微粒硅胶键合固定相中间体——氯硅烷分析方法的研究.docx

1、微粒硅胶键合固定相中间体氯硅烷分析方法的研究张铁垣张仕斌（化学系）摘要本文对北京化学试剂研究所合成的不同碳链的氯硅烷进行了纯度的评价分析，建立了质谱定性、色谱定量的分析方法，并对合成工艺提高产品质量提出了建议.非极性球形微粒硅胶硅烷键合固定相，柱效高，柱容址大，渗透性好，应用范围十分广泛尤其是中长碳链烷基键合相，儿乎是液体色谱分析必备的常规柱填充材料.这种健合相，目前我国已能生产，但柱性能不够稳定，其影响因素，除键合相的结构外也包括键合用有机硅中间体的纯度.本文对北京化学试剂研究所合成的不同碳链的氯硅烷进行纯度的评价分析，建立了简便、准确的分析方法，并对改进合成工艺、提高产品质鼠提出了建议.一

2、、实验部分1. 仪器气相色谱仪GC-9A（日本岛津），C-R2A微处理机，FID枪测器，成谱仪4510GC/MS/DS联用仪（美国、菲尼根），联用色谱9610型i色谱柱弹性石英毛细管柱（美国J&W）30mx0.25mm,固定液SE-54,液膜厚度0.25"m.2. 条件GC条件:检测室、汽化室温度290t载气N2,流速2cm/s,柱温见表hMS条件|电子轰击源，电子能址70eV,离子源温度851,发射电流0.3mA,倍增器电压900V,扫描周期ls3. 实验内容本文以辛烷基三敏硅烷、辛烷基双甲基一疑硅烷、十六烷基双甲基一氯硅烷及相应的乙酯衍生物为样品，进行了柱型、固定液、溶剂

3、、分离条件等多方面的试验.通过试验，选定了SE-54FSOT柱，确定了最佳分离条件，质谱定性、色谱定量的分析方法.本方法分离迅速，重现性好，见图1、图2.二、结果和讨论1. 各样品的定性、定址结果如表1.采用质谱库检索，结合化合物质谱中特殊的同位本文1984年12月】0日收到.样品及柱温辛烷基三乙氧基硅烷22016rnin40°/min140P4min辛烷基双甲基乙氧基硅烷2401lOinin25*/min»1乙的分析结果140X?3min十六烷基双甲基乙叙基硅烷色谱峰号质潜数据，"/$化合物M十基峰1276163C.H,7Si(OCtH3)j2276163C,H

4、i7Si(OCJH5)33276163C<Hl7Si(OC2H5)34276163CgH1ZSi(OC2H5)3525457CfiHsu6(366)*(W-1)365RiRi117(366).365CJI】?一SiOSiRsI1(Af-1)11R?8(366)365R,-R-.中有三个一OC,H5(W-1)一个一OCH,9(366).(A/-1)365一个一CH31(130)*(AZ-18)412192433170434216103C,HiySi(CHj)2OCaH5518457chm619857G<HjoCHsCHs1t7(290)*17711CjsH|7SiO一SiOC>

5、H$(A/-15)11CHjg822657CjeUj<91685710(246)*133(C.H17)Si(OCaH5)3Cl3(A/-1)CH1CH311(320)*319Gl%7SiOsiOC2H5(Af-1)11oc>h5CHi12394).73CHjOC>H5(W-l)J&oiqim.13(394)7301v1niC3|/2|(M-15)CHjOC,H122613cm.225457C|»HSa319643428243Cj.Ha5(304)*W-79)43Ci«HnBr6(328)(A/-15)103Cl<HMSi(CHs)tOCHsC

6、H,CH,7(402)*(Af-15)17711C|«Hj3SiOSiOqHs|CH.CH>为解析所得之分子离于峰.下面一行数字为图中最大之碎片岭含（%）64素峰群及质谱断裂规律定性,峰面积归一化法定信.2. 辛烷基三乙值基硅烷的色谱图中，明显地分为两组.每组的质谱儿乎完全相同（图表2）,所以我们确定为异构体，但仅空质谱尚难确定共具体结构.冬硅烷和乙氧堆硅烷表2四种辛烷基三乙氧茶硅烷的质滑敷据碎片岭相对强找有完全类似的情况.276(Af?)23】16311913511601.051002.836.4329.910.2S0.2013.0612.1213.

7、111.9720.170.911002.826.8331.000.GI0.3517.3115.654.14M330.220.431002.936.2126.720.220.1811.171).054.443.2240.350.731001.996.9327.>90.610.3512.3313.811.905.893. 氛硅烷与相应的乙氧基硅烷比较，衍生物更有利F分析.疑硅烷极易水解，分析过程中样品发生变化，分离情况也不好，且难于重现.所以在产品分析中宜用衍生物.衍生物在较长期放置过程中，各组分含域也发生变化.故合成后要立即取样衍生化，并尽快分析，产品氧硅烷应用安甑封装保存.4. 本文中所

8、用的样品由北京化学试剂研究所提供.根据分析结果，为提庙产品纯度,建议：(1)应选用纯度较高的原料.现在所用的漠代烷、烯烷纯度太差，如浪辛烷中含有辛醇、辛烯、澳代烯(多种异构体),(2)应严格控制操作条件，否则合成反应和酯化II时所用的无水乙酰、无水乙醇可能吸水，导致一Si0Si一键的形成，(3)减压蒸馋II时，产品tg分的沸程应适当窄一些，并多取儿个榴分.分析各儒分的组成，以便确定最佳条件.参考文献1胡振元等，第四次全国色谱报告会文集，1983,10-14.2H.Hemetsbergeretal.,Chromatof>raphia,t12(1979),7176.C33NobuoTanat

9、aetal.,J.Chmmatogr.,199(1980),327一337.4VladimirRehaketalMibid,191(1980),7176.5)F.W.Mclaffertv,InterpretationofAhwSpectra,1980,1519.INTERMEDIATESOFSTATIONARYPHASEBONDEDTOMICROPARTICULATESILACEOUSSUPPORTSTUDIESONTHEANALYSISMETHODOFALKYLCHLOROSILANESZhangTieyuanandZhangShibinAbstractThispaperdescribesaGC/MSanalyticalmethodofalkylchlorosiJaneswithdiffrent