PAA聚丙烯酸的生产

1、低分子量聚丙烯酸铵分散剂的合成研究 低分子量聚丙烯酸铵分散剂的合成研究 李天仚，张彦昌，王冬梅，赵献增 （河南省精细化工重点实验室，郑州450002）摘 要：以丙烯酸为单体，过硫酸铵为引发剂，异丙醇为链转移剂和移热剂，合成了低分子量聚丙烯酸铵.研究了 引发剂用量、 链转移剂用量及聚合反应温度等因素对聚合产物分子量的影响.关键词：聚丙烯酸铵；链转移剂；合成中图分类号：TQ322.4+4 文献标识码：A 聚丙烯酸铵作为一种新型的高分子分散剂，主要应用于陶瓷、造纸行业、高档涂料行业，还可作为电力、 石油化工、冶金行业循环水系统的阻垢缓蚀剂1-5.在以上领域的生产过程中，常常涉及固体颗粒在介质中的分散

2、问题.粉末、纳米微粒等超细固体颗粒因具有极大的比表面积和较高的比表面能，在介质中分散时 易发生团聚现象，这不仅影响产品的最终质量，而且还导致生产率下降、 能耗和原材料消耗增加，所以研究超细固体颗粒在介质中的分散问题，有非常重要的意义.聚丙烯酸铵由于它不存在单体残留毒性问题6，且无残留金属杂质，能保持产品纯度，尤其是对无机超细固体颗粒的分散作用明显，可以降低浆料粘度、防止颗粒团聚7等特点，因此，研究聚丙烯酸铵分散剂的合成有着广阔的市场前景.本文以异丙醇作为链转移剂和移热剂，克服了氧化还原体系聚合工艺易爆聚的缺点，合成出了低分子量的聚丙烯酸铵分散剂，并研究了引发剂、链转移剂用量及聚合反应温度等因素

3、对聚合产物分子量大小的影响. 1 实验部分 11 原料与试剂 丙烯酸：工业级，北京东方化工厂生产；过硫酸铵：AR，洛阳市化学试剂工厂生产；异丙醇：AR，洛阳市 化学试剂工厂生产；氨水：AR，洛阳市化学试剂工厂生产.12聚丙烯酸铵的合成 在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL四口反应瓶中，先加入水、异丙醇、一定量的丙烯酸和过硫酸铵的混合溶液后，搅拌加热至回流，保持回流反应15min后，开始滴加剩余丙烯酸和过硫酸铵的水溶液，1h内滴完，保温反应2h，聚合反应结束后，常压下蒸出异丙醇，冷却至室温，在保持室温下缓慢加入氨水，调整体系pH78，即得产品聚丙烯酸铵.13 测试 13

4、1分子量的测定按国标GB175141998在30±05下，于1mol/LNaNO3H2O体系中，用一点法测定聚丙烯酸铵特性粘数.按373×104M066计算其粘均分子量.132固含量的测定称取一定量试样放入120恒温鼓风干燥箱中，干燥至恒重后，按下式计算其固含量. 固含量（干燥恒重后质量/试样质量）×100. 133红外光谱的测定产品红外光谱用NICOLET公司产FTIR6700型红外光谱仪测试. 2 结果与讨论 21 反应温度对聚丙烯酸铵分子量的影响 从图1可以看出，随着聚合反应温度的升高，分子量逐渐变小，原因在于过硫酸铵为热分解型引发剂，在 第29卷第1期 河

5、南科学 酸性介质中，随着反应温度升高，引发剂过硫酸铵分解速率加快，聚合反应速度迅速提高，链转移反应和链终止反应也加快，因此聚丙烯酸铵分子量变小.22 引发剂用量对聚丙烯酸铵分子量的影响 图2表明引发剂用量与聚丙烯酸铵分子量大小的关系.引发剂是整个聚合过程中的决定因素，它直接影响到聚合物分子量，其用量决定了聚合反应的快慢.图2中，随着过硫酸铵用量增加，自由基数目增多，反应速度快，链终止反应也加快，聚丙烯酸铵分子量因此随着引发剂用量增加变小. 23 链转移剂用量对聚丙烯酸铵分子量的影响 以丙烯酸为单体进行的聚合反应，随着反应温度的提高，引发剂分解速率呈级数增加，反应速度迅速加快，体系的粘度出现突然

6、增加，局部放热过快，导致出现聚合反应危险期，易发生暴聚现象.本文由于在丙烯酸的聚合反应中采用了异丙醇作为移热剂，聚合反应热能被及时移走，从而使得该反应平稳进行，避免了暴聚现象的发生.同时，又由于异丙醇具有链转移作用，异丙醇用量的增加，使得链转移反应加快，图3表明，随着溶剂异丙醇用量的增加，聚合物分子量随之降低.24单体质量分数对聚丙烯酸铵分子量的影响 由图4可以看出，固含量的变化对分子量有很大影响.当固含量增加时，聚合反应速率加快，分子量增 大. 单体质量分数高于35时，随着单体的质量分数增大，聚合反应速率加快且放出大量热量，聚合过程温度上升较快，大量热量如不能及时移走，易发生爆聚.由于本合成

7、工艺中异丙醇的引入，聚合反应过程中异丙醇经冷却回流，能及时移走聚合反应热，保证了反应过程平稳进行，因此即使在较大单体质量分数下，也能合成出低分子量的聚丙烯酸铵，利于产品的包装运输. 25 产品红外光谱分析 图5为产品红外光谱图.由图5可以看出，在30509cm1，32037cm1处出现NH2氢键伸缩振动特征 峰；在14061cm1， 15525cm1处出现羧酸根离子的伸缩振动特征峰；在14506cm1处出现NH4离子吸收峰，说明合成产物是聚丙烯酸铵.结果与文献8报道一致. 图1 温度对聚丙烯酸铵分子量的影响Fig1 Theeffectoftemperatureonmolecularweight

8、 图2引发剂用量对聚丙烯酸铵分子量的影响 Fig2Theeffectofinitiatoronmolecularweight 图3 异丙醇用量对聚丙烯酸铵分子量的影响 Fig3 Theeffectofisopropanolonmolecularweight 图4单体质量分数对聚丙烯酸铵分子量的影响 Fig4Theeffectofmonomerconcentrationonmolecularweight 0.60.50.40.3 70 72 74 76 78 80 82 84 温度/ 聚丙烯酸铵分子量/（×104） 0.60.50.40.30.2 0.4 0.8 1.2 1.6 引发剂

9、质量与单体质量的百分比 聚丙烯酸铵分子量/（×104） 2.01.61.20.80.4 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 异丙醇与单体质量比聚丙烯酸铵分子量/（×104） 0.560.540.520.500.480.46 20 25 30 35 40 45 50 55 单体质量分数/% 聚丙烯酸铵分子量/（×104） 18- 2011年1月 李天仚等：低分子量聚丙烯酸铵分散剂的合成研究 图5产品红外光谱图 Fig5FTIRoftheproduct 3结论 本文以丙烯酸为原料，综合考虑反应温度、引发剂的半衰期及溶剂的沸点等因素，选择异丙醇作为链转移剂和移热

10、剂来合成聚丙烯酸铵，合成工艺简单，克服了氧化还原体系聚合工艺易爆聚的缺点，在较高的单体浓度下聚合反应也能顺利进行，并且，异丙醇可循环使用，生产过程无污染.同时，所合成的聚丙烯酸铵水溶性好，不存在单体残留毒性问题，且无残留金属杂质，能保持产品纯度，因而低分子量聚丙烯酸铵作为优良分散剂有着广阔的应用前景名称：聚丙烯酸 Polyacrylic acid 别名：丙烯酸均聚物 丙烯酸聚物合 丙烯酸树脂 HPA PAA 分子式:C3H4O2N 相对分子质量 <10000无色或淡黄色液体。能与金属离子、钙、镁等形成稳定的化合物，对水中碳酸钙和氢氧化钙有优良的分解作用。用于水处理的本品分子量一般在200

11、0-5000，可与水互溶、溶于乙醇、异丙醇等。呈弱酸性，Pka为4.75。在300以上易分解。聚丙烯酸可由聚丙烯腈或聚丙烯酸酯在100度左右的温度下进行酸性水解而硫酸钠组成的氧化/还原系统作引发剂的水溶液聚合方法来制取聚丙烯酸。 聚丙烯酸由丙烯酸单体直接在水介质中自由基反应聚合而成.异丙醇用分子量调节剂,不仅可以使分子量分布小范围较窄，还有降底粘度、移走反应热的作用。 生产过程一般为间歇式。聚合温度控制在60100度，反应物酯比中，丙烯酸的浓度一般为10%30%。引发剂过硫酸铵（NH4）2S2O8的用量一般为丙烯酸质量的8%15%。可加分子量调节剂（例如异丙醇。加入量在配方中一般占质量的10%20%）以控制产品聚丙烯酸的分子量；也不加分子量调节剂。加分子量