毕业论文初稿

1、 毕 业 论 文（本科生） 题 目 同位素方法在张掖地区水污染研究中的应用 学生姓名 指导教师 学 院 资源环境学院 专 业 水文与水资源工程 年 级 2007级 兰州大学教务处诚信责任书本人郑重声明：本人所呈交的毕业设计（论文），是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。毕业设计（论文）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或在网上发表的论文。特此声明。论文作者签名： 指导教师签名： 日 期： 同位素方法在张掖地区水污染研究中的应用 指导教师 马海艳 兰州大学 资源环境学院（730000）摘 要 张掖农

2、业区氮盐污染普遍存在，为保证供水安全和有效治理污染的水体，有必要查明其污染源，从根本上预防氮污染。基于不同成因的硝酸盐具有不同氮同位素组成和含氮物质间的分馏作用机理，可利用15N来示踪硝酸盐中氮的来源。文章通过对沿黑河流域自莺落峡到流域下游罗城乡和张掖东南山丹县区域采集土样水样并对其进行离子的测定,分析发现硝酸根的浓度变化范围为 mg/L，均值为0.023mgL（n=19），15N变化范围为-8.81-31.66，均值为12.8（n=17）。说明其主要污染来源为粪肥污染和土壤有机氮，这与当地的农业发展和自然状况相吻合。为氮污染的治理提供了依据. 关键词 氮污染 张掖 15N同位素 来源 App

3、lication of Nitrogen Isotopes to the study of water pollution in Zhangye Area The Tutor : MaHaiyanLanzhou University ,Lanzhou 730000 ;AbstractThe nitrogen pollution widespreadly exists in Zhangye agricultural region. In order to ensure the security of supporting water and bringing the water pollutio

4、n under control effectively，it is necessary to manage nitrogen pollution . So that we can prevent nitrogen pollution fundamentally .And we should do it from the source firstly. We can use the Nitrogen Isotopes to tracer the source of Nitrogen source basing on the theory of the different cause of NO

5、has different composition of Nitrogen Isotopes and of fractionation mechanism of nitrogenous compounds due to the nitrogenous source being different. The analysis show that concentration value of nitrogen range from 0.01 mg/L to 0.037 mg/L, the average value of it is 0.023 mg/L（n=19）.The Nitrogen Is

6、otopes value range from -8.81 to 31.66,and the average value is 12.8（n=17）by determining the water sample and soil sample origining from Heihe river basin which is from Luoying gorge to Luocheng county, and from Maying river which is in Shandan county，eastsouth of Zhangye. We can determine that the

7、main source of Nitrogen is from manure and soil ogranonitrogen , which meet the local agricultural development and environment. It Justify the management of Nitrogen pollution.Key words：nitrogen pollution Zhangye 15N isotope source.目录摘 要IAbstractII前 言51.研究区概况62.研究方法82.1样点的布设和采集82.2测定的指标和方法82.3示

8、踪原理93.数据的分析和结果103.1氮污染研究103.2地表水的污染源113.3地下水的氮污染134. 结论和建议14参考文献15致 谢17前 言随着张掖地区的工农业的发展，由此也带来了各种污染，水体中氮含量增加，尤其是硝酸盐已成为水体主要污染物之一。研究表明，硝酸盐在人体内可被微生物还原为有毒的亚硝酸,人体摄入过量硝酸盐易使消化器官发生癌变并可使婴儿发生青紫症1,又例河南省林县(现林州市) - 安阳县为食管癌高发区，当地该病的发病率和死亡率长期保持在1 /1000 以上且与当地地下水中的高NO-3有关系2,并且河流中富集大量的硝酸盐，将导致水体富营养化，破坏正常的河流生态系统。因此对于氮污

9、染的治理因该引起足够的关注，由于氮污染一旦发生，很难治理，所以最根本直接的途径就是找到氮污染源，切断氮的污染途径，然而氮具有多来源的特点, 包括大气、雨水中的尘埃、工业和生活污水、城市生活垃圾、土壤和含水层介质、含氮的化学物质、化肥农药、牲畜排泄物和植物腐殖体、以及工业生产过程中合成的含氮物质3。传统的方法只是简单的测定污染源的排放数据和水体中硝酸盐的含量来确定硝酸盐污染，由于氮污染存在多源性，且相互之间可能存在干扰，使得这种方法存在着严重的弊端，即不能直接有效的确定出硝酸盐的来源。随着同位素技术发展和应用的不断成熟，同位素技术为确定但污染来源提供了可行性。理论上, 不同N 来源的硝酸盐具有不

10、同的N同位素组成4, 因此可以利用硝酸盐中N同位素区分硝酸盐的不同来源并示踪氮的循环过程,以弥补传统方法的不足, 从而提供一种直接识别污染源的手段。最新氮同位素技术提供了源识别的直接手段已有的研究结果表明，不同来源的硝酸盐具有不同的同位素组成，雨水的15N 值在- 1. 08 % 0. 21 % 变动5多数陆地物质的15N组成为 20 30，例如人工合成化肥15N 大多在0 ± 4左右6,7，土壤有机氮的15N 可以在4 96,8,9范围内变化. 人畜排泄物的15N 值为8 206,10. 而城市排污中，主要来源于生活排泄物的氮同位素值较高，可高于10，如有工业来源或其他生活垃圾，可

11、能会低于1010.通过河水氮同位素研究可以较好的示踪河水氮素的来源为有效控制硝酸盐排放源提供依据。1.研究区概况张掖市位于甘肃省西北部，位居全国第二大内陆河黑河中上游,河西走廊中段，东邻武威和金昌，西连酒泉和嘉峪关，南与青海省毗邻，北和内蒙古自治区接壤，属大陆性气候，气候特点是干燥少雨，年平均气温6,发源于祁连山的黑河从莺落峡出山口流入张掖市经城西流向正北。区内气候干旱, 年降水量130. 5mm, 年蒸发量2002. 5mm。农业是主导产业, 城区周围大部分为农田灌溉区, 主要作物有小麦、玉米、稻谷、油籽、葵花、瓜果和蔬菜等。工业兴于50 年代, 有化肥、造纸、电力、食品加工等企业, 主要集

12、中分布在西北部的五里墩、张掖老城区和东北部张掖火车站一带,全区有耕地400万亩（含山丹军马场），有可垦荒地300多万亩；有大小河流26条，年径流量26.6亿立方米，地下水的储量十分丰富；有草原2600多万亩；有森林580多万亩，森林覆盖率达9.2；全年日照3000小时。图1 研究区地理位置图采样点主要分布在研究区黑河水系中的两条较大的河流，一条为黑河的干流，一条为东南地区的山丹县马营河流域的黑河支流，黑河干流中游地区包括甘肃省的山丹、民乐、张掖、临泽、高台等县（市），属灌溉农业经济区，人口121.20万人，耕地390.87万亩，农田灌溉面积289.38万亩，林划灌溉面积44、95万亩，牲畜14

13、3.28万头（只），粮食总产量99.29万吨，人均粮食819千克。山丹马营河是黑河水系的最东支流，发源于祁连山北麓，海拔高4260米，流域面积4400平方公里，主河道长176公里。从白石崖 渠尾到李桥水库入口的灌区，位于山丹县中部，东靠永昌，西邻张掖，北过龙首山与内蒙古阿拉善右旗接壤，南依祁连山北麓，流域面积2136平方公里.，全长36公里，流域面积1164平方公里，马营、李桥、陈户等乡镇18万亩农田灌溉和12万多人受益。黑河流域气候具有明显的东西差异和南北差异。南部祁连山区，降水量由东向西递减，雪线高度由东向西逐渐升高。中部走廊平原区降水量由东部的250mm向西部递减为50mm以下，蒸发量则

14、由东向西递增，自2000mm以下增至4000mm以上。中部走廊平原，光热资源丰富，年平均气温2.8 7.6，日照时间长达3000 4000小时，是发展农业理想的地区。南部祁连山区海拔26003200m地区年平均气温2.0 1.5，年降水量在200mm以上，最高达700mm，相对湿度约60，蒸发量约700mm；海拔1600 2300m的地区，气候冷凉，是农业向牧业过渡地带。南部山区海拔每升高100m，降水量增加15.5 16.4mm；平原区海拔每增加100m，降水量增加3.5 4.8mm，蒸发量减小25 32mm。2.研究方法2.1样点的布设和采集采样点主要分布在张掖地区黑河干流沿流域自莺落峡到

15、流域下游罗城乡部分和和东南山丹县马营河流域，分别对村舍，水库，农田等主要农业区进行采样，共采集26个样品，其中地下水样7个，河水样9个，泉水样4个，土样6个。水样分析项目为: NO-3 、NO-2 和NH4+， 并对河水、污水样和NO-3浓度较高的地下水水样分析NO-3 - 15N；土样分析项目为NO-3及其15N。2.2测定的指标和方法取样之前，对取样点进行GPS 定位，现场测试pH、水温等；开始取样时取样瓶先用原水冲洗两次，然后，用50ml的塑料瓶取NO-3、NO-2 和NH4+样，5L 的塑料桶用于取15N样，水均充满至瓶口，盖拧紧，蜡密封；土样1 - 2kg，塑料袋装，密封。水样采用的

16、方法是：NO-3为紫外分光光度法，NO-2- 萘铵比色法，NH4+纳氏试剂比色法； 对于土样，先用去离子水溶解，离心过滤得到过滤液，再采用与水样相同的分析方法测试上述各组分；N同位素样送至中国地质科学院水文地质专业实验测试中心进行检测，样品预处理方法是：水样采用锌- 硫酸亚铁还原法，土样采用前述相同的方示离心过滤，再与水样相同的方法预处理。预处理样均送至南京土壤所在MAT251质谱计上测定氮同位素，结果以样品的14N 与15N 比值相对于大气N2 的千分率来表示，即采用符号15N 表示。2.3示踪原理氮的宇宙丰度仅次于氢、氦、氧、碳,居第五位;然而氮在地球上又是很贫的元素,总量0. 2Et 。

17、大气圈、水圈和生物圈的氮起源于前寒武纪早期地球的去气作用,虽然它们仅占地球氮总量的2. 02 % ,却对维系地球生态起着极其重要的作用。因为氮是生物体重要的营养元素,并日益严重地受到人类活动影响,氮污染对地球环境造成重要威胁,而氮同位素则是示踪研究氮污染的主要标记。自然界中氮的稳定同位素有两种,分别为14N和15N, 15N在空气中的平均丰度是非常恒定的，15N /14N值为1/272。常以相对于大气氮(N2)的千分偏差来表示含氮物质的N同位素组成:15N =(15N /14N)样品/(15N /14N) N2-1×1000。平衡体系中，引起氮同位素分馏的，主要是氮的同位素交换反应.

18、 目前,15N 的检测精度为±1 ( ,air) 。在氮同位素平衡体系中,引起较大分馏的主要是氮同位素交换反应,各种含氮物质富集15N 的能力由大到小的顺序是: NO-3 (液) > N-2 (液) > NO2 (气) > N+4 (液) > N2 (溶解) > N2 (气) > NH3 (气) > NO(气) ,其分馏系数的变化范围为1. 09900 1. 00063。而在非平衡体系中,分馏系数较大的作用是:挥发作用(在20 时,k = 1.0200 ) 、硝化作用(在20 时,= 1. 0177 ) 、反硝化作用(在30 时, = 1.

19、0190 ) 以及离子交换作用和扩散作用,至于矿化作用(在20 时,k = 1. 0060 ) 、同化作用(k = 0. 00025 1. 0082 ) 、和固氮作用(k = 1. 00060 1.00080 ) ,其分馏系数都较小。133.数据的分析和结果3.1氮污染研究 图2 地表水样无机氮测试结果 图3 地下水样无机氮测试结果 世界卫生组织设定的NO-3 饮用水标准为10mg/L，所有样品中，均未超出此标准，说明张掖地区硝酸盐污染不是很严重。对地表水体而言（图2），其中铵盐的含量普遍要高于硝酸盐的含量，NH4+的浓度范围为0.02mg/L -0.19mg/L ，均值为 0.097mg/L

20、 (n=9) ，NO-3浓度范围为 0.018mg/L -0.04mg/L ，均值为0.027mg/L (n=9)，铵盐为无机氮的主要存在形式，硝酸盐的含量很低。地表水环境质量标准( GB 3838-2002) 规定: I类水体铵盐浓度不超过0.15 mg/L;II类不超过 0.5 mg/L; III 类不超过 1.0 mg/L; IV类为1.5 mg/L，在9个地表水样中，均没有超过II类以上的，超过I类的有两个（G9，G12）。从空间分布来看，铵盐浓度高的地区主要是水库采样点（G3，G10，G12，G14，G9），估计是由于水库，水体更新相对缓慢，导致了铵盐的不断积累，浓度高的硝酸盐具有和

21、铵盐分布相类似的情况，也是主要集中于水库水。由图3得出，地下水体中铵盐浓度范围为0.01 mg/L -0.144 mg/L，均值为 0.0538 mg/L (n=10)硝酸盐浓度范围为0.01 mg/L - 0.037 mg/L 均值为0.020 mg/L (n=11)，与地表水相类似铵盐为无机氮的主要存在形式，硝酸盐的含量相对来说较低。其中铵盐浓度高的地区主要分布在张掖西北地区的黑河干流的中下部，而东南地区的铵盐浓度要小一些，而硝酸盐的分布显示出了和铵盐相类似的情况。综合分析可以发现在地表水中氮的含量略高于地下水，且在铵盐的变化上较为明显，估计是由于该地区比较干燥，且降水不是很多，在地表造成

22、污染不易随补给进入地下水，且比较地表水和地下水的样点分布，地表水的样点分布更集中于水库等水体更新缓慢的地区，估计也是原因之一。3.2地表水的污染源 图3. 地表水样沿流域自上而下15N值变化据分析得出：地表水15N的值分布范围为-8.7131.66 ，均值为8.16（n=8），从图三中可以知道，地表水15N有沿流域整体下降的趋势，显示出了出了硝酸盐来源由主要由粪肥（马营河地区）向土壤有机氮和化肥（黑河干流）的过渡。其中G6，G9，G10，G3采样点15N都很高，说明了此区域农田使用了大量的粪肥，而且该区域与山丹县军马场较近，估计会受到影响。G21区到达了张掖黑河干流中部地段,周围有大量贫瘠土壤

23、,少有农田分布.故此处的污染为土壤有机氮,G12，G14，G15的15N值含量都很低，G12位于黑河干流中游的水库，15N达到了最小值，可见硝酸盐主要来自雨水，同时由于此地点北部为大量农田区，估计可能有人工合成化肥的使用，会随水流的冲刷进入水库，南部大部分为贫瘠土壤区也可有少量土壤有机氮汇入，所以来源很复杂，但根据15N值还是可以确定主要是雨水和人工合成化肥的来源。与其相似的G14采样点也为水库，其15N的含量落在人工合成化肥的范围之内，估计是周围农田大量使用人工合成化肥的结果。位于下游的G15区，周围水流覆盖区有很多农田分布，没有水流地区，为贫瘠土壤区，15N小于-4，与G12原因相仿，主要

24、为雨水和人工合成化肥综合来源。G17区靠近了高台县县城,南侧有大量的农田分布,估计是由于农田施用了大量的粪肥,导致了15N含量到了黑河干流区域的最高.综上发现,采样点中有60%以上的15N值落在了土壤有机氮和粪肥范围内，说明了张掖地区主要污染源也来源于此，这与张掖地区农业生产方式和当地的自然地理状况相一致。15N分布氮源采样点小于-4雨水，化肥等G12，G15-4-4人工合成化肥G144-9土壤有机氮G218-20人畜排泄物，粪肥G3，G6，G17大于20反硝化作用G93.3地下水的氮污染 图4.地下水样沿流域自上而下15N变化 据分析得出：地下水15N分布范围4.92 -29.77 ，均值1

25、6.32，研究数据发现,地下水的15N要高于地表水好多，且据图四发现，15N沿流域的变化有与地表水样相似的性质，即有下降的走势，原因也与地表水类似，但其硝酸盐的来源要比地表水相对相对单一些,几乎全部为土壤有机氮和粪肥，有三个样本（G18，G19，G23）15N值落入土壤有机氮的范围内，且这些样本全部分布于张掖黑河干流的中部地区，部分为农业产区，采样点全部为村庄，且周围为田地分布。有四个样本15N值落在粪肥和人畜排泄物的范围内，且大多数分布于张掖西南地区山丹县马营河流域，落在此范围内的采样点全部取自农田，故显然是农田大量氮肥的使用造成的，这与15N分布相一致。同时有三个样本（G1，G13，G7）

26、的15N的含量高于20，也位于西南地区的山丹县附近，说明了该地区反硝化作用明显，究其原因可能主要是可能是该地区降水比较少，水体交换缓慢，并且土壤比较板结硬化,外界空气不容易交换,为反硝化作用创造了条件。15N分布氮源采样点4-9土壤有机氮G18，G19，G238-20人畜排泄物，粪肥G2，G5，G11，G20大于20反硝化作用G1，G13，G74. 结论和建议（1）通过对水样的分析发现，研究区内普遍垂直分布铵盐和硝酸盐，铵盐的含量要高于氮盐，地表水污染要略大于地下水污染。其污染主要为面源污染，西北地区的污染程度要大于东南地区。西南地区粪肥的使用要高于其他地区，且局部地区反硝化作用存在且比较明显

27、。(2)通过对氮盐浓度的分析，发现张掖地区氮污染不是很严重，原因是估计张掖地区工业欠发达，主要以农耕畜牧业为主。由于人工造成的污染很少，所以污染源单一且较少，这对于氮污染的治理是好事，但是，对于张掖地区城市化进程的推进，有阻碍作用，总体上说，污染还是很轻微的。(3）从15N分析其氮盐来源发现，其来源比较单一，主要是粪肥和土壤中的有机氮，这与张掖地区农牧业发达相一致。位于上游的马营河地区主要是粪肥污染，而位于黑河干流的农业灌溉区，以土壤有机氮和化肥为主。（4）张掖地区水污染的情况不是很严重，但绝不能忽视，想要治理氮污染，首要问题是转化经济增长形势，加快对农畜牧业科技的投资，改变粗放型增长方式，加

28、快现代化进程， 同时要预防因此而造成的工业和城市生活造成的污染。参考文献1 黄民生. 略论地下水硝酸盐氮污染及其防治措施J . 上海环境科学,1995 ;14(9) :2628.2杨文献. 1999. 林州食管癌高发现场的防止战略与对策研究. 中国肿瘤, 8( 9 ): 390 -391.3地下水硝酸盐中氮、氧同位素研究现状及展望4Kendall C， Mcdonnell J J. Isotope Tracers in CatchmentHydrologyM. Amsterdam: Elsevier Science，1998.519-576.5氮同位素方法在地下水氮污染源识别中的应用6Heaton T H E. Isotopic studies of nitrogen pollution in thehydrosphere and atmosphere: A r