高校化工有机化学课件OrgCh多环芳烃等

1、高校化工有机化学课件OrgCh多环芳烃等23l萘的结构；萘的结构；l萘的性质；萘的性质；l芳香性的判断。芳香性的判断。4 按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:(1) 联苯和联多苯类(2) 多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃(1) 联苯和联多苯类联苯对联三苯联四苯 (4,4-二苯基联苯)5CH22CH3CHCH三 苯 甲 烷二 苯 甲 烷1， 2-二 苯 乙 烯萘蒽菲(2) 多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃6HH+700800oC铁 管+H2I+加热+2CuI2Cu2(2) 联苯的实验室制备联苯为无色晶体,熔点70，沸点254，不溶于水而溶于有机溶剂。7.1 联苯及其衍生物(1) 联苯的工业制备7联

2、苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代。联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应。若苯环上有给电子基，则取代发生在同环上，若有吸电子基则发生在异环。 联苯环上碳原子的位置编号:123456123456苯基是邻、对位取代基。取代基主要进入苯基的对位(见上一章：所有的烃基均是邻、对定位基。8钝化基团、异环取代(3) 联苯的硝化反应:O2NO2NNO2HNO3H2SO4O2NO2N4,4-二硝基联苯（主要产物）2,4-二硝基联苯HNO3H2SO49(4) 联苯化合物的异构体由于两个环的邻位有取代基存在时，由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转。从而使两个苯平面不在同一平面上，产生

3、异构体。例:6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸的异构体镜面10(5) 重要联苯衍生物-联苯胺(4,4-二氨基联苯)是合成多种染料的中间体，该化合物有毒，且有致癌可能,近来很少用。制备: 4,4-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应氢化偶氮苯(重排)117.2 稠环芳烃7.2.1 萘及其衍生物萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.(1) 萘的结构,同分异构现象和命名萘的结构与苯类似,是一平面状分子每个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接成两 个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面A:萘的结构12 每个碳原子还有一个p轨

4、道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道. 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键,而是特殊的大键. 由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).萘的分子轨道示意图13萘分子结构的共振结构式:萘分子中碳碳键长:()()()123456781412345678或由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位. 一般常用下式表示:15ClClCH3SO3HNO2NO21-氯萘-氯萘2-氯萘-氯萘 萘的二元取代物4

5、-甲基-1-萘磺酸对甲萘磺酸1,5-二硝基苯 萘的一元取代物16(2) 萘的性质 萘为白色晶体，熔点，沸点218，有特殊气味(常用作防蛀剂)，易升华。不溶于水，而易溶于热的乙醇和乙醚。 萘在染料合成中应用很广，大部分用来制造邻苯二甲酸酐。 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能)，苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱，萘比苯容易发生加成和氧化反应，萘的取代反应也比苯容易进行。(A) 取代反应萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；萘的位比位活性高，一般得到取代产物，称-定位17*萘的位比位活性高的解释 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式: 萘的位取代时,中间体碳正离

6、子的共振结构式:HY+(a) 卤化-溴萘 (7275 %)+Br2CCl4Br+HBr加热18萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍.-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61,不溶于水而溶于有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):-硝基萘 (79 %)(b) 硝化-用混酸硝化+ HNO3H2SO4NO2+H O2NO2Zn + HClNH2H-萘胺1996 %85 %(c) 磺化萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关.热力学控制？动力学控制？注意反应条件（熟记）SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO48016516520在低温下磺化(动力学控制)主要生成

7、-萘磺酸，生成速度快，逆反应(脱附)不显著。在较高温度下， 发生显著逆反应转变为萘。在较高温度下(热力学控制)-萘磺酸也易生成，且没有-H的空间干扰，比-萘磺酸稳定，生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小)。-萘磺酸排斥大-萘磺酸排斥小磺酸基的空间排斥21利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚 布赫雷尔反应-萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应):SO3HNaOHOHH+300例1: -萘酚制备-萘胺OHNH2+NH3亚硫酸铵水溶液150，加压22利用该可逆反应，按照不同条件，可由萘酚制备萘胺，或由萘胺制萘酚。萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体。例2: -萘酚制

8、备-萘胺NH2OHNaHSO3溶液加热23(B) 加氢 萘比苯容易起加成反应:生成二氢化萘1,4-二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定，与乙醇钠的乙醇溶液一起加热，容易异构变成1,2-二氢化萘：C2H5ONa加热24生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘：在更高温度下，用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘。萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同)：十氢化萘四氢化萘四氢化萘(萘满)-沸点;十氢化萘(萘烷),沸点.所以它们都是良好的高沸点溶剂.25反式十氢化萘顺式十氢化萘 顺式的沸点194，反式的沸点185 可将一个环看成另一个环上的两个取代基： 反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键

9、和一个a键 反式构象比顺式稳定.*十氢化萘的两种构象异构体26(C) 氧化反应萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物例1：一个环被氧化成醌(-萘醌)。例2: 一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌邻苯二酸酐邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.CCOOOV2O5(空气)400500OOCrO3，CH3COOH101527(3) 萘环的取代规律 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复杂。 (1)原则上：，第二取代基的位置处于位，即“-定位”；但磺化反应与温度有关； (2) 此外，环上有给电子基时“同环定位”；环上有吸电子基时是“异环定位”。28OHCH3同 环 定 位 ： 1)

10、首 先 看 取 代 基 对 苯 环 的 定 位2)再 看 a-定 位NO2NO2异 环 定 位 ： 1)首 先 a-定 位2)再 看 空 间 阻 碍一、上述讨论的仅仅是一般原则，幻化时就有例外。二、有关异环定位规律苯教材没有详细论述主产物的位置，详见刑其毅基础有机化学297.2.2 蒽及其衍生物(1) 蒽的来源和结构蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H1014567892310或蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道.30(2) 蒽的性质 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216,沸点340. 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.蒽

11、比萘更易发生反应,蒽的位(中位)最活泼,反应一般 都发生在位.31(A) 加成反应-蒽易在9,10位(位)上起加成反应例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽9,10-二氢化蒽32例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成稳定产物:因为位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约为301 kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成产物则留有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定.9,10-二溴-9,10-二氢化蒽还留有两个苯环，稳定！339,10-蒽醌 工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化

12、氧化法.(B) 氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰 基化反应合成:34蒽醌是浅黄色结晶，熔点275。蒽醌不溶于水，也难溶于大多数有机溶剂，但易溶于浓硫酸。 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料，其中-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到： 蒽容易发生取代反应，但取代产物往往是混合物，在有机合成应用上意义不大。 蒽醌的性质及用途357.2.3 菲 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10，是蒽的同分异构体。(1) 菲的结构和编号12345678910菲分子中有5对相对应的位置：(1、8)；( 2、7)；(3、6)

13、；( 4、5)和(9、10)。因此，菲的一元取代物就有五种。36(2) 菲的性质 菲是白色片状晶体,熔点100，沸点340，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。 菲的共振能为381.6 kJ/mol，比蒽大，所以比蒽稳定.例: 菲的氧化:9,10-菲醌菲醌是一种农药。菲的化学反应易发生在9,10位.OOCrO3 + CH3COOH377.2.4 其它稠环芳烃 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴，它们都可以煤焦油洗油馏分中得到。苊(e)无色针状晶体芴(wu)无色片状结晶芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:水解从煤焦油中分离芴38 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.有机化合物与环境污染 1

14、,2,5,6-二苯并蒽(显著致癌性)芘(bi)3,4-苯并芘 (高度致癌性)1256多环芳烃的结构与致癌性39致癌烃多为蒽和菲的衍生物(1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽402-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲(2) 致癌烃中的菲衍生物41小 结 煤焦油的组成、利用与精细化工 防护与污染的治理 焦化厂职工的癌症发病率不高于其他行业 煤化工的发展前景427.3 非苯芳烃芳香性化合物具有如下性质:（1）芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电

15、取代,而尽量保持其芳核不变;（2）结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2,.);闭合的环状共轭体系（3）*磁性能,具有电子的环电流和抗磁性,较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志.43休克尔(Hckel)规则) -如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系，它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,.整数)，就具有芳香性。其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数)。这就是休克尔规则。(1) 环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel

16、)规则 环多烯的通式为: CnHn当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成个n分子轨道.闭合的环状共轭体系44环多烯(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型(分子轨道法计算得出,1931年, Hckel)45环多烯(CnHn)的分子轨道能级图 充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在.46补充：环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数注

17、: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个碳原子为sp3杂化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn. 环多烯(CnHn)的电子数47 电子数 = 4 . 两个电子占据能量最低的成键轨道，两个简并的非键轨道各有一个电子。 这是个极不稳定的双基自由基。反方向性化合物凡电子数符合4n的离域的平面环状体系，基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子，也就是说，都含有半充满的电子构型，这类化合物不但没有芳香性，而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多，即它们的稳定性很差。所以通常叫做反芳香性化合物。例1

18、: 判断环丁二烯的芳香性?48环辛四烯 电子数 = 8 . 环辛四烯为非平面分子，4n规则不适用。不是反芳香性化合物。具有烯烃的性质，是非芳香性化合物。 环辛四烯二负离子的形状为平面八边形，10 个电子,符合Hckel规则，具有芳香性。环辛四烯二负离子例2: 判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子?49(2) 环丙烯正离子有芳香性 电子数 = 2 取代反应-已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯正离子的盐:50(3) 环戊二烯负离子有芳香性 环戊二烯无芳香性.环戊二烯负离子的生成（显酸性-H+）: 环戊二烯负离子 电子数 = 6强碱(叔丁醇钾)sp3sp251(4) 环庚三烯正离子有芳香性-卓正离子（离去的是H-） 制取:环庚三烯正离子有六个电子，它们离域分布在七个碳原子上，符合休克尔规则，所以它具有芳香性.三苯甲基正离子52下列化合物哪个的酸性最强？提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定，即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。答案：(1)。注意（3）如形成芳香性离子(环庚三烯正离子)离去的是H-离子。(1)