有机化学教学之二：烷烃

1、中学化学资料网              第二章 烷 烃   教学目的和要求： 1、掌握烷烃的同系列和异构现象及命名规则。 2、掌握乙烷和丁烷的构象。 3、了解烷烃的物理性质、化学性质，掌握自由基反应的基本历程。 教学重点、难点： 烷烃的构象、自由基反应。   §2.1烷烃的同系列和同分异构 1、烷烃的同系列 烷烃的通式：CnH2n+2    同系列：凡具有同一通式，化学性质相似，物理性质随着碳原子数的增加而有规律的变化，分子

2、式间相差N个CH2的一系列化合物。    同系物：同系列中各化合物的互称。    系差：CH2 2、烷烃的异构 构造：分子中原子互相连接的方式和次序。 同分异构体：分子式相同而构造不同的化合物的互称。 烷烃同分异构体的构造式的书写原则（以C6H14为例）：   先写出最长的碳链。     CCCCCC   再写出少一个碳原子的直链，把剩下的一个碳原子当作支链加在主链上并依次变动支链的位置。      然后写出少两个碳原子的直链，把剩下的两个碳原子当作一个或两个取代基加到主链上

3、，并依次变动支链的位置。 以此类推 伯、仲、叔、季碳原子 伯、仲、叔氢 §2.2 烷烃的命名 1、普通命名法(ordinary nomenclature)    用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸十个字分别表示十个以下碳原子的数目，十个以上的碳原子就用汉字数字（十一、十二、十三）表示，用正、异、新等前缀区别同分异构体。 eg：            正戊烷 异戊烷 新戊烷 2、系统命名法(system nomenclacture)    国际纯化学与

4、应用化学联合会（international union of pureand applied chemistry）于1979年公布的命名原则，简称IUPAC命名原则。  (1) 对于直链烷烃和普通命名法基本相同，仅不写正字。    Eg: CH3CH2CH2CH2CH2CH3 己烷  (2) 对于支链烷烃，其命名步骤是：  选主链 在分子中选择一条最长的碳链作主链，根据主链的碳原子数叫某烷，将主链以外的其他烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）。    烷基是由烷烃分子除去一个氢原子后剩下的部分，通常用R-表示。例如：CH3-

5、 叫甲基，    (CH3)2CH- 叫异丙基等等。  编号 由距离支链最近的一端开始编号。书写名称时，将取代基的位置和名称放在母体名称前面，二者之间加一短划线“”。如果含有几个相同的取代基，则将它们合并起来，取代基数目用汉字表示，写在取代基前面，其位次必须逐个标明，数字之间要用逗号隔开。        3，10二甲基7乙基十三烷 选主链，如果有等长的碳链均可作主链时，应遵循以下原则： A、选择含取代基（支链）最多的碳链为主链。 eg：      

6、0;      2，3，5-三甲基-4-丙基庚烷 B、若支链个数相同，则以支链位号加和最小的碳链为主链。 eg：              2，5二甲基4（2甲丙基）庚烷 C、以支化支链较少的碳链为主链。                    3-甲基-4-（

7、1-异丙丙基）壬烷 D、若支链数和位号皆相同，则将支链碳原子个数按从小到大的顺序排列，最先出现较多碳原子的为主链。        上：1 1 1 2 8 8 下：1 1 1 1 8 9 3，5，9三甲基11乙基7，7二（2,4二甲己基）十三烷 有关命名方法可参阅有机化学命名原则（1980年版） §2.3 烷烃的结构 1、碳原子的四面体构型和SP3杂化    甲烷分子中CH的键长为110pm，HCH的角度为109o28'，四个氢原子正好位于以碳原子为中心的正四面体的四个顶点上。  

8、0; 其它烷烃分子中，CH和CC的键长分别为110和154pm，或与此相近，CCC的键角在111113之间，接近四面体所要求的角度。因此，可以认为烷烃分子中碳原子以SP3杂化轨道相互重叠，生成CC键，碳原子以SP3杂化轨道与氢原子的1S轨道重叠，生成CH键。 2、烷烃的构象   构象（conformation）:由于围绕单键旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的不同排列形式。   烷烃的极限构象有两种：   交叉式（反叠式） antiperiplanar, ap   重叠式（顺叠式） synperiplanar, sp （1）乙烷的构象  乙烷

9、分子的两种极限构象是交叉式和重叠式。通常用以下三种形式表示。 a.交叉构象               楔形式    透视式 纽曼式 b.重叠构象            扭转张力：键扭转从最稳定的交叉式构象变成重叠式构象所需克服的力。 扭转能：使构象之间转化所需的能量。    由于不同的构象内能不同，要想彼此互变，必须越过一定的能垒才能完成。因此，所谓单键的

10、自由旋转并不是完全自由的。 （2）正丁烷的构象 选C2-C3键为轴，以纽曼式表示： 部分重叠 邻位交叉 全重叠 全交叉 四种典型构象的能量高低顺序是： 全交叉邻位交叉部分重叠全重叠 §2.4 烷烃的性质 1、物理性质（physical properties） （1）物质的状态 室温下，C1-C4为气体，C5-C16为液体，C17以上是固体。 （2）熔点和沸点    烷烃的熔点和沸点都很低，并且熔点和沸点随分子量的增加而升高。但值得注意的是：（1）对同数碳原子的烷烃来说，结构对称的分子熔点高。因为结构对称的分子在固体晶格中可紧密排列，分子间的色散力作用较大，因而使之

11、熔融就必须提供较多的能量。（2）含偶数碳原子的正烷烃比奇数碳原子的熔点高。这主要取决于晶体中碳链的空间排布情况。X光证明，固体正烷烃的碳链在晶体中伸长为锯齿形，奇数碳原子的链中两端的甲基处在同一边，而偶数碳原子的链中，两端的甲基处在相反的位置，从而使这种碳链比奇数碳链的烷烃可以彼此更为靠近，于是它们之间的色散力就大些。    烷烃的沸点上升比较有规则，每增加一个CH2基，上升20-30，越到高级系列上升越慢。在相同碳原子数的烷烃中，直链的沸点比带支链的高，这是由于在液态下，直链的烃分子易于相互接近，而有侧链的烃分子空间阻碍较大，不易靠近。 （3）比重、溶解度、折光率 (略）

12、 2、化学性质（chemical properties）    烷烃的化学性质很不活泼。在常温常压下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不易起反应，在有机反应中常用来作溶剂，但烷烃的这种稳定性也是相对的，在一定的条件下，如在适当的温度或压力及催化剂存在的条件下，烷烃也可以和一些试剂起反应，烷烃的主要反应有： （1）烷烃的燃烧-氧化    有机化学中的氧化是指在分子中加入氧或从分子中去掉氢的反应。    烷烃的燃烧就是它和空气中的氧所发生的剧烈的氧化反应，生成CO2和水，同时放出大量的热。燃烧反应的通式为：   

13、;  2CnH2n+2 +（3n+1）O2 2nCO2 +2(n+1)H2O +Q    瓦斯爆炸原理。 （2）裂解反应    把烷烃在没有氧气的条件下加热到400度以上，使CC键和CH键断裂，生成较小的分子的过程。 Eg:CH3CH2CH3 CH3· + ·CH2CH3CH4 + CH2CH2   这类反应在石油工业中应用很广，石油裂解可得到大量有用的燃料以及重要的化工原料。实际上，在石油工业中，是实用各种催化剂（铂、硅酸铝、三氧化二铝）来促使裂解反应在较低的温度和压力下进行。这种过程叫“催化重整”（c

14、atalytic reforming）。铂是使用较多的催化剂，因此又叫铂重整。 （3）卤代反应    烷烃在紫外光、热或催化剂的作用下，氢原子被卤素所取代的反应。            CH4 +X2 CH3X （X= F、Cl、Br、I）   此反应不能停留在一氯代阶段，随着CH3X浓度的加大，它可以继续氯代下去。如             &#

15、160; CH3Cl+Cl2 CH2Cl2 +HCl               CH2Cl2+Cl2CHCl3 +HCl               CHCl3+Cl2 CCl4 +HCl    CH4和Cl2反应的实际产物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的混合物，混合物的组成取决于原料的配比和反应条件，如果

16、反应中使用大大过量的甲烷，则反应可以控制在一氯取代阶段，如果反应温度在400时，使原料比为CH4Cl=0.2631,则反应产物主要是CCl4。 丙烷卤代，一卤代产物可有两种： CH3CH2CH3 Cl2 CH3CH2CH2Cl CH3CHClCH3 异戊烷卤代，一卤代产物可有四种： 实验结果表明：各级氢与碳分离时所需能量： 三级氢（叔氢）<二级氢（仲氢）<一级氢（伯氢）<CH3-H 实验测定，氯代，三种氢的活性为： 叔氢：仲氢：伯氢 = 5：4：1 溴代，三种氢的活性为： 叔氢：仲氢：伯氢 = 1600：82：1 这也就是说游离基形成的容易程度是： 302010·C

17、H3 越易形成的游离基越稳定，所以游离基的稳定性顺序为： 302010·CH3 游离基的结构： sp2杂化，平面构型。 也可以从电子效应来解释游离基的稳定性。    对于一化学反应，我们不仅要知道它发生了什么反应，而且要知道它是怎样发生的。因此我们必须认识反应的历程（反应机理），反应历程就是反应所经历的过程，是建立在实验事实基础上的假设。    CH4氯化是游离基反应，首先，氯分子吸收一个光子均裂成两个高能氯原子，这叫做链引发步骤：        Cl:Cl Cl·+ Cl&

18、#183;    Cl·游离基非常活泼，它有强烈的获得一个电子而成为完整的八偶体倾向，于是有下列碰撞：          CH4 + Cl··CH3 + HCl    同样，·CH3也非常活泼，        ·CH3 + Cl:Cl CH3Cl + Cl·    Cl·再继续重复以上反应。这一步称为链增长反应。  &

19、#160; 这一反应无限的传递下去，直至反应物已完全消耗或游离基相互结合而失去活性，使链增长不能继续，我们称之为链终止反应。           Cl·+ Cl· Cl:Cl           ·CH3 + ·CH3 CH3CH3           ·CH3 + Cl

20、3; CH3Cl    所有的游离基反应通常都在气相或非极性溶剂中进行。游离基反应都有共同的特征，它们在反应过程中都经历以上三个阶段： I. 链的引发阶段（chaininitiation） II.链的增长阶段 (chain propagation) III.链的终止阶段 (chain termination) 例：写出乙烷溴代生成溴乙烷的反应历程。  链引发：        Br:Br Br· + Br·  链增长：        Br&#