第四十三页，共52页幻灯片根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116，则可排除4个含奇数氮的分子式。根据（M + 1）/ M和（M + 2）/ M值，只有C5H8O3的实验值与Beynon表中的值接近。 因此，该未知化合物的化学式为C5H8O3。计算不饱和度U= 2。 第四十四页，共52页幻灯片联合解析步骤（联合解析步骤（2）从红外数据可得到如下信息： 在1700cm-1附近有中等宽度、强的吸收带