材料科学进展论文锂离子电池新能源

1、材料科学进展课程论文 论文题目： 锂离子电池三元复合正极材料的 研究进展 学生姓名： * 专业班级： * 学 号： * 指导老师： * 锂离子电池三元复合正极材料的研究进展摘要：本论文对锂离子电池进行简要介绍，详细综述了锂离子电池三元复合正极材料结构，制备方法，改性及应用的安全性，并展望了锂离子电池未来的发展前景。关键词：锂离子电池 三元复合 正极材料 改性 安全性Reviews on the cathode material of lithium-ion battery ternary complexAbstract: This paper makes a brief introductio

2、n on lithium-ion battery,and over- views the structure, preparation methd,modification and the security of application about the ternary complex cathode materi al of lithium-ion in detail. Finally, there are some prospects for the development of lithium-ion battery.Key words:lithium-ion battery；tern

3、ary complex；cathode material；modification；security1前言“十二五”期间，得益于新能源汽车、新能源建设的高调运行，“锂离子电池”题材仍然保持着较高的热忱。锂离子电池性能优越，用途广泛，前景最为广阔。相对于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池，锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、循环寿命长和无环境污染等特点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑和其他便携式电子设备中。锂离子电池的综合性能与电池材料的性能密切相关，其发展历程总是伴随着电池材料的不断改进与创新。1-31.1锂离子电池简介锂离子电池材料主要包括：正极材料、负极材料以及电解质溶液。其

4、中负极材料已经由过去的金属氧化物、金属硫化物体系发展到今天的高性能碳材料体系（如石墨、石油焦、碳纤维、热解碳、中间相沥青基碳微球等），甚至是性能更加优异的Li4Ti5O12体系材料。电解质的相关研究也由传统的液态电解质发展到性能更加优异的聚合物电解质体系及电导率更高的离子液体电解质。而相对于负极材料和电解质而言，正极材料的发展则较为缓慢，已经成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研发成为发展高性能锂离子电池的关键技术之一。1.2锂离子电池主要正极材料目前锂离子电池所用的正极材料主要有：锂的过渡金属氧化物，包括六方层状结构的 LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2 和

5、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0x1、0y1，x+y1），尖晶石结构的LiMn2O4 以及聚阴离子类正极材料如LiMPO4、LiVPO4F等。其中，LiCoO2是最早也是目前商业化锂离子电池中应用范围最广的正极材料。但是Co资源短缺，价格昂贵，同时Co对环境有污染，安全性能较差；LiNiO2 由于合成条件苛刻，很难制备出一定化学计量比的产物；层状的LiNiO2 虽然具有200 mAh·g-1以上的理论比容量，但结构稳定性较差；尖晶石结构的LiMn2O4比容量偏低，并且存在着较严重的容量衰减问题，特别是温下衰减更为严重。橄榄石型LiFePO4（LFP）由于具有较高的理论比容量、非

6、常稳定的放电平台电压、良好的电极可逆性、优异的化学稳定性和热稳定性以及低廉的价格和良好的环境友好性，在化学电源领域受到广泛关注。同时，通过如金属离子掺杂、表面修饰改性以及纳米化等技术已经可以在一定程度上解决由于LiFePO4材料本征电导率较低而对材料电化学性能产生不利影响的问题。但该材料依然存在着低温性能较差、振实密度偏低、功率密度不高以及由于放电平台电压较低而导致的比能量密度较低等问题，从而限制了其应用(图1)。三元复合锂离子电池Li-Ni-Co-Mn-O在价格、热稳定性，以及循环稳定性方面具有优势，是目前高容量( 首次放电容量高达140- 200mAh/g) 电极材料的重要发展方向。Li-

7、Ni-Co-Mn-O与LiCoO2 同为a-NaFeO2 型层状结构，属于R3m空间，放电范围较宽(2.5-4.6V)，是目前的研究热点4。图 1 几种二次电池能量密度对比Fig.1 Comparison of energy density of lithium-ion batteries2三元复合材料的结构特点Li-Ni-O体系的衍生物Li-Ni-(Co)-Mn-O化合物具有与LiCoO2相同的晶体结构，同属-NaFeO2型结构（图 2），其中Li占据3a位置，Ni、Co、Mn占据3b位置，每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成 MO6八面体结构，Li嵌入过渡金属原子与氧形成的Ni-Co-Mn

8、-O层。以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例，研究表明其晶胞参数为 a=0.2831nm，该值介于aLiCoO2=0.2813nm和aLiNiO2=0.2837nm之间，c=1.3884nm。Li-Ni-(Co)-Mn-O化合物的合成成本不到 LiCoO2 的一半，并且其比容量高（150mAh/g），循环性能好（40次循环后容量保持率可达90%），耐过充性与热稳定性优于LiCoO2，因此被认为是最有可能成为下一代锂离子电池的正极材料。V. Massarotti等利用原位XAS研究LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料发现，颗粒中锂离子的脱嵌是通过Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4

9、+两个电对来实现。锂离子脱出前，材料中的Ni原子主要以+3价的形式存在。5 图 2 Li-Ni-Co-Mn-O 材料的晶体结构5Fig.2 The structure of Li-Ni-Co-Mn-O3三元复合材料的制备方法材料制备过程不是一个简单的化学反应过程，在材料合成过程中同一个化学反应由于控制条件的不同会造成制备的材料组织结构及物理性能的不同，导致同种化学组成的材料性能的巨大差异。三元材料中各元素的化学计量比及分布均匀程度是影响材料性能的关键因素，化学计量比的偏离及元素分布不均匀，都会导致材料中杂相的出现。材料的物理形貌及粒度分布也对材料性能至关重要，形貌及粒度分布将影响材料的比表面积

10、，相对较大的比表面积为电化学反应提供较大的反应界面有利于优化材料的动力学特性，同时较大的比表面积增加了材料与电解液的副反应，增加了正极膜形成所需要的铿另外不同的形貌及粒度分布会造成材料振实密度及压实密度的不同，影响材料的体积能量密度，所以控制合成材料的形貌与粒度也是提高三元材料性能的关键。不同的制备方法对材料的混合程度及物理性质有较大影响，在三元材料合成中各有优缺点，目前应用最广泛的合成方法有固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等。63.1固相法固相法一般是指以固体化合物为原料按化学计量比以各种方式混合均匀，再高温热处理的一种方法，固相法合成材料具有设备要求不高、过程简单、易于控制、成本低、产

11、量大等特点，在粉体材料加工过程中得到广泛应用。在三元复合材料合成中混合好的原料中的金属元素原子通过固体界面与铿盐相互扩散发生反应，由于固相法混合的原料颗粒比较粗大且形貌不规整，原子在固相中扩散过程速度较慢，成为反应速度的决定步骤，所以普通固相法需要在较高温度下长时间锻烧才能得到所需材料。Liu等7采用机械活化-高温固相法制备了锂离子电池正极材料LiCo1 /3Mn1 /3- Ni1 /3O2。以碳酸锂、碱式碳酸钴、碳酸锰和碱式碳酸镍为原料，在空气气氛下进行反应。首先，取一定化学计量比的n ( Li) / n( M)M为Co + Mn + Ni，n( Co) = n( Ni) = n( Mn)的

12、物料于玛瑙罐中，将其置于球磨机上按不同球磨方式高速球磨6 h，然后烘干得前驱体。将前驱体置于马弗炉内空气气氛下焙烧至900 并保温20 h，待产物随炉冷却至室温时取出，研磨后备用。试验考察不同球磨方式和不同n( Li) / n( M) 对材料的晶体结构及电化学性能等的影响。Kobayashi等8采用固相法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2并以该粉末作为正极材料装配电池，在充电电流密度为0.2mA·cm-2，电压范围的测试条件下，首次放电比容量为160mAh·g-1，且有循环性能良好。3.2共沉淀法共沉淀法是以沉淀反应为基础，一般使用金属离子的硫酸盐或者硝酸盐等的水溶

13、液为原料，在一定沉淀剂及配位剂作用下生成所需金属离子共沉淀前驱体，再按化学计量比配铿热处理的一种方法，根据使用的沉淀剂不同可以分为氢氧化物共沉淀法、草酸盐共沉淀法、碳酸盐共沉淀法等。由于各种金属离子的溶度积的差别，为了保证共沉淀一般在沉淀过程中加入络合剂，使金属离子先与配位剂发生络合反应，在过量沉淀剂作用下络合离子缓慢释放金属离子生成沉淀。沉淀反应与络合反应之间可以相互作用使得沉淀颗粒不断长大，通过控制值、反应温度、反应时间等条件，可以控制产物的形貌、粒度分布等指标。共沉淀法得到的前驱体形貌、粒度易于控制，有利于提高材料的振实密度且能使得原料在原子级别均匀混合，减小材料合成中杂相的出现，所以共

14、沉淀法在三元复合材料制备中得到广泛应用。HU等人9，以共沉淀法制备的过渡金属氢氧化物前驱体合成锂离子电池层状正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。考察氨与过渡金属阳离子的配位效应对LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2材料的结构和电化学性能的影响。SEM 分析结果表明，当NH3·H2O 与过渡金属阳离子的总摩尔比为 2.7:1 时，获得了分布均一的颗粒为过渡金属氢氧化物共沉淀，合成的LiNi1/3Co1/3- Mn1/3O2 材料的平均粒径约为500 nm，振实密度接近 2.37 g/cm3，接近商品化的 LiCoO2 正极材料的振实密度。XRD 分析结果表明，合成的 L

15、iNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料具有六角晶格层状结构Li/LiNi1/3- Co1/3Mn1/3O2电池在2.8-4.5V电压范围内的0.1C倍率测试结果表明，首次放电容量达181.5 mAh/g，0.5C倍率循环50次后的放电容量为170.6 mAh/g。Zhao等10选取了一种锂镍钴锰层状氧化物的浓度梯度正极材料。在这种材料中,每个粒子均由4层组成,中心层是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，来提供较高的容量；在外层中，部分镍被钴和锰所取代，来提供较好的循环稳定性和安全性。通过不同镍钴锰浓度的金属离子混合溶液的分次共沉淀，以一定浓度的NH3·H2O为基液，控制NaO

16、H溶液和金属离子混合硫酸盐溶液的滴加速度、滴加时间和反应体系的温度、pH值等条件，使生成的不同镍钴锰含量的LiNi1-x-yCoxMny(OH)2逐步沉积包覆在原沉淀的表面以合成前驱体，并将前驱体与LiOH·H2O在空气气氛中高温条件下通过固相反应合成目标产物。经表征确定，该梯度材料具有稳定的层状结构、较高的比容量和良好的循环性能。Kim等11采用共沉淀方法制备了LiNi1/3Mn1/3-zCo1/3MgzO2，采用Riervel精修方法研究了合成材料的结构；研究表明Mg的掺入可以明显降低阳离子混乱度，并研究了Mg取代不同过渡金属对材料电化学性能的影响；研究发现取代Mn后，材料的电化

17、学性能得到明显提高；此外,比较了不同材料的热稳定性，经测试发现Co1/3的热稳定性也很好。3.3溶胶凝胶法溶胶凝胶法是指以溶解在一定溶剂中的金属盐溶液为原料，在络合剂作用下控制一定条件发生水解，缩合等反应，形成亚稳定的湿溶胶体系，制备的湿溶胶体系在陈化等条件作用下，通过胶粒之间胶凝反应使得小颗粒粒子逐渐胶连长大为相互贯通的三维空间网络，形成固体颗粒位置相对固定的湿凝胶，湿凝胶通过干燥脱出溶剂得到空间结构发达金属离子均匀分布的干凝胶，通过加热除去干凝胶体系中残留的有机杂质即得到所需材料的前驱体，高温锻烧得到所需材料。溶胶凝胶法可以实现原料的原子级混合，同时可以细化材料颗粒并降低高温热处理过程中所

18、需温度及时间，是三元复合材料合成中很有前途的一种制备方法。Zhang等人12采用溶胶凝胶法按一定化学计量比溶于去离子水中形成混合溶液，搅拌均匀后，用氨水调节溶液pH为7.0左右，维持体系反应温度在100左右，并不断搅拌至溶液粘稠，将粘稠液在干燥箱中于120下干燥，研磨后得到前驱体，在马弗炉中加热至300保温12h，再升温至700烧结8h，自然冷却后在研钵中磨成粉末备用，最终合成制备了分子式为Li1.05Co0.05VxMn1.95-xO4 (x=0.02、0.05、0.08)的固溶体样品。Shu等人采用溶胶凝胶法制备了LiNi0.5Co0.5-xTixO2(0x0.5)，采用全谱精修方法研究了

19、Ti掺杂量对材料结构的影响，随着Ti掺杂量的增加，晶胞参数、和晶胞体积均增加，而c/a值先增加后减少，当0.15时，c/a值达到最大,I(003)/ I(104)的峰强比值随着的增加逐渐减小。当0x0.15时，LiNi0.5Co0.5-xTixO2 材料为单一固溶体；当Ti含量陆续增加，在0.150.35时，材料出现了六方和立方相；而当0.40.5时，合成材料又变为一相。六方相产物具有电化学活性，而立方相产物是非电化学活性的，所以掺杂适量Co和痕量Ti可以改善材料的电化学性能。13Li等人14采用溶胶-凝胶法以镍、钴、锰的醋酸盐作为起始原料,按n(Li)n(Ni)n(Co)n(Mn)=1.05

20、0.330.330.33的质量比混合后溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中形成均相溶液,50搅拌加热10min后,再将与所有金属离子物质的量相等比例的柠檬酸溶液缓慢加入,85-90下加热搅拌至溶液粘稠。将此粘稠物置于120的烘箱中烘烤12h后得到块状前驱体,将其球磨后置于管式控温炉中,在空气氛围下以3-5/min的速率升温至450,恒温0.5h后,再以3-5/min速率升温至目标温度烧结20h,结束后自然降温得到灰黑色样品。最终了锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。Kim 等11将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰按一定配比溶于水,与羟基乙酸螯合剂混合,用氨水调节pH为7.0-

21、7.5左右, 在70-80下蒸发形成凝胶前驱体, 在空气气氛中于450下煅烧5 h,升温至950并煅烧20h,得到富锂正极材LiLi0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2O2. 电化学性能研究表明在电流密度为V时放电容量维持在184-195mAh/g之间。3.4水热法水热法是指以水为溶剂，在密封的高温高压体系下发生反应的合成方法。由于在高温高压下反应物的活性较高，反应的活化能相对较低，可以加速反应的进行，水热法合成材料纯度较高、晶体粒度易于控制，可以合成取向规则、晶型完美的材料，在三元复合材料制备中有其特有的优势。Lu等人15采用微波水热法合成 LiNi1/3Co1/3Mn1/3

22、O2，并通过改变微波温度来实现对材料的性能的提高，温度从 100升高到 180，材料颗粒变小，聚集程度变小，经充放电测试后，得知在180下，合成的材料的容量大约是170mA·h/g，并且在10次循环后，容量的保持率可达到98.5%。Myung S.T.等人16首先合成水热反应前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2再将Ni1-x-yCoxMny(OH)2粉末与LiOH溶液混合，置于高压釜中170水热反应得到结晶度较差的LiNi,Co,MnO2材料，在进一步热处理后制备出电化学性能很好的材料。该方法可以控制产物组成和结晶度，但只限于单组分粉体的制备。谢君兰等17水热法制备锂离子电池正

23、极材料LiNi0.9Co0.1O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3- O2。采用水热法制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米粉体，粉体粒径在 10nm 左右。实验结果表明：水热合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的最佳 Li/(Ni+Co+Mn)值为30。晶体的结晶程度随 Li/(Ni+Co+Mn)值的升高而逐步增强。当Li/(Ni+Co+ Mn) =50时，所得产物中有少量MnOOH。LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2的最低水热合成温度为190。在合成温度范围产物的层状结构随反应温度的升高而愈来愈明显。反应时间的延长，有助于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结晶

24、程度的增强，层状结构的完善，10h达到最佳状态，反应时间进一步延长时目标产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结晶程度减弱，层状结构被破坏。4锂离子电池正极材料材料的改性LiNiO2具有-NaFeO2型层状结构，其理论容量为274mAh·g-1，实际为180- 210mAh·g-1。但LiNiO2的一些缺点限制了其商品化道路：合成条件比较苛刻；LiNiO2材料自身碱性过高，在空气中很容易吸水结胶，且在LiNiO2表面会有Li2CO3和LiOH杂质，这样就造成LiNiO2在制备浆料过程中机械加工性能差，LiNiO2的高温储存性能较差；LiNiO2在脱锂状态下，200以上

25、放出大量的2，并且与电解液反应，在短时间内积累大量的热量，从而导致电池的安全问题。为了解决上述问题，众多研究者通过元素掺杂和表面包覆的方法提高LiNiO2材料的结构稳定性和安全性能。18-194.1掺杂改性掺杂是LiNiO2改性的方法之一，研究发现，往LiNiO2中掺入Co、Mn、Ti、Al、Mg、Zn、Ga等元素，可以提高LiNiO2的结构稳定性和安全性能。多元素掺杂可以充分发挥各元素的作用，起到提高多元素掺杂可以充分发挥各元素的作用，起到提高LiNiO2结构稳定性和电化学性能的作用结构稳定性和电化学性能的作用。Sato等人20制备了不同钴含量掺杂的LiNi0.5-xCo2xMn1.5-xO

26、4 (02x0.2)正极材料。研究结果表明，钴的掺杂可引起材料空间群结构的变化、氧损失的增加、过渡金属离子的不规则分布、脱嵌锂过程中晶胞体积变化的减小、锂离子扩散系数的增加以及单位面积阻抗的减小。钴离子的掺杂虽然降低了材料的放电容量，但是提高了其倍率性能以及容量保持率。Manthiram 等人21采用Fe3+离子掺杂的方法对正极材料改性。所制备的材料均为Fd3m空间群结构，且循环性能和倍率性能得到显著的提升。Fe3+离子掺杂可以使材料结构更稳定，从而抑制颗粒表面钝化膜的形成和界面电阻的增长；使过渡金属离子在16d格位呈混排的不规则分布，从而利于电子传递；提高锂离子在材料中的扩散。Fe3+离子掺

27、杂在引入更高电压平台的同时（4.9V-5.0V，对应Fe3+/Fe4+）也诱导出4V平台。LiFe0.08Ni0.42Mn1.5O4材料在0.16C的倍率下可以释放出136mAh·g-1的容量且具有优异的循环性能。随Fe3+离子含量的增加，4V平台变宽，说明Fe3+离子的掺杂使结构中Mn3+离子含量增加。Tu等人22也考察了钴掺杂量对LiNi0.5-xMn1.5CoxO4正极材料的影响。结果表明，所有掺杂的材料均为结晶度好的纯相，且晶胞参数随钴含量的增多而减小。掺杂会使4.7V的Ni4+/Ni3+和4.6V的Ni3+/Ni2+两放电平台的区分明显。随钴含量的增大，虽然会导致高电压平台

28、不断缩小、4V放电平台的持续增大以及材料放电容量的减小，但正极材料的循环性能均得到显著提升。25和55下改性材料可以释放出60 mAh·g-1-120 mAh·g-1的容量，20次循环后的容量没有明显的衰减。4.2包覆改性为了提高LiNiO2结构稳定性，表面包覆改性镍基正极材料也是一种较佳的选择。包覆材料主要包括金属氧化物、磷酸盐、氟化物和碳材料等。黄友源等 23曾用改性的ZrO2涂层来加强LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能和放电能力。在实验过程中，ZrO2涂层被涂在中间体LiNi1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2上,而不是LiNi1/3Co1/3Mn1/

29、3O2上。Zr的一部分覆盖LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面上成为Li2ZrO3，它的其他部分进入到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶格表面。通过抑制电极和电解质的副反应，Li2ZrO3包覆层能够提高材料的循环性能;同时,通过提高晶格参数,Zr元素在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面上的覆盖能够提高材料的大电流放电能力。和包覆前相比，1%ZrO2包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表现出更好的循环性能和大电流放电能力。EIS结果表明，ZrO2改性显著降低了循环过程中的电子迁移阻力。从EIS结果中获得的电极动力学数据表明，ZrO2改性有效提高了Li+扩散系数并且

30、降低了Li+迁移反应的活化能。利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方法,主要是改变了粒子之间的导电性,而对磷酸铁锂颗粒内部的导电性影响却很小。与上述方法不同,掺杂金属离子在不影响磷酸铁锂材料结构的情况下,能有效提高磷酸铁锂的离子扩散率,明显改善其电导率,极大地降低电极的极化,提高电池的放电性能和循环性能,特别是在大电流下的充放电性能。与此同时,少量的金属离子掺杂几乎不影响材料的实际密度。研究表明,高价金属离子掺杂造成了磷酸铁锂晶格中锂和铁的缺陷,从而形成了Fe2+/Fe3+共存的混合价态结构,有效地提高了其导电性能和实际比容量。24 Yang等25采用了蔗糖分解碳包覆的方法对LiNi0.5M

31、n1.5O4材料进行改性。研究结果表明，碳包覆改性不会改变材料尖晶石结构，也不会还原材料中的 Mn4+离子。随蔗糖使用量的增加，材料电导率增大，碳包覆层增厚。电导率的升高会加快锂离子的扩散速率，但颗粒的团聚对锂离子扩散不利。碳包覆改性不会影响材料的放电能力，但可显著提升材料的循环和倍率性能。蔗糖使用量为 1mass%的改性材料呈现出最佳的电化学性能，其1C放电倍率下的容量为 129.8mAh·g-1，循环100 次后容量保持率高达 92.8%；5C 放电倍率下的容量可达 114.2 mAh·g-1。采用EIS表征分析了改性材料电化学性能提升的原因，其是由正极材料和电解液间副

32、反应的显著抑制以及电导率和锂离子扩散能力的提高所致；不同碳含量包覆改性提升电化学性能的差异是由不同的电子和锂离子动力学性质的提高程度以及不同的颗粒团聚程度所致。5锂离子电池的安全性随着锂离子电池的广泛使用和容量不断增大,近年来屡屡发生锂离子电池爆炸伤人或因安全隐患召回产品等事件,锂离子电池的安全性越来越被人们所关注。5.1锂离子电池的危险性26锂离子电池从其自身的化学特性和体系组成上,决定了其是一种具有潜在危险的化学电源。a化学活性高锂是元素周期表第二周期第I主族元素，具有极活泼的化学性质。b能量密度高锂离子电池比能量极高（140Wh/kg）,是镍镉、镍氢等二次电池的数倍，若发生热失控反应，就

33、会放出很高的热量容易导致不安全行为的发生。c采用有机电解质体系有机电解质体系的有机溶剂是碳氢化合物，分解电压较低，易发生氧化，并且溶剂易燃：若出现泄漏等情况，则会引起电池着火，甚至燃烧、爆炸。d副反应概率大锂离子电池在正常使用的过程中，其内部进行电能与化学能相互转化的化学正反应。但在某些条件下，如对其过充电、过放电或过电流工作时，就很容易会导致电池内部发生化学副反应;该副反应加剧后,会严重影响电池的性能与使用寿命，并可能产生大量的气体，使电池内部的压力迅速增大后爆炸起火而导致安全问题。e电极材料的结构不稳定锂离子电池过充电反应会使正极材料的结构发生变化而使材料具有很强的氧化作用，使电解液中的溶

34、剂发生强烈的氧化；并且这种作用是不可逆的,反应引发的热量如果积累则会存在引发热失控的危险。5.2安全问题的防范措施针对锂离子电池的安全性问题，目前在电池产品设计和应用控制方面采取了一些措施。如为了防止锂离子电池过充，保证电池的使用安全性，在实际应用中，单只电池及电池组均加载保护电路，并使用专用充电管理系统。这种方法直接、有效，但并非万无一失。特别是对由几十个电池通过串、并联组成的动力与储能电池组来说，要实现对每只电池的逐点管理难度非常之大。任何一只电池的管理失控都有可能带来严重的安全问题。事实上，由电路控制失效引起的不安全事故时有发生。为了提高锂离子电池的过充安全性，在电池设计及制造上采取的措

35、施包括电池壳体上设置安全阀和在外部串联具有正温度系数的电阻(PTC)。然而这些措施并不能充分保证锂离子电池的安全性。例如，安全阀是为了防止电池爆炸而设计的，但是电池热失控时产生的可燃性气体常常是以超音速释放，即使安全阀开启也会引起气体的燃烧;而采用PTC电阻控制时，其作用效果取决于电池本体热传导的速率。当过充电流较大时，电池内部产生的热量往往来不及传导至外接电阻上，由此而造成控制电路失灵。27此外，采用具有热封闭性质的隔膜材料也是目前电池产品提高使用安全性的普遍方法。隔膜上的微孔在正常情况下是离子的传输通道，当电池在异常状态下内部温度上升至隔膜材料的熔化温度时，隔膜微孔自动封闭，阻止离子的导通

36、，切断充电电流，从而防止电池热失控。但这种方法存在的问题是热失控发生时往往温升较快，隔膜根本来不及响应，或者响应后隔膜尺寸收缩，导致正负极直接接触短路。由此可见，目前在电池产品设计和应用控制方面所采取的措施虽然可以在一定程度上改善锂离子电池的使用安全性，但并没有从根本上解决锂离子电池的安全性问题。另外，关于对废旧锂离子电池回收利用处理技术的研究趋于低成本、无二次污染、资源回收率高和规模化的方向发展。27-30因此，发展新颖的电池反应安全性控制技术，消除各种敏感性副反应发生的引发机制，彻底解决锂离子电池的安全性问题，是大容量锂离子电池进入规模化、商业化应用的前提。6结束语随着移动式和便携式电子设

37、备的广泛使用，人们对锂离子电池的要求也越来越高，促使科研人员不断开发新的产品，同时，也进一步促进锂离子电池正极材料的发展，随着锂离子电池能量密度的不断提高，其安全问题造成的影响也越来越大，各个国家都在纷纷研究新的锂电池安全技术。只有在不断提高性能的同时，大力发展锂离子电池的安全技术，才能保障锂离子电池产业的健康、持续发展。参考文献1Gao Yunlei,Zhao Donglin,Bai Lizhong,et al. Electrochemical performance of grap- hene sheets as anode material for lithium-ion batteri

38、esJ.China Science Paper, 2012, 7(3):201-202.2 Fergus J W. Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries J. Journal of Power Sources, 2010, 195(4): 939-954.3Xu Qun jie，Zhou Luo zeng，Liu Ming shuang，et al.Research Progress in Cathode Material of Li-Ni-Co-Mn-O for Lithium Ion Batte

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