高级氧化技术用于油田废水处理的研究进展

1、高级氧化技术用于油田废水处理的研究进展发布：多吉利 来源： 高级氧化技术用于油田废水处理的研究进展摘要：综述了近10年来含难降解有机物质的油田废水(钻井废水和采油废水)处理中各种高级氧化(深度氧化)技术的研究与发展，包括光化学氧化、超声化学氧化、电催化氧化、Fenton试剂氧化及超临界水氧化等5种技术，叙迷了每种技术的原理、特点、研究进展及用途。关键词：难降解有机污染物；油田废水；废水处理；高级(深度)氧化法；综述O 序言高级氧化技术(简称AOPs)又称深度氧化技术，是运用氧化剂、电、光照、催化剂等在反应中产生活性极强的自由基(如.OH等)，再通过自由基与有机化合物间的加合、取代、电子转移、断

2、键、开环等作用，使废水中难降解的大分子有机物氧化降解成为低毒或者无毒的小分子，甚至直接分解成为co2和H2O，达到无害化的目的。高级氧化处理技术作为物化处理技术之一，具有处理效率高、对有毒污染物破坏彻底等优点而被广泛应用于有毒难降解工业废水如制药、精细化工、印染等有机废水的处理中，已经逐渐成为难降解废水处理研究的热点，目前主要包括光化学催化法、超声化学氧化法、电催化氧化法、超临界氧化法、Fenton试剂法等。油田废水作为石油工业主要污染源，主要包括采油污水和钻井污水。我国各油田地质条件、开发方式、注水水质、集输工艺等不同，采油污水和钻井污水的性质差异很大。在钻井过程、原油脱水、集输、污水处理过

3、程中使用许多无机、有机化学处理剂，油水井堵水调剖、酸化、压裂等措施可能使油田废水含有大量的有机物，已进入三次采油阶段的油田，聚合物驱和复合驱采出水中含有大量聚合物和表面活性剂，使污水中油的乳化程度加剧。油田废水水质的日益恶化使处理后水质很难达到外排标准或注水水质要求。目前高级氧化技术在油田废水处理中的应用研究尚处于起步阶段，加强开展油田废水高级氧化技术的研究显得十分重要。本文概述国内外有关高级氧化法(AOPs)处理油田废水的原理、特点和应用进展。1 光化学氧化法光化学氧化法是近2O多年来发展迅速的一种高级氧化技术。是一种环境友好的催化新技术，它的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广，利用该法处

4、理难降解毒性有机污染物已成为国内外研究的热点。自然光中的部分近紫外光(290400 nm)极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时即发生强烈的光化学反应，使有机物降解。由于反应条件所限，光化学氧化降解往往不够彻底，易产生多种芳香族有机中间体，成为光催化氧化需要解决的问题。而光化学氧化和光催化氧化剂结合，可以大大提高氧化效率。根据使用的光催化氧化剂的不同，可以分为均相光催化氧化和非均相光催化氧化。目前在大庆油田等地已开展了非均相光催化氧化的可行性研究及应用。利用光照射某些具有能带结构的半导体光催化剂如Tio2、ZnO、CdS、W03等，可诱发产生羟基自由基( OH)。在水溶液中，水分子在半导体光

5、催化剂的作用下产生氧化能力极强的oH 自由基，可以氧化分解各种有机物。在实际应用中，TiO2由于化学性质稳定、难溶无毒、价格低，在催化去除难生物降解污染物方面得到了广泛应用。从含有表面活性剂的采油污水中去除乳化油的难度大，处理的关键在于消除油水界面膜上的表面活性剂，使油滴发生重排、聚集而分离。处于油水界面层的半导体TiO2催化剂受到光照射时可以发生光催化氧化反应，使乳化油破乳，从而去除石油类等污染物。陈颖、张海燕等针对油田含油污水中石油烃类的特点及催化剂在污水中存在的形式，采用结构不同的半导体Tio2为催化剂，探讨了光催化处理含油污水的可行性，考察了催化剂的种类、用量、污水浓度、pH值以及与F

6、e3+或H202并存对油田含油污水光催化降解的影响。结果表明，光催化法适合处理低浓度含油污水，催化剂粒度越小、锐钛矿型晶型含量越高，则光催化降解汕的活性越强；污水初始pH值越小，则油的降解率越高；当TiO2与Fe3+或H2O2共存时，在相同的光照时问条件下油的去除率可提高5 l6。太阳能与人工光源并用处理现场低浓度含油污水时，光照25 h可使污水中油的去除率达到99以上。Bessa等l6 J采用Ti02H2光催化体系降解巴西Campos地区油田废水中的污染物，取得了令人满意的效果。崔振峰等的研究表明，在TiO2粉末悬浮体系中，脂肪烃类的光催化降解速率随分子量增大而降低，掺银的TiO2催化剂可提

7、高脂肪烃类的光催化降解速率。0号柴油在光降解过程中一般是低馏分小分子量烷烃先降解并迅速消失经12 h光照后，0号柴油可被完全降解。万里平等 J制备了改性膨润土负载Ti02一Ag20复合催化剂，可利用自然光实现对油田不同作业废水的处理。在水样pH 值为30，Ti02加量为04，光照时间为3 h，充气量为15 Lmin时，对四川川中矿区钻井废水的CODcr去除率为703；对南阳油田压裂废水的CODcr去除率达到570。陈士夫等利用空心玻璃球负载TiO2光催化清除水面漂浮油层，在375 W 高压汞灯照射下，80 min后甲苯的去除率可达100 ，120 min后正十二烷的光催化去除率达935。方佑龄

8、等用硅偶联剂将纳米Ti02偶联在硅铝空心微球上制备了漂浮于水上的Ti02光催化剂，并以辛烷为代表研究了水面油膜污染物的光催化分解，也取得了令人满意的效果。赵文宽 l 以火力发电厂粉煤灰中的漂球为载体，钛酸四丁酯为原料，制备了一种漂浮负载型Ti02光催化剂，用于处理马来西亚产的原油，紫外光照射处理16 h可降解石油752；直接太阳光照射(武汉，7月)64 h可使95的石油降解。当前，光催化技术的主要缺点是光生电子与空穴较容易复合，光催化的光量子效率较低。实际油田废水中污染物种类繁多，特别是其中所含的高浓度cl一会对光催化处理废水的效率产生负作用。有研究发现Cl一在光催化降解有机污染物时对活性自由

9、基 OH有明显的猝灭作用，可能会大大降低催化效率。2 超声化学氧化法超声化学氧化法利用超声空化效应产生的高温、高压降解水中的有机污染物。在超声波作用下气泡与水界面处可产生高达2000K的高温，但持续几微秒后该热点随之冷却，温度变化率达109Ks，并伴有强烈的冲击波和时速高达400 kmh的射流，这样的环境可以使高能化学键发生断裂，引起“水相燃烧”。在超声空化过程中，进入空化泡中的水蒸气在高温和高压下发生分裂及链式反应，产生OH和H2O2，而空化泡崩溃后OH和H2O2进入本体溶液，易挥发的有机物可进入空化泡内进行类似燃烧化学反应的热解反应，不易或难挥发的有机物在空化泡气液界面或本体溶液中同OH和

10、H2O2发生氧化反应。目前超声化学氧化法已成为一种极具前景的深度氧化技术。当前的主要问题是如何提高声能的利用效率，避免有毒中间体或产物的产生。另外，超声降解与其他降解技术相结合的技术，也具有很大的发展潜力。如将超声降解与化学氧化、电化学氧化、光催化降解或吸附等技术有机结合，可充分利用超声波的化学效应和机械效应。夏福军等在不改变目前油田现场“沉降一过滤”传统污水处理工艺的条件下，在沉降前增加超声波处理，发现超声波对大庆汕田聚合物驱含油污水中的油珠有聚结作用，可加速油珠聚并。当超声波功率为1000 W 时，除汕率可达到858，功率为600 W、沉降时间为18 min时，除油率比空白平均提高179

11、，超声波可明显改善聚合物驱含油污水的处理效果。胡松青发现，单纯的超声波处理对油田含油污水中CODcr的去除效果有限，但若与纳米Ti02光催化联合处理，可明显提高污水中CODcr，的去除率，一般超声riO2联合处理的效率可比单独光催化处理提高15，处理65 min的CODcr，去除率大于468 。3 电催化氧化法电催化高级氧化法(AEOP)是最近发展起来的处理有毒难降解污染物的新型有效技术。电催化降解有机物的机理是：在电场的作用下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生OH，OH攻击有机物分子，使难生物降解的有机物转化为可生物降解有机物，或使难生物降解的有机物“燃烧”而生成CO2和H2O。该方法

12、因具有处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点而引起了研究者的广泛关注，但受电极材料的限制，降解有机物的电流效率低、能耗高，难以实现工业化。目前国内外研究重点集中在探索催化活性高、综合性能好的电极材料方面。开采海洋油田时产生的废水含有苯系衍生物和多环芳烃化合物及氯离子，传统处理方法很难使其CODcr值达到海水排放标准。李海涛等采用钛基钉铱锰锡钛多元氧化物涂层电极作阳极，钛作阴极，用电化学氧化法处理某海洋油田废水，电化学氧化度为7513。在电化学副反应产生的NaC10协同作用下，电化学降解产生的部分中间有机物可进一步降解，废水中的CODcr几乎可以完全消除，处理后的CODcr可达到我国国家标准(G

13、B89781996)规定的一级排放标准要求以下。王永广等用电解一Fenton法处理油田含油废水效果显著，经1 h反应后含油废水中CODcr、含油量、细菌总数的去除率分别在9O、95、99以上，反应中形成的Fe(OH)，物质经过絮凝和酸度调节后可重复使用。陈武等l 20_探讨三维电极降解油田模拟废水中CODcr的机理。利用细胞色素C法证实了三维电极降解废水CODcr过程中确有活性物质H2o2及OH 自由基的存在，从而为电化学氧化法用于油田废水处理提供了理论依据。光电催化是最近开发的一种新技术，它将光催化与电化学有机结合，可有效地克服光催化中光生电子和空穴发生复合，同时光电催化技术可有效地抑制Cl

14、一的猝灭作用，大大提高光电催化降解有机污染物的效率。李桂英等以高压汞灯为光源，考察了光催化、电氧化、光电催化及光电催化H2o2体系降解现场采油废水的效果，在相同的槽电压和反应时间下，光电催化体系降解有机污染物的效率均高于电化学氧化和光催化体系，在电氧化和光电催化氧化体系中均检测到有一定量的活性氯产生。活性氯可以大幅度提高有机污染物的降解效率。4 Fenton试剂法Fenton试剂指Fe2+/H2O2体系，其中Fe2+主要是反应的催化剂，而H202则通过反应产生OH起氧化作用，所产生的OH具有很高的氧化电位(28 V)。在降解有机物时，。OH引发链反应并最终将有机物氧化为简单分子H2O和c02

15、，对于难降解有机废水的处理十分成效。Fenton氧化法具有以下优点：产生的OH可迅速降解多种有机物，提高废水的可生化降解性；反应不会造成二次污染；H202可以提供一部分溶解氧；铁的来源丰富，体系价格低，处理费用低，可以获得较好的经济效益。周厚安等认为，Fenton试剂催化氧化工艺可彻底解决高浓度钻井废水处理中CODcr色度超标问题，是一种在技术经济上可行的有效方法，尤其适用于钻井中后期使用磺化钻井液或聚磺钻井液时产生的钻井废水的处理。其工艺具有处理效率高、适应范围广、操作方便、药剂来源广等优点。马文臣等采用Fenton试剂对聚磺体系钻井废水进行催化氧化，发现H202Fe2 摩尔比、H202厂初

16、始COD摩尔比、pH值和反应时间对废水CODcr色度的去除率均有较大影响。在H202Fe2 摩尔比为4、H2o2厂初始CODcr摩尔比为36-45、pH值为25 55、反应时间为90 min的最佳控制条件下，CODcr去除率可达82，色度去除率为985，出水达到国家标准GB89781996规定的一级排放标准。鲁红升提出了类Fenton试剂催化氧化法的处理新工艺，考察了Fenton试剂投加量、反应条件、反应时间等单因素对处理效果的影响，确定了处理工艺最佳操作条件为：在通入氧气的前提下，H2O22500 mgL，FeSO4·7H20 70 mg1 ，pH 35，反应时问80 min，此条

17、件下废水中的主要污染物指标CODcr的去除率大于80。张铁锴等通过对油田聚合物驱产出水特性的研究，指出处理油田聚合物驱污水的关键是去除污水中的聚丙烯酰胺，而Fenton试剂法可有效氧化去除此物质，在聚丙烯酰胺、FeSO4·7H20和H2O2的质量比为400：100：165条件下，处理后污水中聚丙烯酰胺残存率在l0以下，处理每吨污水的总运行费用小于2元。另外，紫外光(uV)与Fenton试剂联合构成的光Fenton系统，具有以下明显的优点：Fe2+的用量降低，可保持较高的过氧化氢利用率；紫外光和亚铁离子对过氧化氢的催化分解有协同作用，即H1 的分解速率远大于Fenton反应或光照下H2

18、O2分解速率的简单加和。刘金库等用Fenton试剂法对含弱凝胶油田污水进行氧化处理，在体系PH值为30、H2O2浓度1500 mgL、FeSO4-7H O浓度700 mgL 、反应温度3040 、反应时问90 min时，CODcr去除率达95以上，紫外光、草陡盐和氧气可起协同增效作用，大大提高反应效率，降低Fenton试剂用量，该法处理后的污水可满足油田污水排放标准。5 超临界水氧化法超临界水氧化法(SCWO)是一种新型高效、快速的废水和废物处理技术，我国月前对该技术的研究尚处于起步阶段。它利用超临界水(T3742C，P221 MPa)作为氧化有机物的介质，气体、有机物完全溶于水相中，气液相界

19、面消失，形成均相氧化体系。该体系的黏度低、扩散性高、流体传输能力得到改善。非极性有机物质可溶解在超临界水中，与添加的氧化剂发生单相反应并转化为CO2和H20，其他取代原子如C1、S、P等会相应转化为HCl、H2SO4、H3Po4等。该方法具有反应速度快、处理效率高、对难降解有机物的处理具有独特的效果并兼有不产生二次污染等优点。王亮、赵朝成等利用间歇式超临界水氧化反应装置进行了含油废水的超临界水氧化工艺的研究，结果表明反应压力对CODcr的去除率影响较小，温度、时间是影响有机污染物降解率的主要因素；随着反应时间的延长和温度的升高(除临界点附近外)，有机物的(CODcr去除率可明显增加，在反应时间

20、为90 s时含油废水中CODcr的去除率达90以上，由2808 mgL降低到150 mgL左右。胜利油田东辛采油厂的间歇式超临界水氧化反应装置设计容积500 mL，设计最高温度525 ，最高压力30399 MPa，其核心部分是一个由不锈钢制作的带电磁搅拌的高压反应器，采用智能型控制器控制温度、搅拌强度、加热功率，搅拌速度在01000 rmin范围。现场的运行实践表明，超临界水氧化反应压力在240280 MPa较为合适。超临界水氧化技术可有效地深度处理含油污水，符合石油工业对含油废水处理的环保和工业应用要求。当前主要问题是高压反应器的腐蚀比较严重，这是超临界水氧化技术工业化急需解决的主要障碍之一

21、。6 油田应用前景关于高级氧化技术在油田废水处理中应用的研究大都处于初期可行性研究阶段，无论在深度还是广度上都还不够。目前，我国东部油田经过多年的注水开发，特别是三次采油技术的应用，油田采出水的性质发生了很大变化，处理的难度大大增加，加之石油废水排放要求日益严格，油田常用的水处理技术已表现出极大的不适应性，这给高级氧化技术在油田废水处理中的应用提供了契机。该类技术用于处理石油工业有机废水时具有氧化能力强、反应快、去除效率高，处理装置占地面积小等优点，但有技术条件苛刻、投资高、反应器复杂等缺点，无法满足大规模处理石油工业废水的要求，而且某些条件下可能产生的中间产物和氧化产物对环境的危害更大。目前

22、该类方法仅用于难降解有机工业废水生物处理的预处理或后处理，较适合油田钻井废水中CODcr的降解和富含表面活性剂的三元复合驱采出水的处理。今后的一个重要发展方向，是此项技术和生物处理、化学技术的有机结合，几种高级氧化技术联合使用。高级氧化技术工业化装簧的设计与运行依赖于其他学科的发展，新型高效的难降解有机废水处理设备的开发，应结合相关科学技术的发展。<-EndFragment->光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发

23、热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。 光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外光的Feton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。 编辑本段分类光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降

24、解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。 利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生·HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半

25、导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生·HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等式污染物全部或接近全部矿化。TiO2光催化氧化技术在水处理中的应用相关专题： 催化剂时间：2009-05-12 09:21来源： 中国催化剂网TiO2光催化氧化技术在水处理中的应用 朱雷 宋宏娇 (武汉科技大学) 摘要：综述了TiO2光催化氧化的基本原理、光催化剂的制备方法及提高光催化效率的途径;纳米TiO2薄膜及粉 体在环境保护中的应用,提出光催化技术目前存在的问题及发展方向。

26、 关键词：TiO2; 光催化; 废水处理; 应用 TiO2光催化研究起源于1972年日本科学家 Fujishima和Honda用TiO2薄膜为电极,利用光能 分解水的实验。1976年,JHCarry报道了TiO2光催 化氧化法用于污水中PCB化合物脱氯去毒的成功 结果后,半导体TiO2光催化技术在污水处理、空气 净化和抗菌方面的研究广泛开展起来,TiO2由于具 有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价 廉等特性,对难降解的有机物具有很好的降解作用, 能处理多种有机和无机污染物,因此,具有广阔的应 用前景。 1 TiO2光催化机理 纳米TiO2是N型半导体,能带和导带之间的带 隙能为3.

27、2eV,其能量相当于波长为387.5nm的紫 外光,当被该紫外光照射时,处于能带上的电子被激 发到导带上,生成高活性的电子e-,在能带上产生 带正电荷的空穴h+。TiO2与水接触,水分子和被溶 解的氧与产生的h+,e-作用,生成强氧化性的 .OH-,.O2,并通过.OH-,h+和.O2等渐渐将有机物 降解为CO2和H2O等无机物。同时,e-具有强还原 性,还可将无机物高氧化态的氧化物或贵金属离子 还原成低氧化态的氧化物或单质,或将低价离子氧 化成高氧化态的氧化物沉淀出来,达到治理和回收 的目的。 2 TiO2光催化剂的制备及其改性 TiO2光催化剂的制备方法一般分为气相法和 液相法。气相法包括

28、气体冷凝法、活性氢-熔解金属 反应法、溅射法、流动液面上真空蒸镀法、通电加热 蒸发法和混合等离子法;液相法包括沉淀法和溶胶- 凝胶法、微乳液法、水热合成法等。 目前广泛使用的TiO2光催化材料虽然稳定性 好,催化效率高,但主要使用的是387.5nm以下的 紫外光,这部分光辐射到地面仅占光辐射总量的4% 左右。所以,目前均采用人工光源,有能耗大的问题。 如果能将光催化剂的光谱利用范围扩展到可见光, 则可使设备投资和运行成本大大降低。因此,将光催 化有效波长扩展到可见光区的研究引起了国内外科 学家的高度重视,已成为近年来光催化研究的热点 课题。目前常用的改性方法有以下2种:一种是对催 化剂进行表面

29、改性;另一种是将催化剂制成纳米材 料。改性后的TiO2降低了电子-空穴在表面的复合几率,将可利用光谱从紫外光区扩展到可见光区,体 现出了越来越多的优越性。 近年来科学工作者们一直在致力于研究TiO2 光催化剂的改性处理方法上,并做了大量的理论和 实用研究,研究中主要的改性方法有:表面光敏化、 半导体的金属离子掺杂、复合半导体、非金属掺杂、 贵金属沉积、TiO2表面超强酸化、表面处理、复合薄 膜、聚合物改性及碳黑造孔等。 3 TiO2光催化氧化在水处理中的应用 3.1 废水中有机污染物的降解 有机化合物废水处理常规方法有吸附法、混凝 沉降法、生化法等,但这些常规的处理法目前很难达 到去除难降解有

30、机物的目的,即使降解了,也易造成 二次污染。现在正在发展中的TiO2光催化技术是一 种深度氧化技术,可以解决这个难题。大量研究证 明,该技术对水中染料、卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机 酸、硝基芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、 农药等都能有效地进行光催化反应,生成CO2和 H2O等无机小分子,可以完全达到无机化的目的,从而消除其对环境的污染。 3.1.1 染料废水处理 染料废水碱度高、色泽深、臭味大,并且还含有 苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质,一般的生物化学 法对于水溶性染料的降解效率很低,且易造成二次 污染。近年来,用光催化降解染料效果甚好,大多数 染料的去除率可达95%以上。并且染料本

31、身也是一 种光敏化剂,它的存在,不但提高了光催化效率,也 可直接利用太阳光来处理染料废水。 3.1.2 农药废水处理 农药废水主要是除草剂、有机磷农药、三氯苯氧 乙酸,DDVP、DDT等。其特性表现为:停留时间长、 污染性大,是难于降解的有机物。采用光催化虽然不 能使所有的污染物完全矿化,但不会产生毒性更高 的中间产物,是其它方法无法相比的。 3.1.3 含油废水处理 含油废水是一种不溶于水且漂浮于水面上的油 类和大量的有机物,TiO2光催化技术处理含油废 水,其降解率可达95%左右,一般不会像使用化学方 法一样产生二次污染。 3.1.4 卤代芳烃处理 主要的卤代芳烃污染物,均可在光催化过程中

32、 被完全降解。水中主要卤代芳烃污染物在使用TiO2 光催化剂和近紫外光照射下的半衰期,大部分在15 min和1.5h之间,相应的完全转化时间为16h。 对于卤代芳烃的降解,由于中间物在催化反应中具 有较强的吸附作用,反应过程中一般检测不到中间 物,并且卤素取代程度比较低的污染物通常降解速 度比较慢。 3 .1.5 含有表面活性剂的废水处理 含有表面活性剂的废水不但容易产生异味和泡 沫,而且还会影响废水的可生化性。非离子型和阳离 子型表面活性剂不但很难生物降解,有时还会产生 有毒或者是不能溶解的中间体。目前用TiO2光催化 分解表面活性剂已取得了较好的结果。虽然表面活 性剂中的链烷烃部分采用光催

33、化降解反应还较难完 全氧化成CO2,但随着表面活性剂苯环部分的破坏, 表面活性及毒性大为降低,生成的长链烷烃副产物 对环境的危害明显减小,此法用于废水中表面活性 剂的处理具有很好的应用前景。 3.2 废水中无机化合物的降解 废水中虽然含有大量的有机污染物,但也存在不 少的无机污染物,尤其是水中存在许多重金属离子如 汞、铅等,会对人体健康产生极大的危害,所以降解无 机污染物也是一个刻不容缓的问题。大量的研究表明:许多无机物在TiO2表面也具有光催化活性。因 而,TiO2便可将贵金属如金、铑、钯、锗等在其表面沉 积下来,以便于回收贵金属。同时,纳米TiO2具有强 还原性,可将Cr2O2-7还原成无

34、毒的Cr2O-2;将SO2-4 和NOx还原成单质和无毒低氧化态氧化物;也可将 水中汞、铬、铅及其氧化物等降解为无毒物质。 3.3 饮用水处理 由于现在工业不断地发展,污水处理量远远小 于产污量,致使地表水源受到污染,供水水质不断恶 化,而我国饮用水一般都以地表水作为水源,经一般 常规给水工艺处理后只可去除悬浮物及大部分有机 物,但由于水中含有溶解性有机污染物及大量细菌 无法通过常规工艺去除,致使供水水质标准无法提 高,从而影响生活饮用水的供水安全。因为TiO2光 催化技术既能降解有机物,又能降解无机物,同时还 具有杀菌功能,故将TiO2光催化氧化用于对自来水 中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化

35、合物、五氯苯酚 等优先污染物及细菌有令人满意的去除效果,且不会产生中间产物,造成二次污染。 3.4 含菌废水的处理 废水中含有大量的有害细菌,且种类繁多,严重 威胁着人体的健康。细菌一般由复合的有机物构成, 一般常用的杀菌剂如银、铜离子等虽能使细胞失去 活性,但细菌死后能释放出致热和有毒的组分。而采 用纳米TiO2光催化剂,不仅能杀死细菌,同时还能 降解由细菌释放出的有毒复合物。TiO2不仅能消灭 细菌的生命力,而且能攻击细菌的外层细胞,穿透细 胞膜,破坏细菌的细胞结构,从而达到彻底地杀灭细 菌的目的。 4 TiO2光催化技术在水处理中存在 的问题 光催化氧化技术是一种高效污染防治技术,具有处

36、理范围广、反应充分等优点。但也存在些问题,使其应用受到限制。其主要表现为:(1)太阳能利用率低。由于TiO2半导体的能带带隙Eg=3.2eV仅 能吸收利用太阳能波长小于387.5nm的紫外光部 分。为了提高太阳能的利用率,可以考虑采用更加有 效的聚光器,或在反应体系中加入还原剂和氧化剂, 或掺入其它金属来防止空穴复合,降低带隙能,从而达到提高太阳能利用的目的。(2)催化剂的载体技术问题。难以在既保证较好的光催化活性,又满足特定材料的理性要求的前提下,在不同材料表面均匀牢 固地负载光催化剂。固定和悬浮的催化剂各自有自己的优缺点,这就需要开发一种新型的载体光催化剂。(3)光催化反应器单一且不能大型

37、 化。目前国内外对反应器进行了不同方式的设计和 应用,但只是停留在小型的污水处理工艺上和试验 阶段,大型化尚未开展。现在迫切需要设计大型、高效的光催化反应器。(4)开发固定相催化剂。悬浮相 催化剂易凝聚且难以分离回收,活性成分损失大。这 就需要研究出能较好回收利用的固定相催化剂。最后,要达到有效降解水中污染物的目的,仅靠 光催化亚氧化是不够的,因此将光催化氧化与其他处理方法联合使用将成为光催化技术发展的一个必 然趋势。 参考文献 1 唐剑文.二氧化钛可见光光催化剂研究进展J.现代化工,2005,25(2):2528. 2 高春华.纳米TiO2半导体催化活性的研究进展J.电子元件与材料,2002

38、,11(2):3033. 3 IrieH,watanabeY,HashimotoK.Journalof PhysicalChemistryB,2003,107(23):54835486. 4 UmebayashiT,YamakiTS,TanakaS,etal. ChemistryLetter,2003,32(4):310311. 5 KhanSUM,Al-ShahryM,IngterWBJr.Science, 2002,297(5590):22432244. 6 张天永.染料及表面活性剂的太阳光催化降解J.天 津大学学报,2003,36(1):58. 7 n-TiO2光催化机理及其在环境保护中

39、的应用研究进展J.环境污染治理技术与设备,2002,3(3):16. 光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外光的Feton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。所谓光化学反应，就是只有在光的作用下才能进行的化学反应。该反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后电子激发态分子进行化学反应。光化学反应的活化能来源于光子的能量。在太阳能利用中，光电转换以及光化学转换一直是光

40、化学研究十分活跃的领域。 80年代初，开始研究光化学应用于环境保护，其中光化学降解治理污染尤受重视，包括无催化剂和有催化剂的光化学降解。前者多采用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化降解，一般可分为均相、多相两种类型。均相光催化降解主要以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过光助-芬顿（photo-Fenton）反应使污染物得到降解，此类反应能直接利用可见光；多相光催化降解就是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生·OH

41、等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化，最终生成CO2、H2O及其它离子如NO3-、PO43-、S042-、Cl-等。与无催化剂的光化学降解相比，光催化降解在环境污染治理中的应用研究更为活跃。目前，我公司已成功开发了该技术并研制成了产品。技术特点能降解废水中高浓度有机污染物，难降解难以生化处理的有机废水：对水体有机污染物的光催化降解研究较为深入。根据已有的研究工作，发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，最终生成无机小分子物质，消除其对环

42、境的污染以及对人体健康的危害。对于废水中浓度高达每升几千毫克的有机污染物体系，光催化降解均能有效地将污染物降解去除，达到规定的环境标准；与其他工艺相比，更省运行成本；应用于饮用水的深度处理：饮用水水源污染，特别是微量有机物的污染，给自来水行业带来了严重的问题。目前水厂的常规工艺不仅无法去除有机物，而且氯化过程还可能产生对人体健康危害极大的有机氯化合物。迄今为止，国内外饮用水去除有机污染物的技术均不能令人满意，尤其是有机氯化合物很稳定，难为一般的处理方法所去除。而应用光催化降解法，此类难去除的化合物均能在短时间内得以降解。光催化氧化技术在水处理中的应用及研究进展 日期：2010-11-2 介绍了

43、光催化氧化的机理,就TiO2固定化制备、改性、光催化氧化在降解废水中有机污染物、无机污染物以及饮 用水处理中的研究进展进行了阐述,提出了今后的发展方向。 关键词：纳米二氧化钛,光催化氧化,水处理,研究进展 中图分类号：TU991.2文献标识码:A 光催化氧化技术是一种新兴的水处理技术。1972年,Fu- jishima和Honda1报道了在光电池中光辐射TiO2可持续发生水 的氧化还原反应,标志着光催化氧化水处理时代的开始。1976年, Carey等2在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作。 此后,光催化氧化技术得到迅速发展。光催化技术具有反应条件 温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数

44、有机物、可减少二次污 染及可以用太阳光作为反应光源等突出优点,在难降解有机物、 水体微污染等处理中具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优 势,是一种极具发展前途的水处理技术,对太阳能的利用和环境 保护有着重大意义。 1TiO2光催化剂的特性及光催化氧化机理 TiO2有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶型。同样条件 下,锐钛矿型的催化活性较好。在众多光催化剂中,TiO2是目前 公认的最有效的半导体催化剂,其特点有:化学性质稳定,能有效 吸收太阳光谱中弱紫外辐射部分,氧化还原性极强,耐酸碱和光 化学腐蚀,价廉无毒。目前对光催化的机理研究尚不成熟,一般 认为光催化氧化法是以N型半导体的能带理论为基础。

45、TiO2属 于N型半导体,其能带是不连续的,在充满电子的低能价带(VB) 和空的高能导带(CB)之间存在一个禁带,带隙能为3.2 eV,光催 化所需入射光最大波长为387.5 nm。当387.5 nm的光波辐 射照射TiO2时,处于价带的电子被激发跃迁到导带,生成高活性 电子(e-),同时在价带上产生相应的空穴(h+),从而形成具有高 度活性的电子/空穴对,并在电场作用下分离,向粒子表面迁移,既 可直接将吸附的有机物分子氧化,也可与吸附在TiO2表面的羟基 或水分子反应生成氧化性很强的活性物质氢氧自由基·OH。·OH 自由基是一种非选择性的强氧化剂,可以氧化包括生物难以降解

46、 的各种有机物,使之彻底氧化为CO2,H2O和其他无机物。 2TiO2固定化制备及改性研究 2.1TiO2固定化制备 针对TiO2粉末回收困难且不能有效利用可见光等缺点,催 化剂固定化不仅是解决催化剂回收利用的有效途径,也是运用活 性组分和载体的各项功能,以改善催化剂功能的理想形式。 TiO2固定化制备方法主要有:1)粉体烧结法,此法简单易行, 光催化活性较高,但存在牢固性欠佳、分布不均等问题。2)偶联 法,这种方法将TiO2粉体与载体通过偶联剂粘合在一起,适用于 制备TiO2复合涂料。3)溶胶凝胶法制备TiO2薄膜,这是目前 常用的一种制备方法。此法制备的薄膜不仅均匀性和结晶性较 好,而且可

47、以通过改变溶胶凝胶参数来控制膜的表面积和孔结 构,制得高活性的催化剂,技术简单,但多次浸渍、提拉使制备过 程历时较长。国内外研究中所应用的载体主要有硅胶、玻璃、铝 材、陶瓷、石英玻璃管和光导纤维等。总之,催化剂的固定化方式 很多,但都有不足之处,解决催化剂固定化问题仍是目前研究工 作的重点。 2.2TiO2的改性 TiO2吸收波长狭窄,对太阳光的利用率低。为扩展TiO2吸 收波长范围和提高光催化活性,对TiO2进行改性研究是十分必 要的。目前对TiO2的改性研究主要集中在以下几个方面:1)半 导体复合。通过两种不同禁带宽度的半导体复合可提高系统的 电荷分散效果,扩大TiO2的光谱响应范围。复合

48、方式有简单的 组合、掺杂、多层结构和异相组合等。例如,复合体系CdS-TiO23 中,由于CdS(Eg2.5 eV)可能被波长短于500 nm的可见光激发, 从而使得CdS-TiO2复合体系的激发波长达到可见光区。2)掺杂 金属离子。金属离子掺杂可捕获导带中电子,改变TiO2结晶度, 减少TiO2表面光生电子空穴对的复合,提高了活性,而且还可 使TiO2的吸收波长扩展,以达到充分利用可见光的目的。Choi 等4系统考察了21种金属离子掺杂的TiO2纳米晶,发现在晶格 中掺杂0.5%的Fe3+,Mo5+,Ru2+,Re2+或Rh2+,增加了光催化 活性,其中Fe3+掺杂的TiO2纳米晶光催化活性

49、增加最明显。3) 表面光敏化。将一些光活性化合物,如叶绿素、玫瑰红等吸附于 半导体表面,从而扩大激发波长范围,增加光催化反应效率。 3光催化氧化技术在水处理中的应用 3.1废水处理 光催化反应的强氧化性能是其在有机污染控制方面的技术 优势所在。1)含卤衍生物。有机氯化物是水中最主要的一类污 染物,毒性大,分布广,其治理是水污染处理的一个重要课题。光 催化过程在处理有机氯化物方面显示出了较好的应用前景,目前 关于这方面的研究已有许多报道,研究认为卤代烃、卤代脂肪酸 等均可完全降解,氯酚、氯苯等经过一系列中间产物生成CO2和 HCl。2)染料废水。印染废水进入水体会造成严重的环境污染, 其中有的还

50、含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质5。3)农药废 水。农药废水中含有机磷农药,三氯苯氧乙酸,DDVP,DTHP, DDT,三氮硝基甲烷等,毒性大,难降解,易生物积累。利用TiO2 光催化去除农药虽然不能使所有的污染物最终达到完全矿化,但 不会产生毒性更高的中间产物,这是其他方法无法相比的。4) TiO2光催化对含油废水、含表面活性剂的废水、垃圾填埋场渗滤 液的处理等均具有良好的效果,关于这方面的研究报道6,7也很 多。除有机物外,许多无机物在TiO2表面也具有光化学活性,目 前的研究较多集中在含铬废水8、含氰废水的处理以及对贵金属 的回收9。 3.2饮用水处理 3.2.1处理微量有机污染物 目

51、前地面水普遍受到污染,而常规的给水技术难以达到去除 溶解性有机物的效果,由此造成饮用水中总是存在一定量的有机 污染物。据报道,世界范围内饮用水中,已出现765种有机化合 物,其中117种是属于致癌的或有关致癌的物质10。此外,在饮 用水消毒尤其是氯消毒过程中往往产生具有毒性和“三致”效应 的消毒副产物,如三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)和亚氯酸盐 等11,对人体健康造成严重危害。光催化降解饮用水中的有机 污染物较之降解废水中的有机物其反应机制并没有本质的差异 所不同的是饮用水中的有机污染物浓度比较低。研究表明,TiO 光催化对这些微量有机污染物以及消毒副产物的前体物质如腐 殖酸、酚类等

52、的去除都有着显著的效果。如Bischof用溶胶凝 胶法研制的TiO2光催化反应装置成功的去除了水中挥发性有机 物,而且可以完全将其矿化成为H2O,CO212。王福平等13用合 成的具有层状结构的TiO2纤维作为光催化剂,在O3/TiO2/UV 体系处理含有腐殖质的饮用水,1 h后腐殖质去除率达97.1%。 3.2.2灭活细菌 饮用水微生物污染会导致大面积的传染性疾病的流行,TiO 光催化技术处理微生物污染的优势在于该技术不仅能杀灭饮用 水中的细菌、病毒并将其分解为CO2和H2O,同时能降解细菌死 亡后释放出的有毒组分内毒素,从而避免了采用银系、氯系无机 杀菌剂处理带来的副作用。杨亚丽等14研究

53、了根据二氧化钛光 化学反应原理研制的饮水消毒桶对饮用水中微生物的杀灭效果 结果表明对大肠杆菌和f2噬菌体的杀灭率达100%。汪恂等15 还比较了铁掺杂纳米TiO2膜和纯纳米TiO2膜的灭菌效果。试 验表明,两者均有较强的杀菌能力,但Fe3+/TiO2膜的杀菌作用 优于纯TiO2膜,对大肠杆菌杀菌率从87.4%提高至95.8%,对 金黄葡萄球菌杀菌率从79.4%提高至88.3%。 此外,TiO2光催化对水体中的藻类有同样的灭活作用,而且 对藻类所释放出的毒素(如微禳藻毒素)有降解作用16,这是其 他任何一种灭菌方式所不具有的功能。 4今后的发展方向 光催化氧化技术具有高效、节能、清洁无毒等突出优点,是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术。然而作为近30年发展起来的新的研究领域,光催化降解现在还基本上停留在实验室水平,实际应用很少。因此无论是在光催化机理的研究方面还是在工业实际应用中都需要进一步的深入研究,主要表现在以 下几个方面:1)制备高效率的催