SiC陶瓷纤维先驱体的研究动态

1、SiC陶瓷纤维先驱体的研究动态SiC陶瓷纤维先驱体的研究动态王浩,_一一/李效东冯春祥彭平范小林防科技大学长沙41OO73),6文摘对国内外SiC系列陶瓷纤雏先驱体的主要合成方法及工艺进行了总姑.比较了各种方法所得先驱体的产率,杂元素含量,分子形态,分子量及其分布等结构参数,先驱体可坊性以及对应烧成纤维的力学性能提出降低先驱体中杂元素含量,改善其可纺性及先驱丝的强度,提高陶瓷收率是SiC系列陶瓷纤雏先驱体分子设计的方向.关键词陶瓷纤维,塑鱼盛一优强陶逢佳DevelopmentofPrecursorsofSiCCeramic筐FibersWangI-IaoLixiaod0ngFengChunxi

2、arxgPengPingFanXiaolin(Nationa1.UniversityofDefenceTechnology0】an日410073)AbstractThesynthesisandtechnologyoftheprecursorsofSiCceramicfibersissummarized.Theconfiguratlonalpaxametersoftheporsyield,mixedelementscontent,molecularcontlgumtion,molecularweightanditsdistribution,spinuabilityandthemechanical

3、propertiesofrelevantoea'sIi'licfibers晰evaluated.Thedirectionoftheprecur劬rsmoleculardesignishowtoreducethemixedelementscon|entoftheprecursors,improveitsspinnabilityandtensilestrengthofthepursorsfrberandincreasetheceramicyield.KeywordsSiC,Ceramicfiber,Precurs0r,Synthesis1言SiC陶瓷纤维作为轻质新型结构材料在航天等

4、领域具有广泛的应用前景,并且因其具有优良的力学性能,耐高温,耐腐蚀,高强度等特点,日益为广大材料专家所重视.采用的制备方法主要有气相沉积法-,超微粉掺混纺丝法l4"J,碳纤维转化法,先驱体转化法等.其中,先驱体转化法因为具有过程温度较低,简单易控,易于成型,产物纯度高,性能好等优点而成为研制SiC陶瓷纤维的主要方法J.此法由日本东北大学的矢岛圣使于1975年首先提出,之后,许多学者在先驱体的合成,改性,表征,结构和反应机理方面作了大量的工作并形成了普遍共识,即一种理想的SiC陶瓷纤维先驱体应收稿日期:1998一l029修回13期:199902一啤王措.1974年出生.博士研究生,主要

5、从事SiC陶瓷纤维的研究工作宇航材料工艺2OOO年第2期具有如下优良特性:在受热的过程中没有低聚物的挥发;有网状或环状结构;成型性好;热固性好(有活性官能团易于交联);有机基团含量低本文根据20多年来SiC陶瓷纤维先驱体的发展情况,概述了SiC陶瓷纤维先驱体的主要合成过程和基本方法,具体有:(a)矢岛法;(b)开环聚合法;(c)硅氢化法;(d)聚合物金属化法;(e)共混法,而对于热裂解法-.,溶胶凝胶法12,"j,电化学法.?,光化学法_J6l,缩聚法18,19,共聚法20,21及报道多次的普通方法和合成路线l22,23】,本文没有尽述.2SiC纤维先驱体的合成方法及其路线2.1矢岛

6、法(YajimaMethod】矢岛是提出使用先驱体制造SiC陶瓷纤维的第一人,他开辟了制造SiC陶瓷纤维的新思路.此方法的工艺过程如下:原料一聚硅烷(PS)一聚碳硅烷(PCS)一PCS纤维一不熔化纤维一SiC纤维(1300屯)【,其生产出的SiC纤维(Nicalon)性能优越,并已实现工业化生产.因此本文将其先驱体的合成单独作为一种方法列出以把握其研究线索,如表1E24,2633J国防科技大学在80年代初就借助矢岛路线开始了SiC先驱体及陶瓷纤维的研制工作.经过近加年的探索已取得了一定进展并注意到矢岛法中影响先驱体产率和分子量的因素很多,其中主要有反应时问,温度和压力等,如表2.表1矢岛法台成

7、路线殛有关性质Tab.1dimethodandtheprecursmmprola,erl*PCS指聚碳硅烷;PDMS指聚二甲基硅烷;B为拉伸强度:YM为杨氏模量.表2反应时间,温度和压力对先驱体的影响【圳Tab.2Effectsofreactl血m.tempea"alltreandpressure0nthepl0一l2宇航材料工艺2O00年第2期2.2开环聚合法(ROoelng岍-fion1【?自从Smith于1986年报道了第一个利用开环聚合法合成了SiC陶瓷纤维先驱体以来,此法因为热处理后的先驱体陶瓷产率高而引起了人们的重视,并开展了大量工作,如表3但此法由于单体昂贵难以获得而限

8、制了其发展,虽然此法制得先驱体特征突出,利于研究结构对热解和热固性的影响,但因其焦化产率相当低(不经热处理),游离碳含量高而且方法复杂不宜大规模生产,所以还不能看作是合成SiC纤维陶瓷先驱体的有效途径.衰3开环聚合法合成路径夏有关性质Tab.3Syrctiealpoctes0f而|g叩e山唱oolymee,zatitspIu舢pr0pe州搭EMosiMe±(21Mn:200000250O0O枯台性惰性气氛下600稳定35flO00l2】iCI(Me)ck.+1)ccHcEeDHsic【】FI)1c】OEt)HCSi.s(3)"邝"一叫.si(.m._a,C3C馥悻

9、,Mn=20002300线形结构,不溶(45o.高压釜)】9(IO00Mn=8600不溶(400一5o0,预处理)44j蒜000,体井随催化捌的增多而臧小4孟吾)厂S【/RR'8一sj其它.¨?u1/.Mn=6801800(R,R:H,/,Me,Ph,vi)r_L_§R',sIR=)Li-R'/lR宇航材料工艺2000年第2期2.3硅氢化反应法(HylationReaction)【'圳Curry首先运用乙烯基氢化硅烷的硅氢化反应合成出SiC陶瓷先驱体,以后Corriu等人应用此法合成出一系列先驱体聚合物此法合成的先驱体因为具有线形结构而且没有

10、活性基团,所以陶瓷产率较低,并且陶瓷产物中游离碳的含量高;但由于先驱体在交联固化的过程中没有气体的溢出,故是先驱体化学固化的有效方法,如表(4)后来Baney等人利用硅氢化反应使PCS与不饱和化合物先交联后裂解(H2nck催化),陶瓷产率提高到85%90%,含氧量低于2.0%一3.0%,这使得硅氢化反应法在先驱体的合成及SiC陶瓷纤维的研制领域占有重要的位置裹4硅氢化法反应连径及有关性质Tab.4pmc瞬嚣ofthedr惦i唧atl帆p0廿meri幽舯dpre.ur鲫r窖Wolm't*H表示一旺l广0一或CHC一.2.4聚合物金属化法ymerMetalation)E帅人据此首先报道了聚

11、合物金属化法,此法合成的先在已知的聚合物先驱体合成方法中,矢岛法最驱体不仅分子量和产率较高,而且含氧量低,因此受为简单但合成的先驱体分子量较低;而开环聚合法到人们的关注,如表5.合成的先驱体分子量较高但陶瓷产率极低.一法国裹5聚台物金属化法合成先驱体连径以及相关先驱体的性质Tab.5ntI-etl叫Dsocespolymer删aDditsp0坤14宇航材料工艺2000年第2期其反应一般过程如下式MCOKMSiCI2xn-BulJ,THFMe2SiCIt2Msicn;MoRSiCIMsja屯MsicnKMe,SiR2.5共混法(PoiybimdMethod)LI】?42在先驱体转化法制备SiC陶

12、瓷纤维中,由于PCS是一种脆性材料,支化强度高,结晶性差,而适合于纺丝的Pcs分子量较低,但所得先驱丝强度却差,这就给SiC陶瓷纤维的制备带来困难.也给先驱丝后处理工作带来困难据此国防科技大学利用合适的高聚物与PCS共混作为先驱体,可以提高PCS的可纺性及先驱丝的强度,这是实现连续SiC陶瓷纤维生产的有效途径之一,如表6.这种方法存在明显的不足,即随着PCS中共混物的增加,SiC纤维强度明显下降,这主要是由于共混物组分的大量挥发,使最终SiC纤维表面及内部产生大量缺陷,致使SiC纤维的强度明显降低,而且产率较低,如果使用挥发性小残留率高的高聚物.可使这些不良后果都有不同程度的减少.裹6PCS与

13、其它高聚物共混结果1l曲.6Pres0fmimlre0fI'CS啪0mer堪*PP为聚丙烯,PSt为聚苯己烯,IJ'PE为低密度聚己烯,lt'I'PB为端羟基聚丁二烯.k为尼龙63结束语在以上提及的几种方法中,虽然各有特点,但只有矢岛法实现了连续工业化生产并开发出名为Nicalon的陶瓷纤维.随着现代工业技术的发展,对材料性能的要求越来越高,SiC陶瓷纤维将面临新的挑战,因此提高SiC陶瓷纤维的性能也就势在必行.目前,国防科技大学已先后开发出含c,Ti,zr,Al等改性的SiC陶瓷纤维,其先驱体是含sioln和siTicO键等改性聚碳硅烷.生产出的碳化硅陶瓷纤维

14、性能明显改善并可以小批量生产.当前的工作重点主要还有以下几个方面:(1)降低SiC陶瓷纤维的含氧量;(2)降低游离c的含量;(3)提高陶瓷纤维产率而先驱体的结构和性质是影响这些宇航材料工艺2OOO年第2期方面的最原始因素,因此合成出一种更为理想的先驱体以改善SiC陶瓷纤维的产率和性能将是以后研究的一个方向.参考文献1Bu&MEMater.Res,1987;8(5):2722GC,BeeherPF.Am.ceramSoc.Bul1.1985;64(2):2983LedaCAela1.In:7thPmc.Am.Soe.Compos.Tech.C0nf.,1992:7794NunnS

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