熔体与玻璃体内容提要本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合

1、第三章熔体与玻璃体内容提要：本章主要表达硅酸盐熔体结构的聚合物理论。熔体的性质：粘度和外表张力。介绍了玻璃的四个通性。玻璃形成的动力学手段一一3T图时间-温度-转变的绘制和形成玻璃的结晶化学条件。玻璃结构的主 要学说：晶子假说和无规那么网络假说的主要实验依据和论点。硅酸盐玻璃 和硼酸盐玻璃结构与性质。熔体结构的聚合物理论：硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段。初期由 于Si O键具有高键能、方向性和低配位等特点，当石英晶体受碱作用而分化，随 O/Si比增加，使局部桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片、高聚 物、低聚物和单体；中期各类聚合物缩聚并伴随变形；后期在一定时间和温度下，

2、聚合解聚到达平衡。产物中有低聚物SisOlo8"、高聚物Si n O 3n l 2n d、三维碎片SiO 2 n、吸附物和游离碱MO。因而熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。 聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。多种聚合物同时并存而不是一种独存是构成熔体结构近程有序而远程无序的必 然结果，是熔体结构远程无序的实质。熔体的粘度：熔体流动的特点是在切向力作用下，产生的剪切速度dvdx与剪切应力二成正比。因而属于粘性流动。二=dv dx式中 定义是相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。硅酸盐熔体粘度随温度的变化是玻璃加工工艺的根底。熔体温度升高导致粘度 下

3、降。硅酸盐熔体粘体与组成的关系是粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。这是 因为粘度随O/Si比值的上升而下降，硅氧四面体网络连接由三维逐渐向二维、二维过渡，随着低聚物比例增高，熔体粘度逐渐下降。在含碱金属的硅酸盐熔体中，当I、R+对粘度的影响：与熔体中的 O/Si比有关。O/Si比拟低时，参加正离子半径越小，对降低粘度的作用越大，粘度按Li2。、NazO、K2O次序增加。O/Si比拟高时，SiO连接方式已接近岛状，四面体在很大程度上依靠 R O相 连，此时键力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li?。、Na?。、K2O顺序递减。H、R2+对粘度的影响：一般 R2+对粘度降低的次序：Pb2+ &

4、gt; Ba2+> Cd2+Zn2+> Ca2+> Mg2+。皿、某些氧化物对硅酸岩熔体粘度的影响关系比拟复杂。熔体的外表张力：硅酸盐熔体的外表张力随组成而变化。玻璃的通性归纳为四点：(1) 各向同性；(2) 介稳性；(3) 熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性；(4) 熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性。玻璃的形成：熔体在冷却过程中，会出现三种相变过程：结晶化、玻璃化和分相。 熔体在冷却过程中发生何种相变取决于熔体组成和冷却速率。用T-T-T图可以比拟不同物质形成玻璃的能力。3T图绘制：(1) 选择确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积分数 V 7V o (V

5、'为析出晶体 体积，V为熔体体积)(2) 确定熔点以下的一系列温度。(3) 求出一系列温度下的成核速率I v。4求出一系列温度下的晶体生长速率 U5把计算得Iv, U代入下式V2V兀 3弓vUt求出析出V /V体积分数所需冷却时间t.用过冷度T二Tm -T为纵坐标Tm为熔点，T为系统温度，冷却时间t为横坐标 作出3T图。3T曲线凸面局部为形成晶体区域，凸面局部外围是一定过冷度下形成 玻璃体的区域。3T曲线头部顶点对应析出晶体体积分数 vTv 0-10-6时的最短时 间。玻璃形成的结晶化学条件:1键强；2键型：形成玻璃必须具有极性共价键或金属共价键。玻璃结构的晶子假说：硅酸盐玻璃由无数“

6、晶子组成，“晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成。玻璃的无规那么网络假说：玻璃态物质也与相应的晶体结构一样，由离子多面体形 成的三度空间网络所构成。晶子假说揭开了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性及近程有序性。但是晶子有 序尺寸大小，晶子含量和晶子化学组成等尚未合理确实定。网络假说强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性。但它不能解释玻璃因分相而造成的结构和化学组成上的不均匀性。二学派比拟统一的看法是：玻璃是近程有序、远程无序结构特点的无定形物质玻璃结构参数的计算：X +Y = ZX =2RZX,Y 分别为每个多面体中非桥氧和桥氧离子平均数;Z 每个多面体中氧离子平均总数；R玻璃

7、中氧离子总数与网络形成离子总数之比。玻璃的很多性质取决于结构参数丫值。丫值小于2的硅酸盐玻璃不能构成三维网 络。丫值愈小，网络空间结构出现较大空隙，易于网络变性离子运动。随之膨胀系数 增大，电导增加和粘度减小。例题3-1、一种玻璃的组成是80%SiO2和20%Na2O，试计算其非桥氧百分数。解：将玻璃组成由质量百分数换算成摩尔百分数。组成质量百分数摩尔数摩尔百分数SiO2801.3380.6Na?O200.3219.4R =80.6 2 19.480.6= 2.24X =2R Z =2.24 2 -4 =0.48丫 =Z X =4 -0.48 =3.52非桥氧百分数 100%0.48一 100

8、% =21.5%丫 v3.52 X0.482 2丫表示一个桥养分属两个四面体共有。23-2、有两种不同配比的玻璃，其组成如下质量百分数：序号Na?OAI2O3SiO211020702201070试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小?解：将玻璃组成由质量百分数换算成摩尔百分数序号Na2OAl 2O3SiO2Y质量摩尔质量摩尔质量摩尔11010.62012.97076.52.7222020.4106.2707343.661#玻璃"氏。汕。3=罟1所以Al3+在玻璃中起网络变性离子的作用Ri =10.6 12.9 3 76.5 276.5= 2.64X1 =2 2.64-4 =1.

9、28Y =4-1.28=2.722#玻璃NazO/AI 2。3= 20416.2所以AI3+在玻璃中起网络形成离子的作用。20.4 6.2 373.4 2R22.1773.46.2 2X2 =2 2.17-4 =0.34丫2 =4 - 0.34 =3.66因而 丫)：:丫2R2。即2#玻璃桥氧分数大于1#玻璃，但O/Si比小于1#玻璃，可以判断在高温下1#玻璃熔体粘度小于2#玻璃。3-3、试从结构上比拟硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃的区别。解：硅酸盐晶体与玻璃结构上的主要区别是：(1)硅酸盐晶体中，硅氧骨架按一定的对称规律有序排列：在玻璃中硅氧骨 架排列事无序的。2在硅酸盐晶体中，骨架外的网络变性离子占据了点阵的一定位置；而在玻璃中Me2+离子统计分布在骨架的空腔内使氧的负电荷得以平衡。3在硅酸盐晶体中，只有当外来阳离子半径与晶体中阳离子半径相近时， 才能发生同晶置换；在玻璃中那么不管半径如何，骨架外阳离子均能发生置 换，只要求遵守静电价键规那么。4在晶体中如这种晶体不是固熔体原始组分氧化物相互间有简单