等离子体技术及其在煤制合成气中的应用.docx

1、第22卷第2期1999年4月煤炭转化COALCONVERSIONVol-22Nq-2Apr,1999,等离子体技术及其在煤制合成气中的应用李登新"高晋生”李登新"高晋生”摘要从等高子体化学的发展概况、等离子体的性质、等离子体引发的特珠反应到等高子体技术的应用进行了详细的叙述，在此基础上著重介绍了高温等离子体技术在煤气化制合成气方面的应用.研究认为该技术具有潜在的工业前景,值得重视.关键词等离子体，煤气化，合性$耳-八*-)中图分类号TQ546。引言等离子体化学是本世纪70年代新兴的一门化学分支科学.它随着当代科学技术的蓬勃发展应运而生，探索并揭示物质处于“第四态”等离子状态

2、下的性质、特点和化学反应规律，同时为化学制膜技术、表面处理技术，化学合成技术、化学分析技术等提供了崭新的技术手段.现已经广泛应用于化学化工、高分子科学、材料科学及半导体工艺领域.在开发新材料、新能源和全面革新微电子元件等方面开辟了许多新的研究方向.特别值得注意的是，等离子体技术在煤的低温灰化，煤的低温气体、煤的高温气化、煤的加氢热解、煤的燃烧及煤的脱硫等方面提供了全新的技术手段.为煤化工技术的发展，特别是洁净煤技术的提高开辟了一条新的途径.为此本文着重介绍了等离子体技术发展概况、等离子体的性质、等离子体引发的特殊化学反应规律及其产生方法，并着重介绍了等离子体技术在煤气化制合成气方面的应用优势.

3、1等离子体技术及其发展概况1-1等离子体技术发展概况E早在20。年前，人们就注意到气体放电中发生的特殊反应1785年利用气体放电制备了一氧化氮(NO),1859年利用氢气和氮气混合放电制备出策化氢，1863年在碳电极间合成了乙焕，1879年Crook提出了物质的“第四态”的存在，1972年“第四态”被确认为等离子.早期人们利用等离子体作为发光现象，导电流体或高能量密度的热源来加以研究和利用.直到60年代才引起人们对等离子体空间化学现象的广泛兴趣-自70年代初以来，人们在化学合成、薄膜制备、表面处理、精细化工，机械加工等方面引入等离子体技术促成了一系列的工艺革新和巨大的技术进步.诸如非平衡等离子

4、的薄膜制备用于化学气相淀积，在大规模或超大规模集成电路工艺干法化，低温化方面,开发应用了等离子体聚合、等离子体蚀刻、等离子体灰化及等离子体阳极氧化等全干法等离子体工艺技术.再如高温等离子体也用于高温化学反应，作超微粉制备及晶体生长，煤的加氢裂解制乙焕、煤的气化制煤气和合成气等.总之,等离子体技术的发展，促进了新一代电极材料、光学材料，磁性介质材料和超高温材料的研制及工业应用，创造了可观的经济效益.等离子体技术是一个能耗低，污染小的先进的高新技术，势必为煤化工洁净技术的发展带来一片光明.1.2尊K子体及其性质当气体被加热或加压放电时，气体分子离解和电离，当电离产生的带电粒子密度达到一定数值时.物

5、质状态又出现新的变化，这时的电离气体含有带1博士生、讲师J2)教授、博士生导犀.华东理工大学资源与环境学院，200237上诲收德日期；1998-11-25电粒子和中性粒子，它是一种导流体，其中正电荷总数和负电荷总数在数值上相等，故称等离子体.简单地讲，等离子体是电离的气体，由电子、离子、原子、分子和自由基等粒子组成的集合体.常见的灯管中的辉光放电、电弧和荧光灯管中也存在等离子体.太阳就是一个灼热的等离子体.闪电中存在大量的等离子体按热力学状态，等离子体可分为两类：第一类是高温等离子体，又称热等离子体.此类等离子体中，重粒子(分子、原子、离子)与径粒子(电子)处于同一能级，呈热力学平衡状态，两种

6、粒子的温度都很高，含有较高的热能.第二类是低温等离子体，是在低电压下产生的，电子温度较高，气体温度较低，整个等离子体处于热力学非平衡状态.有鉴于此，两种离子体的性质不同,对它们在等离子体化学与工艺所起的作用来说是十分有意义的.对于低温等离子体，一方面电子具有足够高的能量促使反应物分子激发、离解和电离，另一方面气体的温度特别低，使得反应体系得以保持低温，乃至接近室温.这样一来，低温等离子体技术在普通的实验室也可以实现，且设备投资少，节省资源，反应过程宜于实现.对于高温等离子体，由于离子体温度特别高，既可作为高温处理的热源，也可作为降低化学反应活化能的活化组分，加快化学反应速度，使具有特别高活化能

7、的反应或吸热的反应能在较高温度下高速度进行，生产的效率大大提高，反应转化率也大大提高，1-3等离子体化学反应的特殊性等离子体空间富集的大量的离子、电子、激发态的原子，分子及自由基恰恰是极活泼的反应物种，如辉光放电发生的氢等离子体，其离解和电离过程可用下式表示：+e(高速电子)一瓦一H+H+2e(1)由于上述反应产生的活泼的反应物种与许多物种发生一系列的在通常条件下难以发生的化学反应.有如由水蒸气制得的等离子体中含有。白，6,白等活泼物种.它们与煤中的碳发生反应，生成co和H"制得合成气或煤气，部分反应如下：HQOH+H(2)H+HH2(3)C+OHCO+H(4)再如金刚石的合成，若采

8、用静高压工艺热力学平衡状态人工合成金刚石时，一般需要1600K1800K,6万个大气压下高温高压条件，但若用微波等离子体化学气相淀积工艺，以甲烷和氧气为原料,则可在低于0-1大气压及450C条件下成功合成金刚石，因此利用等离子体反应，人们开发了许多高新等离子体技术.取得了举世注目的研究成果、1-4等离子体的发生方法等离子体发生装置与其发生方法及等离子体的类型密切相关.图1给出了一种高温等离子体发生装置示意图.从图1看出.气体由阴极对流喷入电孤柱，在碳阳极区产生高温等离子体，等离子体是在较大的功率下产生的、现在以气体的电弧放电法为例说明等离子体的产生过程当气体通过电极时，若两极间电压较低，气体被

9、电离得较少，电流也极低，随着电压的提高，电流增加、当电压达到一定值时，气体被击穿.电极间出现大量电荷，并产生辉光，即发生辉光放电，属DC.D.C.十Arccylinder-GasFluidCarbonanodeconvectivePipefuinacecathodeSampletubeCCVacuummeterHeatexchangerHighlightCathodetopShieldins/Airflow图1高温等离子体发生装置Fig.1Theinitiationofhightemperatureplasma14煤炭转化1999年于低温等离子体.此时若再提高极间电压,放电电流不断上升，两极间

10、出现弧光，称弧光放电,当再提高放电功率，气体离解程度进一步加大，放电电流增至某一数值时，两极间电压陡降，但电流却从0.lkA增大至数kA.同时两极间出现了极强的光和热，在这种情形下产生的等离子体称高温等离子体.另外等离子体产生的方法还有射线辐射法、光电离法、激光等离子体法、热电离法、激波等离子体法等.2等离子体在煤制气方面的应用2.1煤的低温等离子体气化2.1-1煤的微波低温等离子体气化机理由于水蒸气微波等离子体中含有大量的处于热力学非平衡状态的自由基或离子（如0白.H等）.这些活泼的活性物种极易与煤中的碳发生反应,使得碳和水蒸气的反应在较低的活化能下进行,煤低温气化机理大致如下：HQ+e，（

11、高能电子）一0H+H+2e（5）同时水蒸气等离子体在电压作用下形成的等离子体中也可能出现其它类型活泼物种如等.这种水蒸气微波等离子体引入煤中，引起煤的裂解，产生各种碳的活泼中间体如H.C,C白，C瓦等等，进而两种类型的物种发生如下反应C+。CO（6）H+CHC+H2（7）由于等离子体中存在各种活泼的物种，促使碳与水蒸气反应的活化能大大降低，加快了煤与水蒸气的反应速度.煤低温气化反应方程式可用下式表达：C+HQCO+H2（8）2.1-2煤的微波等高子体气化研究概况美国学者研究了煤在氧或氧和水蒸气微波等离子体中的气化行为.研究发现高挥发分的揭煤和油页岩的气化率最高分别达到33.5%和31.8%.主

12、要产物为H2，CO，GH2，CO2等.其中C。和与的含量最高.法国学者Djebabra以制取CO和H2合成气为目的对泥煤在水蒸气等离子体中的气化行为进行了详细研究.研究表明，煤的初始加入量越大，水蒸气的引入初压越大，煤与等离子体反应时间越长,CO和氏的产率越高，但煤的粒径对其产率影响不大，且经微波处理的煤的活性与原煤一样，故反应后的煤可以在反应器中循环使用,值得一提的是煤的低温等离子体气化强度不高.该技术还没有进行工业转化的必要，故人们又开发了煤的高温等离子体气化技术2.2煤的高温等离子体气化A'由于煤的高温等离子体温度高达2000K-000K,甚至高达10000K,是热能的载体同时又

13、是化学反应的活化剂，促使煤的高温等离子体气化技术的迅速发展.研究表明.煤的高温等离子体气化技术热效率高；煤的转化率高，高达94%96%；自动化程度高；与煤的热解相比，设备简单,投资小；气体的高热量可以利用，制得的合成气中氢气的含量高无二氧化碳进入大气.解决了煤的加工利用中的环境污染问题.2.2.1高温等离子体的气化机理煤的高温等离子体气化原理与其低温等离子体气化机理有相似之处（一般所用气化剂为水蒸气等离子体）.不同点如下：（1）高温等离子体的温度高，能在短时间内使煤裂解，使煤在900K1200K的温度下迅速释放挥发分.（2）挥发分物质在等离子体中的活化物种作用下瞬时气化（3）失去挥发分的半焦尔

14、后在较高的温度下气化.（4）等离子体的温度最高可达到10000K,煤在反应器中的反应温度也高达几千度（2500K000K）.（5）气化产物主婆是氢气和一氧化碳，而硫仅以硫化氢的形式存在2.2,2高温等离子体气化研究概况早在60年代,哥伦比亚就研究了纯氢、氢气-一氧化碳混合物、水蒸气等等离子体与煤的高温气化,研究认为利用该技术可以制取天然气代用气.加拿大为了充分利用本国蕴藏丰富的泥煤资源，研究开发了等离子体泥煤气化工艺.向6000C高温的等离子体喷枪通入过热蒸汽，可由泥煤制得合成气.由该种合成气制得的甲醇要比以天然气为原料制得的甲醇便宜得多.进入80年代以来，前苏联在高温等离子体气化李登新等等离

15、子体技术及其在煤制合成气中的应用15图2等离子体类型对CO和Hz的产率的影响Fig.2TheeffectoftheplasmaontheyieldofCOandH2oCO+版HeCOVTheyieldoftheproduction.(COandHz)theplasmawascomposedofonygenandwaterstream总之，煤尊高温等离子体气化技术具有很大的优势用于煤的冬成气的制备.它在煤的转化率、热能利用率、煤的洁净利用方面优于普通的煤转化工艺.值得进一步开发.领域进行了卓有成效的工作.塔吉克斯坦共和国科学院化学研究所开发了煤的高温等离子体气化工艺，它可使煤田每年向杜尚白输出煤

16、气28亿m煤气成本比普通气化法制得的煤气低10%，而建厂费用只有普通气化设备投资的50%左右.另外俄罗斯、波兰科学家研究了利用该技术制备合成气的各种影响因素，及其在工业化后的优势.2.3影响等离孑体气化的因素煤的气化转化率及CO和H转化率与气化温度、气化时间、等离子体的类型、煤的种类及煤的粒度等有关.研究表明，等离子体的组成不同，CO和H2的产率不同；水蒸气含量越高.CO和H的产率越高.见图2.另外,煤中的灰分高不利于煤制合成气的制备.当煤的灰分从21.9%升至39.5%,每公斤煤可制得氢气从1.11Nm7kg降至0.75Nm:/kg；CO的产率从0.92Nm7kg降至0.54Nn?/kg.参

17、考文献1科化桥,等离子体化学与工艺.合肥：中国科学技术大学出版社，1993,13152 SeerC,KormanS-AmCliemAdvChemSer.1967.693 FuYC.Fu1968,4L4634 DjebabraD.Fuel.1991170(3>x147314755埃利奥特MA.煤利用化学.孙弄.高建岸译.北京；化学工业出版社，1991.2296薛允连.煤炭转化、1992.154)：62635 GeorgievIB,Mihailov.Fuel,199271(38959<J16 FrolovV,In：ProcWorldHydrogenEnergyConf10th.1994

18、,113974077 邱介山.煤炭转化.1995.1B(2)3%28THEPLASMATECHNIQUEANDITSAPPLICATIONINTHECOALSYNTHESISGASLiDengxinandGaoJinshengCollegeofResourcesandEnvironmentEastChinaUniversityofScienceandTechnology200237ShanghaiABSTRACTItissummarizedthatthehistoricaldevelopmentoftheplasmachemistry,theproperties»theplasmainitiationthereactions,theapplicationoftheplasmarespectivelyThen,thehistoricalstudiesandtherecentdevelopmentin