副反响系数和条件稳定常数

1、副反响系数和条件稳定常数 通常把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应能影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。 在络和滴定中，主反应是被测金属离子M与滴定剂的络和反应，反应物M和Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成物MY的各种副反应则有利于主反应的进行。M，Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其副反应系数显示出来。主反应和副反应 水解水解 络合络合 酸效应酸效应 共存离子共存离子 酸式或碱式络合酸式或碱式络合M + Y MY 主反应OH-LMOHML M(OH)nMLnMH+NHYNY H6YYH+OH-MHYMOHYMY副反应副反应系数YY =Yside r

2、eaction coefficient副反应系数 是指未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度M或Y的比值，用 表示。1. 络合剂Y的副反应系数M + Y MYH+NHYNY H6YYY(H)Y(N)酸效应系数共存离子效应系数YY(H) = YYY(N) = Y总副反应系数（1）EDTA的酸效应与酸效应系数 Y Y+HY+.+H6YY(H)= = Y Y定义式由于H+的影响使配体参加主反应能力降低的现象称为酸效应，用L(H)表示。对于EDTA配体，用Y(H)表示。 Y为未与M络合的EDTA总浓度(共有7种存在形式)； Y为游离Y的平衡浓度。 H+越高，则Y(H)愈大，表示Y越小，即其副反应愈严

3、重。 若Y无副反应，即Y=Y，则Y(H)=1。 注意Y与cY的区别？常用计算公式例4 计算pH=2.00时，EDTA的Y(H) , lgY(H)。（P178）解 常取其对数值 lg使用。EDTA在不同pH的lgY(H)和一部分络合剂的lgL(H)见P395附录表10及11。在不同pH时的lgY(H)值绘成pH-lgY(H)关系曲线，P179如图6-6所示。（2）EDTA的共存离子效应 除了被测金属离子M外，若溶液中共存离子N也能与Y反应，则这一副反应称为共存离子效应，它能降低Y的平衡浓度。共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数，用Y(N)表示 NYKNY = YN Y +NYY(N)=

4、= 1+KNYN Y若有多种共存离子N1,N2, N3, Nn存在，则在实际计算时，Y(N)可只取主要项之和，数值较小的次要项往往忽略不计。？当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，EDTA的总副反应系数为 Y Y+HY+.+H6Y+NY Y= = Y Y Y+HY+.+H6Y Y+NY Y = + - Y Y Y =Y(H)+Y(N)-1（2）EDTA的总副反应系数Y 例5 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010 molL-1的 EDTA、Zn2+及Ca2+, 计算Y(Ca) 和Y。（P179）解：查表知KCaY=1010.69， KZnY=1016.50 （P393表9）， pH=6

5、.0时， Zn2+与EDTA视为主反应，Y(H)=104.65 （P394表10），则 Y(Ca)=1+KCaYCa2+ =1+1010.690.010=108.69 Y =Y(H)+Y(Ca)-1 = 104.65 + 108.69-1108.69忽略以共存离子效应为主例6 在pH=1.5的溶液中，含有浓度均为0.010 mol.L-1的 EDTA，Fe3+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y解：查表知KCaY=1010.69，pH=1.5时， Fe3+与EDTA为主反应， Y(H)=1015.55，则 Y(Ca)=1+KCaYCa2+ =1+1010.690.010=108.69 Y = Y(H

6、) +Y(Ca) -1 = 1015.55 + 108.69-11015.55忽略酸效应为主 M + Y MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn MM=MM(OH)M(L)M（1） 当M与Y反应时，如另一共存的络合剂L也能与M发生副反应，则降低M的平衡浓度，使金属M参加主反应的能力降低，此现象称为用M(L)表示。M(L) =1+1L + 2L2+ + nLn 1 M M = = M M注意M与cM的区别？解：已知AlF63-的lg1=6.13, lg2=11.15, lg3=15.00, lg4=17.75, lg5=19.37, lg6=19.84 ( 查P389 表8），则 Al(F)

7、 =1 + 106.130.010 + 1011.15(0.010)2 + 1015.00(0.010)3 + 1017.75(0.010)4 + 1019.37(0.010)5 + 1019.84(0.010)6 = 8.9109 Al3+ 0.10故Al3+ = = =1.110-11 Al(F) 8.9109 比较各项数值可知，主要存在形式是 AlF4- ,AlF52- ,AlF3例7 在0.10molL-1的AlF63-溶液中，游离F-浓度为0.010molL-1。求溶液中游离的Al3+浓度，并指出溶液中络合物的主要存在形式。（2） 若溶液中存在两种配位剂L、A同时与M发生副反应，则M

8、的 为 若 在实际计算时，往往只有一、二种络合剂的副反应是主要的，数值较小的次要项往往忽略不计。解：已知解：已知Zn(NH3)42+的的lg1lg4分别为分别为2.37, 4.81, 7.31，9.46，则，则 Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32 +3NH33 +4NH34 = 1+ 102.370.10+ 104.810.102+ 107.310.103 + 109.460.104 = 105.49Zn = Zn(NH3) +Zn(OH) - -1 = 105.49- - 102.4 - -1=105.49例8在0.010molL-1的锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10molL-1（

9、pH=10.0）时，计算锌离子的总副反应系数Zn ，已知 pH=10.0，Zn(OH) = 102.4 忽略解：已知解：已知Zn(OH)42-的的lg1lg4分别为分别为4.4, 10.1, 14.2，15.5 Zn(OH)=1+1OH-+ 2OH-2 +3OH-3 + 4OH-4 = 1+ 104.40.102 + 1010.10.103 + 1014.20.103 + 1015.50.104 = 108.3 Zn(NH3)105.49 （见例（见例8 ）Zn = Zn(NH3) +Zn(OH) - -1 = 105.49 + 108.3 - -1 = 108.3 例9若例8改为pH=12.

10、0时，游离氨的浓度仍为0.10 molL-1，Zn又为多大？忽略上节内容回顾：络合剂Y的副反应系数金属离子M的副反应系数（1）在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY（2）在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。这种副反应对主反应有利，但由于MHY和M(OH)Y一般不稳定，故常常忽略不计。M + Y MY 主反应OH-LMOHML M(OH)nMLnMH+NHYNY H6YYH+OH-MHYMOHYMY副反应副反应及副反应系数小结M(OH)M(L)Y(H)Y(N)MY(H)MY(OH)6. 3. 2 络合物的条件稳定常数 conditional stability constant MYKMY=

11、 稳定常数 MY (MY) MYMY MYKMY= = = KMY MY MMYY MY无副反应时 M + Y MY有副反应时 M + Y MY (MY)KMY= 条件稳定常数 MY取对数得 lgKMY = lgKMYlgMlgY+ lgMY忽略可简化为 lgKMY = lgKMYlgMlgY 在实际的化学反应中，不可避免地会发生副反应，因此，KMYKMY。部分金属离子与EDTA形成络合物的KMY与pH的关系见P184图6-7。若M没有副反应，则可忽略M，此时 lgKMY = lgKMYlgY若Y没有副反应，则可忽略Y，此时 lgKMY = lgKMYlgM若M、Y均无副反应，则 lgKMY = lgKMY简化处理 lgKMY = lgKMYlgMlgY例10 计算在pH=5.00的0.10 molL-1 AlY溶液中，游离F- 浓度为0.10 molL-1 时的条件稳定常数。解：在pH=5.00时，lgY(H) = 6.45，根据例7的计算