高桥石化生产国五指标MTBE技术方案

1、高桥石化汽油国五升级方案MTBE降硫方案河北精致科技有限公司2012年3月目 录一、前言3二、方案比选3三、实施方案4（一）1#脱硫醇装置深度脱硫改造51、装置规模及产品设计52、改造措施63、技改后达到工艺指标75、操作参数86、新增设备及投资估算9（二）2#产品精制脱硫醇装置深度脱硫改造111、装置规模112、改造措施113、技改后达到工艺指标124、改造后工艺流程（改造前后工艺流程图见附图）125、操作参数136、新增设备及投资估算14（三）MTBE再蒸馏151、装置规模及产品设计152、工艺流程（流程图见附图）：163、操作参数164、主要设备及投资估算17（四）焦化液化气脱硫醇装置深

2、度脱硫改造18一、前言中国石化高桥分公司地处上海市，根据国内车用汽油升级计划，上海市预计2013年7月份实施国五汽油标准。按国五汽油标准要求，届时上海市所有车用汽油硫含量都必须小于10ppm。作为汽油调合组分的MTBE相应也必须降至10ppm以内，而目前高桥石化公司生产的MTBE产品硫含量在100-300ppm之间，急需落实生产硫含量10ppmMTBE的技术方案。二、方案比选MTBE分子量88.15，沸点55.3，由甲醇与异丁烯在酸性催化剂作用下加成反应形成。MTBE中硫含量主要来源于原料混合碳四。由于原料中硫化物的沸点大部分较碳四烃的沸点高，加之MTBE比碳四烃对硫化物有更高的溶解性，所以，

3、原料碳四中的硫化物，绝大部分被富集到MTBE产品中。根据原料碳四中异丁烯含量的多少，一般进料碳四与MTBE产量比在46之间，最高可达到8倍。富集导致MTBE产品中的硫含量比原料碳四中的硫含量高出许多。通过对混合碳四再精馏的方式，降低原料的硫含量，可有效降低MTBE原料的硫含量，这是生产低硫MTBE的一条途径。河北精致科技有限公司多年来紧跟产品质量升级步伐，专注于汽油和液化气的脱硫醇技术研究。目前针对汽油国五升级，推出了液化气深度脱硫+MTBE再蒸馏组合工艺，将MTBE总硫降低到10ppm以下。其技术特点是：先采用液化气深度脱硫技术，将MTBE原料液化气总硫降至10mg/m3以下，保证以此原料生

4、产的MTBE产品总硫含量降低到50ppm以下,然后用MTBE再蒸馏技术，将MTBE的硫含量进一步降低到10ppm以下。该工艺与原料碳四蒸馏降低MTBE总硫方法比较，具有投资和操作费用少，降硫效果可靠， MTBE收率高等优点。表1 同规模蒸馏投资和操作费用比较（以10 t/h规模为例）:项目MTBE再蒸馏碳四原料蒸馏比较结论进料量，t/h1050塔顶压，KPa50600塔顶温，6545后者不能用空冷塔底温，10260都可用低温热回流比，0.50.5塔径，mm14002400塔板数，层3050后者塔高1倍重沸器蒸汽，t/h2.410.0后者能耗大4.2倍MTBE损失，w1%异丁烯2%后者折合MTB

5、E3%MTBE降硫成本100元/吨350元/吨能耗加损失产品硫含量指标10ppm2ppm后者精度要求更高上表数据显示，将MTBE的硫含量降低到10ppm以下所付的代价，远比将混合碳四的硫含量降低到2ppm以下的代价小得多。所以，从经济性方面考虑，应优先采用MTBE降硫措施。液化气深度脱硫技术是对传统液化气脱硫醇的优化和改进，深度脱硫技术的操作费用比传统技术更低，但催化液化气的总硫可降低到5ppm以下，焦化液化气的总硫可降低到50ppm以下。不但混合碳四可全部作为MTBE的原料，同时，还可解决目前民用液化气总硫和铜片腐蚀的质量问题。三、实施方案去年河北精致科技有限公司针对高桥石化精制后液化气硫含

6、量高和铜片腐蚀问题，提出过技术改进方案；2012年3月9日，针对高桥石化公司汽油国五升级要求，高桥石化公司技术部又组织SEI、河北精致及企业相关处室的领导和专家就MTBE降硫方案进行了详细讨论，对去年提出的方案进行了升级、完善。方案具体内容包括以下五部分：1、 对1#脱硫醇装置进行深度脱硫改造，将精制后液化气硫含量降至10mg/m3。2、 对2#产品精制脱硫醇装置进行深度脱硫改造，将精制后液化气硫含量降至10mg/m3。3、 MTBE装置增加MTBE萃取再蒸馏措施，将MTBE硫含量降至10ppm以内。4、 对焦化液化气脱硫醇装置进行深度脱硫改造，将精制后液化气硫含量降至100mg/m3。以便确

7、保焦化液化气进气分回收丙烯时不对MTBE蒸馏降硫产生不良影响（MTBE总硫升高或MTBE收率下降）。5、 适时在现有脱硫醇装置上采用脱硫醇功能强化助剂除臭精制液，以提高现有脱硫醇装置的抽提和再生性能，先实现常温再生。以便能够在整体改造前提前将冷换器拆除，布置新增设备基础，压缩改造施工工期。同时可缓减目前液化气硫含量高和铜片腐蚀的压力。6、液化气脱硫醇改造效益对比 （1）操作成本比较。1#、2#两套脱硫醇液化气量以50万吨/年计算，年节省操作成本578万元。表2 催化液化气深度脱硫变动成本比较状态项目单价单耗每吨LPG费用现工艺30%液碱10%碱渣催化剂加热冷却能耗合计600元/吨900元/吨8

8、00元/公斤4000元/吨标油2.0kg/t5.5kg/t1.1g/t100MJ/t1.20元/吨4.95元/吨0.88元/吨9.55元/吨16.58元/吨深度脱硫30%液碱10%碱渣除臭精制液加热冷却能耗固定床催化剂合计600元/吨900元/吨20000元/吨4000元/吨标油35000元/吨0.7kg/t1.6kg/t0.16kg/t-MJ/t13.2g/t0.42元/吨1.45元/吨3.20元/吨-元/吨0.46元/吨5.02元/吨（2）停C4再分馏塔所降低的能耗节约蒸汽按4t/h计(正常情况超过4t/h)，年节省536万元。（3）增产MTBE产生的经济效益。改造前C4组份35%进MTB

9、E装置， MTBE产量为5万吨/年；改造后液化气全部进MTBE装置，按精制气中异丁烯含量10%计算， MTBE产量7-8万吨/年。按MTBE年产7万吨，每吨效益2000元计算，仅此一项就增加效益4000万元。（4）焦化液化气进气分的效益。焦化液化气按3万吨/年计，可回收丙烯3000吨，异丁烯3000吨（可生产MTBE4000吨），约增加经济效益1500万元。 （一）1#脱硫醇装置深度脱硫改造 1、装置规模及产品设计 处理1#催化、2#催化和部分蒸馏液化气，总量30t/h， 精制后液化气硫含量平均小于10mg/m3。 2、改造措施A、增加预碱洗。将目前使用的液化气水洗罐原位改造后用作预碱洗罐，脱

10、除液化气来料中的硫化氢和夹带的富胺液，防止抽提剂过早失活，防止形成的硫化钠等盐类物质对固定催化剂床层造成影响。B、在原抽提塔后增加一级抽提，可采用管道混合反应器，也可使用纤维膜反应器。如采用纤维膜反应器，需新增1套纤维膜抽提接触器和1台沉降罐。C、在氧化再生部分增加反抽提油系统，实现三相混合再生，使再生反应形成的二硫化物能够及时转移到反抽提油中，减少抽提剂对二硫化物的溶解和回带，强化再生反应推动力，提高抽提剂的再生及抽提效果。此部分需更新1台三相分离罐并增加2台反抽提泵、更新两台贫抽提剂泵。 反抽提油可采用催化稳定汽油，注在再生塔前，进装置管线上加止回阀；溶有二硫化物的反抽提油返回到催化装置的

11、粗汽油罐入口管线处。D、氧化再生塔采用固定床再生催化剂传统的液化气抽提氧化脱硫醇工艺中，都使用催化剂碱液作为循环溶剂，其中的催化剂是再生反应的催化剂。经过再生过程后，含有再生催化剂的抽提剂中带有大量的溶解氧，所以在抽提过程中就会有部分硫醇钠被氧化成二硫化物而直接溶于液化气当中，这是液化气精制后二硫化物高的一个重要原因。深度脱硫技术采用“固定床再生催化剂技术”， 抽提剂中不再添加磺化酞菁钴催化剂，消除抽提反应时发生再生副反应的主要因素，使精制后液化气二硫化物降到最低。此部分需更新1座再生塔（包括催化剂）。E、在氧化再生塔前增加一组氧化混合反应器，将反抽提油增注在再生塔混合反应器前，与碱液、净化风

12、一起混合后进再生塔，保证再生形成的二硫化物及时从碱液中分离，有效促进硫醇钠氧化反应的进行，实现提高再生效果、减少反抽提油用量的效果。此部分需新增1台氧化混合反应器。F、新增水洗设施，在停碳四分离后，保证精制液化气可直接进MTBE装置，节省操作费用；水洗设施可采用管道混合反应器，也可使用纤维膜反应器。如采用纤维膜水洗，此部分需新增1套纤维膜水洗接触器和1台水洗沉降罐。项目实施时，为节省施工时间和保证土建养护时间，建议在平面布局时考虑将D-208罐移至D-209南侧，拆除D-206，在腾出的区域采用框架结构布置新增设备和机泵。 3、技改后达到工艺指标液化气铜片蚀腐合格率 98%碱渣排放量减少50%

13、无焦化液化气进料时，后续MTBE总硫平均30ppm4、改造后工艺流程简述（以纤维膜方式改造后流程图见附图）a)预碱洗部分自胺脱来的脱硫化氢合格的液化气与预碱洗罐(D-211)底部来的碱液在文丘里管（MI-001）内混合，再经管道混合反应器（MI-002）充分混合反应后进预碱洗罐(D-211)沉降分离，液化气中的硫化氢被脱除。预碱洗后的液化气从预碱洗罐(D-211)顶压出，去脱硫醇抽提塔（T-201）。控制预碱洗罐(D-211)界位，防止预减洗后液化气带碱。预碱洗液化气出口管线上设采样口，定期进行硫化氢含量测定，以确定是否更换碱液；预碱洗碱液设采样口，定期分析碱浓度。b)抽提脱硫醇部分预碱洗合格

14、的液化气进脱硫醇抽提塔（T-201）底部，与来自塔顶注入的从贫抽提剂泵P-1/A、B来的贫抽提剂逆流接触完成一级抽提脱硫醇，塔顶出来的液化气与贫抽提剂泵P-1/A、B来的另一路贫抽提剂经过二级抽提纤维膜脱硫醇接触器（FCC-001）接触后，进二级抽提纤维膜脱硫醇沉降罐（D-212）沉降分离，沉降分离后的液化气从罐顶压出经水洗纤维膜脱硫醇接触器（FCC-002）接触后进水洗纤维膜脱硫醇沉降罐（D-213）沉降分离，水洗后精制液化气去气分装置。c)氧化再生部分在这部分抽提剂氧化再生和反抽提二硫化物两个过程同时进行同时完成。含有硫醇钠的富抽提剂，在氧化催化剂的存在下，硫醇钠被溶解的氧氧化形成二硫化物

15、，抽提剂得以再生。2RSNa + 1/2 O2 + H2O RSSR + 2NaOH 二硫化物为油溶性物质，利用此特性用反抽提溶剂将二硫化物从脱硫醇抽提剂中萃取脱除。自抽提脱硫醇塔（T-201）底来的富抽提剂与系统来的非净化风、反抽提油经管道混合反应器（MI-003）混合后进入再生塔（T-202）下部；经过塔内填料段进行再生反应。富抽提剂中溶解的硫醇钠被氧化成二硫化物，并溶解于反抽提油中。抽提剂、反抽提油自塔顶压出进三相分离罐（D-206）进行分离，尾气经塔顶压控去汽油脱硫醇部分水洗后排空。再生好的贫抽提剂经泵P-1A/B循环使用；反抽提油越过罐内隔板，自罐底由反抽提油泵P-3A/B抽出，部分

16、由流量控制去氧化再生塔管道混合反应器前循环使用，部分经反抽提油液位控制出装置回催化分馏塔粗汽油罐。 5、操作参数表3 操作参数表项 目指 标抽提剂碱液浓度1015%抽提剂中除臭精制液浓度10%纤维膜抽提剂烃比（V/V）0.10.2抽提塔剂烃比（V/V）0.10.3反抽提油新油注入量2m3反抽提油循环量4 m3再生非净化风2035Nm3/h再生压力0.250.35MPa 6、新增设备及投资估算表4 1#脱硫醇主要设备、仪表清单及估算价格序号位号名称规格备注投资估价（万元）1T-202氧化再生塔2200（填料层30m3）更新252D-211预碱洗沉降罐D204罐改造改造33FFC-01D-212纤

17、维膜抽提系统3200×9000新增754D-206三相分离罐2400×8200（37 m3）更新185FCC-02D-213纤维膜水洗系统3200×9000新增756P-1A/B贫抽提剂泵Q25m3/h,H160m H2O更新87P-3A/B反抽提油泵Q8m3/h,H60m H2O 新增68MI-01预碱洗文丘里管1台新增0.59MI-02预碱洗混合反应器1台新增110MI-03氧化混合反应器1台新增111稳压全自动反冲洗过滤器1套新增4012二级抽提界位控制系统1套新增413反抽提油出装置液位调节控制系统1套新增414反抽提油循环流量调节控制系统1套新增415预

18、碱洗界位显示1套新增1合计265.5 （二）2#产品精制脱硫醇装置深度脱硫改造 1、装置规模处理3#催化液化气，总量30t/h， 精制后液化气硫含量平均小于10mg/m3。 2、改造措施A、在原抽提塔后增加一级抽提，可采用管道混合反应器也可使用纤维膜反应器，如采用纤维膜反应器，需新增1套纤维膜抽提接触器和1台纤维膜沉降罐。B、在氧化再生部分增加反抽提油系统，实现三相混合再生，使再生反应形成的二硫化物能够及时转移到反抽提油中，减少抽提剂对二硫化物的溶解和回带，强化再生反应推动力，提高抽提剂的再生及抽提效果。此部分需新增2台反抽提泵。 反抽提油采用催化稳定汽油，增注在再生塔管道混合反应器前，进装置

19、管线上加止回阀；抽提后的反抽提汽油返回到催化装置的粗汽油罐入口管线处。C、氧化再生塔采用固定床再生催化剂传统的液化气抽提氧化脱硫醇工艺中，都使用催化剂碱液作为循环溶剂，其中的催化剂是再生反应的催化剂。经过再生过程后，含有再生催化剂的抽提溶剂中带有大量的溶解氧，所以在抽提过程中就会有部分硫醇钠被氧化成二硫化物而直接溶于液化气当中，这是液化气精制后二硫化物高的一个重要原因。深度脱硫技术采用“固定床再生催化剂技术”， 抽提剂中不再添加磺化酞菁钴催化剂，消除抽提反应时发生再生副反应的主要因素，使精制后液化气二硫化物降到最低。此部分需对原再生氧化塔进行更换，新上1座再生塔（包括催化剂）。D、在氧化再生塔

20、前增加一组管道混合反应器，将反抽提油增注在再生塔混合反应器前，与碱液、净化风一起混合后进再生塔，保证再生形成的二硫化物及时从碱液中分离，有效促进硫醇钠氧化反应的进行，实现提高再生效果、减少反抽提油用量的效果。此部分需新增1台氧化混合反应器。E、改造水洗设施，提高液化气水洗效果，保证精制后液化气可直接进MTBE装置，节省碳四分离操作费用；如改用纤维膜反应器，此部分需新增1套纤维膜水洗接触器，并对原水洗沉降罐进行改造作为纤维膜水洗沉降罐使用。项目实施时，为节省施工时间和保证土建养护时间，建议在平面布局时考虑先拆除中间的冷换设备，在腾出的区域进行预制和提前土建。 3、技改后达到工艺指标液化气铜片蚀腐

21、合格率 98%碱渣排放量减少50%无焦化液化气进料时，后续MTBE总硫平均30ppm 4、改造后工艺流程（采用纤维膜改造后工艺流程图同1#附图）a)预碱洗部分自胺脱来的脱硫化氢合格的液化气与预碱洗罐(V-3301)底部来的碱液在文丘里管（MI-3302）内混合，再经混合器（MI-3301）充分接触反应，预碱洗罐(V-3301)沉降分离，液化气中的硫化氢被脱除。预碱洗后的液化气从预碱洗罐(V-3301)顶压出，去脱硫醇抽提塔（T-3301）。控制塔预碱洗罐(V-3301)界位，防止预减洗后液化气带碱。预碱洗液化气出口管线上设采样口，定期进行硫化氢含量测定，以确定是否更换碱液；预碱洗碱液设采样口，

22、定期分析碱浓度。b)抽提脱硫醇部分预碱洗合格的液化气进脱硫醇抽提塔（T-3301）底部，与来自塔顶注入的从贫抽提剂泵P3301/A、B来的贫抽提剂逆流接触完成一级抽提脱硫醇，塔顶出来的液化气与从贫抽提剂泵P3301/A、B来的另一路贫抽提剂经过二级抽提纤维膜脱硫醇接触器（FFC-3301）接触后，进二级抽提纤维膜脱硫醇沉降罐（V-3311）沉降分离，沉降分离后的液化气从罐顶压出经水洗纤维膜脱硫醇接触器（FFC-3302）接触后进水洗纤维膜脱硫醇沉降罐（V-3312）沉降分离，水洗后精制液化气去气分装置。c)氧化再生部分这部分包括两个过程：抽提剂氧化再生过程和溶剂反抽提脱二硫化物过程。含有硫醇钠

23、的富抽提剂，在氧化催化剂的存在下，硫醇钠被溶剂中的溶解氧氧化形成二硫化物，抽提剂得以再生。2RSNa + 1/2 O2 + H2O RSSR + 2NaOH 二硫化物为油溶性物质，利用此特性用反抽提溶剂将二硫化物从脱硫醇抽提剂中萃取脱除。自抽提脱硫醇塔（T-3301）和二级抽提纤维膜脱硫醇沉降罐（V-3311）底来的富抽提剂与系统来的非净化风、反抽提油经管道混合反应器（MI-3303）混合后进入再生塔（T-3303）下部；经过塔内填料段进行再生反应。富抽提剂中溶解的硫醇钠被氧化成二硫化物，并溶解于反抽提油中。抽提剂、反抽提油自塔顶压出进三相分离罐（V-3303）进行分离，尾气经塔顶压控去汽油脱

24、硫醇部分水洗后排空。再生好的贫抽提剂经泵P3301A/B循环使用；反抽提油越过罐内隔板，自罐底由反抽提油泵P-3A/B抽出，部分由流量控制去氧化再生塔管道混合反应器前循环使用，部分经反抽提油液位控制出装置回催化分馏塔粗汽油罐。 5、操作参数表6 操作参数表项 目指 标抽提剂碱液浓度1015%抽提剂中除臭精制液浓度10%纤维膜抽提剂烃比（V/V）0.10.2抽提塔剂烃比（V/V）0.150.3反抽提油新油注入量1.8m3反抽提油循环量3.6 m3再生非净化风2035Nm3/h再生压力0.250.35MPa 6、新增设备及投资估算表7 2#脱硫醇主要设备、仪表清单及估算价格序号位号名称规格备注投资

25、估价（万元）1T-3303氧化再生塔2200（填料层30m3）更新252FFC-3301V-3311纤维膜抽提系统3200×9000新增753V-3303三相分离罐2400×8200（37 m3）更新184FFC-3302V-3302纤维膜水洗系统V-3302改造605P-3301A/B贫抽提剂泵Q25m3/h,H160m H2O更换86P-3303A/B反抽提油泵Q8m3/h,H60m H2O 新增67MI-3302预碱洗文丘里管1台新增0.58MI-3303氧化混合反应器1台新增19稳压全自动反冲洗过滤器1套新增4010二级抽提界位控制系统1套新增411反抽提油出装置液位调节控制系统1套新增410反抽提油循环流量调节控制系统1套新增4合计245.5 （三）MTBE再蒸馏 1、装置规模及产品设计设计进料10t/h，硫含量50ppm。设计装置精馏后MTBE硫含量小于10ppm。MTBE收率99%。 2、工艺流程（流程图见附图）：从MTBE装置来的原料MTBE与含防胶剂的抽提剂混合后进原料预热器，被分馏塔底重沸器来的加热蒸汽加热到85后进入MTBE分馏塔进料段；分馏塔顶的低硫MTBE从塔顶出来后经过空冷器冷却到54后进入塔顶回流罐，经塔顶回流泵抽出后，一部分打入分馏塔做顶回流，另一部分经经过塔顶冷却器冷却至40以下作为合格精制