有机化学：第三章 不饱和烃

1、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃3.1 不饱和烃的结构不饱和烃的结构3.1.1 碳碳双键的组成碳碳双键的组成3.1.2 碳碳三键的组成碳碳三键的组成3.1.3 键的特性键的特性3.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构3.3 烯烃、炔烃的命名烯烃、炔烃的命名3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名(1)衍生命名法衍生命名法(2) 系统命名法系统命名法3.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(1) 顺反顺反-标记法标记法 (2) Z,E - 标记法标记法3.3.4 烯炔的命名烯炔的命名3.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质3.5 烯

2、烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质3.5.1 加氢加氢3.5.2 亲电加成亲电加成(1) 与卤素的加成与卤素的加成(2) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov 规则规则(3) 与硫酸加成与硫酸加成(4) 与次卤酸加成与次卤酸加成(5) 与水加成与水加成(6) 硼氢化反应硼氢化反应(7) 羟汞化羟汞化 脱汞反应脱汞反应3.5.3 亲核加成亲核加成3.5.4 氧化反应氧化反应(1) 环氧化反应环氧化反应(2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化(3) 臭氧化臭氧化(4) 催化氧化催化氧化3.5.5 聚合反应聚合反应3.5.6 烯烃烯烃-氢的反应氢的反应(1) 卤化反应卤化反应(2) 氧化反应

3、氧化反应3.5.7 炔烃活泼氢的反应炔烃活泼氢的反应(3)炔烃的酸性炔烃的酸性(2) 金属炔化物的生成及其应用金属炔化物的生成及其应用(3) 炔烃的鉴定炔烃的鉴定3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法烯烃和炔烃的工业来源和制法3.6.1 低级烯烃的工业来源低级烯烃的工业来源3.6.2 乙炔的工业制法乙炔的工业制法(1) 电石法电石法(2) 部分氧化法部分氧化法3.6.3 烯烃的制法烯烃的制法(1) 醇脱水醇脱水(2) 卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢3.6.4 炔烃的制法炔烃的制法(1) 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢(2) 端位炔烃的烷基化端位炔烃的烷基化不饱和烃不饱和烃炔烃炔烃(Alkynes)

4、烯烃烯烃(Alkenes)含有碳碳重键含有碳碳重键的化合物的化合物烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：炔烃的通式：CnH2n-2CCCC官能团官能团HCCH乙烯乙烯 环己烯环己烯 乙炔乙炔CCHHHH3.1 不饱和烃的结构不饱和烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成碳碳双键的组成2p2s1s基态基态 1s2p2s激发激发态态2p1ssp2sp2- -杂化杂化态态电子跃迁电子跃迁杂化杂化图图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图每个每个 sp2杂化轨道杂化轨道含含1/3 s 轨道成分，轨道成分，含含2/3 p 轨道成分。轨道成分。图图 3.2 一个一个sp2杂化轨

5、道杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。 没有参加杂化的没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp2杂化杂化轨道所在的平面。轨道所在的平面。图图 3.3 sp3 杂化的碳原子杂化的碳原子 三个三个sp2杂化轨道杂化轨道在同一平面上，在同一平面上，其轨道间对称轴其轨道间对称轴的夹角为的夹角为120。在乙烯分子中，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。杂化。 CH键的形成键的形成:sp2-sp2 交盖交盖 CC键的形成键的形成:sp2-1s 交盖交盖 一个一个CC键和键和6个个CH键共处同一平面。键共处同一平面。 图图3

6、.4乙乙烯烯的的结结构构 CC键的形成：垂直于键的形成：垂直于sp2 杂化轨道杂化轨道所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2个个p轨道进行侧面轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道交盖，组成新的分子轨道轨道。轨道。 处于处于轨道上的一对自旋相反的电子轨道上的一对自旋相反的电子电子。电子。由此构成的共价键由此构成的共价键键。键。 在在键中，电子云分布在两个键中，电子云分布在两个C原子的原子的所处平面的上方和下方。所处平面的上方和下方。图图 3.5 乙烯分子中的乙烯分子中的键键3.1.2 碳碳三键的组成碳碳三键的组成sp-杂化态杂化态sp2p1s激发态激发态 1s2p2s基态基态 2p2s1s电子

7、跃迁电子跃迁杂化杂化图图 3.6 sp3 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图每个每个sp杂化轨道：杂化轨道：50% 的的 s 轨道的成分，轨道的成分，50% 的的 p 轨道的成分。轨道的成分。 在在 sp 杂化的碳原子中，两个杂化的碳原子中，两个 sp 杂化杂化轨道对称轴间的夹角为轨道对称轴间的夹角为180, 未参与杂化未参与杂化的两个的两个 p 轨道的对称轴相互垂直，且均垂轨道的对称轴相互垂直，且均垂直于直于sp杂化轨道对称轴所在直线杂化轨道对称轴所在直线.sp 杂化的碳原子的几何构型是直线型。杂化的碳原子的几何构型是直线型。在乙炔分子中：在乙炔分子中：C键的形成键的形成:sp-

8、sp 交盖交盖 CH键的形成键的形成: sp- 1s 交盖交盖 三个三个键，键， 其对称轴处于同一直线上。其对称轴处于同一直线上。图图 3.7 sp 杂化轨道杂化轨道图图 3.8 乙炔分子的结构乙炔分子的结构 图图 3.8 乙炔分子比例模型乙炔分子比例模型图图 3.9 乙炔乙炔-键的电子云分布键的电子云分布BABABABARHRHRHRH3.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构 (Isomerism in Alkenes and Alkynes)CH3CH2CH2CCHCH3CCCHCH3CH3CH2CCCH3C5H8:1-戊戊 炔炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔 2-戊炔戊炔 C4H8:

9、CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31-丁烯丁烯 2-甲基丙烯甲基丙烯2-丁烯丁烯 碳骨架异构碳骨架异构 官能团位置异构官能团位置异构 构造异构构造异构 C双键不能自由旋转；双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的每个双键上碳原子各连有两个不同的 原子或基团。原子或基团。立体异构：烯烃的顺反异构立体异构：烯烃的顺反异构 CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 CH3CHCHCH32-丁烯丁烯 顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 图图 3.10 2-丁烯顺反异构体的模型丁烯顺反异构体的模型3.3 烯烃、炔烃的命名烯

10、烃、炔烃的命名3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基 常见的烯基和常见的烯基和 炔基：炔基：乙烯基乙烯基烯丙基烯丙基CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基CH2CCH3异丙烯基异丙烯基CHCCCH3CCCH2HC乙炔基乙炔基炔丙基炔丙基 丙炔基丙炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名(1) 衍生命名法衍生命名法 以乙烯和乙炔为母体以乙烯和乙炔为母体 将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基 衍生物衍生物RHYRYY：原子或基团：原子或基团 取代基按取代基按“次序次序”规则，放在母体之前规则，放在母体之前CH3CHCH2甲基乙烯甲基乙烯(CH3)2

11、CCH2不对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯CH3CH2CCCH3甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔(CH3)2CHCCH异丙基乙炔异丙基乙炔(2) 系统命名法系统命名法 确定母体确定母体 选择选择含碳碳重键在内含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母的连续最长碳链作为母 体，根据其碳原子的个数称体，根据其碳原子的个数称“某某”烯或烯或“某某”炔。炔。 编号编号 使碳碳重键的使碳碳重键的编号最小编号最小；重键的位次用重键；重键的位次用重键 碳原子中编号最小的表示。碳原子中编号最小的表示。 指出取代基的位次、数目、名称指出取代基的位次、数目、名称 此步骤与烷烃同。此步骤与烷烃同。 当碳原子数超过当碳原子数超过10时

12、，称时，称“某某”碳烯或碳烯或“某某”碳炔。碳炔。CCCH3CH2CH3CH2CH2HH2-乙基乙基-1-戊烯戊烯4 -甲基甲基-3-乙基乙基环庚烯环庚烯CH3CCH3CH3CHCCH34,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯CH3CH2CH31234CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH35-十一十一碳烯碳烯CCH2CH3CH3CCCH32-甲基甲基-3-己炔己炔3.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(1) 顺反顺反-标记法标记法 对于二取代的烯烃：对于二取代的烯烃：相同的原子相同的原子或或基团基团同侧同侧 异异 侧侧双键双键顺顺-前前 缀缀反反- CCHCH2CH2CH3H3C

13、CH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3顺顺-3-甲基甲基-2-己烯己烯反反-3-甲基甲基-2-己烯己烯 (2) Z,E - 标记法标记法(a) 次序规则次序规则: 按照原子序数按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接的大小比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为相连原子的大小，大者为“优先优先”基团基团。例如：例如：I Br Cl S O N C同位素：同位素： D H 未共用电子：最小未共用电子：最小 较较“优先优先” 基团在双键的同侧基团在双键的同侧, 标记为标记为Z式；式； 较较“优先优先” 基团在双键的异侧基团在双键的异侧, 标记为标记为E式。式。(E)-1-氯氯-1-溴丁烯溴丁烯C

14、CClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)-1-氯氯-1-溴丁烯溴丁烯 如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个 比较与双键比较与双键C原子相距的第二个、第三个原子相距的第二个、第三个 原子的原子序数。原子的原子序数。OHCHHHOCHHHCCHHHHHCCHCH2CH2CH3H3CCH3(Z)-3-甲基甲基-2-己烯己烯(反反)-3-甲基甲基-2-己烯己烯Z或或E式与顺或反式式与顺或反式没有相关性没有相关性 对于含重键的基团，将其视为两个或三个对于含重键的基团，将其视为两个或三个 单键单键COHCHOOH,O,OCCHHHCHCCCHHH,C

15、,C例：例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3HCCH3CHCH2CH3CH3CCH3CBrHCl习题习题 3.3CCH2CHHCCH23.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 编号时尽可能使重键的位次低。编号时尽可能使重键的位次低。 当双键和三键处于相同的位次时，优先当双键和三键处于相同的位次时，优先 给予双键较低的位次。给予双键较低的位次。CH3CHCHCCH3-戊戊烯烯-1- 炔炔1-戊戊烯烯-4-炔炔反应部位：反应部位：炔氢的反应炔氢的反应3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质-氢的反应氢的反应(亲电亲电)加成反应加成反应CCHCHCCCH氧化反应氧化反应 由于由于键易于断裂，加成

16、反应是键易于断裂，加成反应是烯烃和炔烃的主要反应：烯烃和炔烃的主要反应： 烯烃：烯烃： 炔烃：炔烃：试剂的两部分分别与重键两端的试剂的两部分分别与重键两端的C原子原子结合，形成新的结合，形成新的键反应键反应加成反应加成反应XY +CCCCXYCCXYXYXY +CCCCXY3.5.1 加氢加氢CC+ H2催化剂CCHHr.t催化剂：催化剂：Pt, Pd, Ni 烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢进行加成反应，生成烷烃：进行加成反应，生成烷烃：RCCH + 2H2CCr.tRHHHHHNi催化氢化反应催化氢化反应(Catalytic hydrogenation)反应特点

17、：反应特点： 相对反应活性相对反应活性烯烃：烯烃：炔烃：炔烃：RCCH RCCRHCCH RCHCH2RCHCHRR2CCH2 R2CCHR R2CCR2 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子 中同时存在中同时存在 和和 时，催化时，催化 氢化首先发生在三键上。氢化首先发生在三键上。CCCCHCCCCHCH2CH2OHCH3Pd-CaCO3+ H2喹 啉 80%H2CCHCCHCH2CH2OHCH3 催化剂的作用催化剂的作用 降低反应的活化能。降低反应的活化能。G1 G2 G1G2有催化剂有催化剂无催化剂无催化剂CC+ H2CCH H反应进程反应进程能量能量图图

18、3.11 烯烃氢化反应的能量变化图烯烃氢化反应的能量变化图 放热反应放热反应 键的断裂：键的断裂：键键, HH 键键键的形成键的形成: 2 CH bond 氢化热氢化热: 1 摩尔不饱和烃进行氢化反应时所放出的摩尔不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。热量。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。 氢化热：氢化热：(kJmol-1)119.7 115.5稳定性：稳定性：(I) (II)例如：例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3H3C(I) (II)炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其炔烃的催化加氢反

19、应随催化剂不同，其立体选择性不同。立体选择性不同。 立体选择性：立体选择性：烯烃的催化加氢反应烯烃的催化加氢反应顺式加成顺式加成CH3CH3H2, PtCH3CH3HHCH3COOH70%-85%生成顺式烯烃：生成顺式烯烃：Lindlar 催化剂催化剂: Pd/ CaCO3, Pb(Ac)2-喹啉喹啉喹啉喹啉:N生成反式烯烃：生成反式烯烃：金属金属Na或或Li在液氨中还原炔烃在液氨中还原炔烃CH3CH2CC(CH2)3CH3Na, 液NH398%CCHHCH3CH2(CH2)3CH3P-2 催化剂催化剂:NiOCCH3ONaBH4C2H5OH2Ni2BCCCCHHRRH2P-2RRCH3(CH

20、2)3CC(CH2)3CH3H2Lindlar催化剂CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3HH(78%) 异相反应异相反应 或非均相反应或非均相反应溶剂：乙醇、己烷或乙酸。溶剂：乙醇、己烷或乙酸。 金属：固体金属：固体异相反应异相反应：一个物质在一相中，另一个：一个物质在一相中，另一个 物质在另一相中的反应。物质在另一相中的反应。均相反应均相反应(Homogeneous reactions)：参加反应的物质均在同一相中。参加反应的物质均在同一相中。催化氢化反应机理催化氢化反应机理: :H2HHC CH HC CHHC CH H+CCH氢吸附在催化剂氢吸附在催化剂表面上表面上烯烃与催化剂烯烃与

21、催化剂形成的络合物形成的络合物催化剂催化剂 氢加至氢加至 C=C上上烷烃产物烷烃产物 催化剂的再生催化剂的再生 图图 3.12 催化氢化反应机理示意图催化氢化反应机理示意图3.5.2 亲电加成亲电加成 (Electrophilic Addition)不饱和烃都含有不饱和烃都含有键。烯烃键。烯烃分子中分子中轨道处于双键的上轨道处于双键的上方和下方，方和下方，电子是裸露的，电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。易于受亲电试剂的攻击。亲电试剂亲电试剂 (Electrophiles)：缺电子的试剂缺电子的试剂亲电加成反应：亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻不饱和烃受亲电试剂进攻后，后，键断裂，试剂的两

22、部分分别加到双键断裂，试剂的两部分分别加到双重键两端的碳原子上。重键两端的碳原子上。CC图图 3.13 裸露的裸露的 电子云电子云- 键键 Electrophilic addition）CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH (1)与卤素的加成与卤素的加成(a) 与溴和氯加成与溴和氯加成C=C或或CC的鉴定的鉴定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0邻二卤化物邻二卤化物 溶剂溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸乙酸 试剂试剂 :

23、Cl2, Br2.(b) 亲电加成反应机理亲电加成反应机理:BrBr CCBr + BrCC第一步是决定反应速率的一第一步是决定反应速率的一 步。步。第一步：烯烃与卤素的加成，生成溴第一步：烯烃与卤素的加成，生成溴 离子。离子。 CCBrBrCCBrBr第二步：溴负离子从溴第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻离子的背面进攻 原双键原双键C原子原子型离子型离子 溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成 反应的立体化学：反应的立体化学：反式加成反式加成 BrBrBrHHBrBrH BrH反反-1,2-二溴环戊烷二溴环戊烷烯烃加溴的反应机理烯烃加溴的反应机理 第一步：

24、第一步： 图图 3.13 溴溴 离子的形成离子的形成第二步：第二步： 图图 3.14 溴负离子进攻溴溴负离子进攻溴 离子离子 反应活性：反应活性： 不饱和烃：不饱和烃： H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2H2CCHCOOHH2CCHBr Cl2 Br2 I2炔烃与卤素的加成：炔烃与卤素的加成： CH3CCHBr2CH3CCHBr BrBr2CH3CCHBr BrBr Br1,2-二溴丙烯二溴丙烯 1,1,2,2-四溴丙烷四溴丙烷炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。(2) 与卤化氢加成与卤化氢加成

25、Markovnikov 规则规则(a) 与卤化氢加成与卤化氢加成 CC+ HXCCHX卤代烷卤代烷 烯烃与卤化氢的加成，烯烃与卤化氢的加成，生成卤代烷。生成卤代烷。+ HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl2-丁烯丁烯 2-氯丁烷氯丁烷 炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤代烷代烷,也可以控制在加也可以控制在加1摩尔卤化氢阶段上。摩尔卤化氢阶段上。+ HIKI, H3PO490%IH碘代环己烯碘代环己烯 环己烯环己烯 RCCHHXRCCH2XHXRCCH3XXHX: 过量过量 反应活性：反应活性：HI HBr HCl(b) Markovniko

26、v规则规则 当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加成时，进行加成时， 加成方向遵循加成方向遵循Markovnikov规则。规则。Markovnikov规则：规则： 当不对称烯烃与卤化氢加成时，当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子氢原子加在取代较少的碳原子上，加在取代较少的碳原子上， 卤原子加在取卤原子加在取代较多的碳原子上。代较多的碳原子上。 CH3CCH2+ HBrCH3CCH2Br H+CH3CCH2BrH丙烯丙烯 2-溴丙烷溴丙烷 1-溴丙烷溴丙烷(80) (20%)反应的区域选择性反应的区域选择性(Regioselectivity): 当反应的取向有

27、可能产生几个异构体当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际上，只生成或主要生成一个产物。时，实际上，只生成或主要生成一个产物。 (c) 与与HX亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子第一步：质子进攻双键，生成碳正离子 (A carbocation)R2CCR2+ HXR2CCR2H+ X慢慢第二步第二步: 卤负离子与碳正离子结合卤负离子与碳正离子结合 R2CC R2H+XR2CC R2HX快快决定反应速率的一步是碳正离子的生成。决定反应速率的一步是碳正离子的生成。 烯烃同卤化氢加成的反应机理烯烃同卤化氢加成的反应机理 图图 3.15 生成碳正离子的示意图生成碳

28、正离子的示意图图图 3.16 卤负离子与碳正离子结合的示意图卤负离子与碳正离子结合的示意图(d) 碳正离子碳正离子 +CRRR120 带有正电荷的碳原子为带有正电荷的碳原子为sp2-杂化杂化, 碳正碳正离子是三角平面构型，空的离子是三角平面构型，空的p轨道与这个轨道与这个平面相垂直。平面相垂直。图图 3.17 碳正离子的结构碳正离子的结构H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性： 叔碳叔碳(3 ) 仲碳仲碳(2 ) 伯碳伯碳(1 ) 甲基正离子甲基正离子 烷基给电子作用，增加了中心碳原子上烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度

29、，从而提高了碳正离正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。子的稳定性。取代基的诱导效应取代基的诱导效应(Inductive effect)： 通过分子链键传递的取代基供电或通过分子链键传递的取代基供电或吸电效应。吸电效应。(e) Markovnikov 规则的理论解释：规则的理论解释： Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)CCH2 + HClCH3CH3碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：(I) (II)CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl-C+的稳定性的稳定性:叔碳正离子叔碳正离子

30、仲碳正离子仲碳正离子(II)氢迁移氢迁移 CH3CCH3CH2CH2H(40%) (60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+ (CH3)2CCH2CH3Cl0(f) 碳正离子的重排：碳正离子的重排： (g) 过氧化物效应过氧化物效应 不对称烯烃与不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向则反下进行加成，其加成方向则反Markovnikov 规则。规则。H2CCHCH2CH3+ HBrR-O-O-RBrCH2CH2CH2CH3(95%)自由基反应自由基反应 CH3CC OOPhCCOCPhOOOOCCH3OROO R:过氧化乙酰过氧化

31、乙酰 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰(3) 与硫酸加成与硫酸加成 CH3CH2CH+ HOSOOHO50 CCH3CHCH3HSO4CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH(硫酸氢酯硫酸氢酯)水合反应水合反应(Hydration)反应特性：反应特性： 符合符合Markovnikon 规则。规则。水合作用水合作用(反应反应)：通过与：通过与H2O反应而引起反应而引起 的共价键的断裂。的共价键的断裂。工业上制备醇的方法之一工业上制备醇的方法之一烯烃的间接烯烃的间接 水合法。乙烯水合法。乙烯 伯醇，其它烯烃伯醇，其它烯烃 仲、叔仲、叔 醇。醇。(4) 与次卤酸加成与次卤酸加成CC+CCXX2

32、+ H2OOH+ HX 烯烃在水溶液同卤素的加成，生成邻烯烃在水溶液同卤素的加成，生成邻-卤代醇卤代醇(-卤代醇卤代醇)。反应特性：反应特性： 符合马氏规则。相当与同符合马氏规则。相当与同1摩尔次氯酸摩尔次氯酸 (HO-Cl+)加成。加成。 反式加成反式加成CH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3CH2CHClOH反应机理：反应机理：(5) 与水加成与水加成CC+HHHHH2OH2SO4(Cat.)250 CCH3CH2OH催化剂：稀催化剂：稀H2SO4, H3PO4符合马氏规则符合马氏规则工业上主要制备醇的方法工业上主要制备醇的方法烯烃的直接水合法烯烃的直接水合法 炔烃的水合反应

33、需在硫酸汞的硫酸溶液炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化下进行：催化下进行：CH3(CH2)3CCH + H2OH2SO4HgSO4CH3(CH2)3CCHOHH1-己炔己炔烯醇烯醇CH3(CH2)3CCH3O2-己酮己酮酮式烯醇式互变异构酮式烯醇式互变异构(Keto-enol tautomerism):CCOHCCOH官能团的转换：官能团的转换：C CCOH(R)CH3(CH2)3CCHOHH不对称炔烃与不对称炔烃与H2O的加成反应符合马氏规则的加成反应符合马氏规则(6) 硼氢化反应硼氢化反应通常用于制备由反马氏规则加成得到的醇：通常用于制备由反马氏规则加成得到的醇：CH3(CH2)7CH

34、CH2CH3(CH2)7CH2CH2OH有机硼烷作为中间体有机硼烷作为中间体Herbert Charles Brown 获得获得1979 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖硼氢化反应：硼氢化反应：CC+BHCCHB试剂：乙硼烷试剂：乙硼烷(B2H6) 溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)二甘醇二甲二甘醇二甲 醚醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)B2H6 + OOBH3CH3CH2CHBH2HCH3CHCH2BH2HCH3CHCH2(CH3CH2CH2)2BHCH3CHCH2(CH3CH2CH2)3B氧化反应：氧化反应：(CH3CH2CH2)3BH2O2OHCH3CH2CH2O

35、H硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。硼酸酯，然后水解成醇。相当于相当于H2O分子反马氏规则加至分子反马氏规则加至C=C上。上。反应特性：反应特性： 硼氢化反应的区域选择性：反马氏规则硼氢化反应的区域选择性：反马氏规则 反应的立体选择性反应的立体选择性: 顺式加成顺式加成(Syn-addition) 当试剂中的两个原子或两个基团分别从当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的同侧加至双键两端的碳原子上双键的同侧加至双键两端的碳原子上 顺式加成。顺式加成。 当试剂中的两个原子或两个基团分别从当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双

36、键两端的碳原子上双键的异侧加至双键两端的碳原子上 反式加成。反式加成。硼氢化氧化反应的立体选择性：顺式加成硼氢化氧化反应的立体选择性：顺式加成CC+ H BrCCBrHCC+ Br BrCCBrBrCH3+ 1/2 B2H6HH2BCH3HH2O2OHHHOCH3H(86%)3.5.3 亲核加成亲核加成(Nucleophilic addition) 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进行亲核加成反应。易于含活反应，但容易进行亲核加成反应。易于含活泼氢的试剂泼氢的试剂(HY)反应。反应。HCCH + CH3OH20% KOH160165 C22.5

37、MPaH2CCHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HCCH + CH3COOHZn(OAc)2/活活性性炭炭170230 CH2CCH OCCH3O乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯反应机理：反应机理：HCCHCH3OHCCHOCH3CH3OHCH3OH2CCHOCH3第一步第一步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。步骤。第二步：碳负离子同质子相结合第二步：碳负离子同质子相结合 由负离子由负离子(或带未共用电子对的中性或带未共用电子对的中性分子分子)进攻的加成反应称为进攻的加成反应称为亲核加成反应

38、。亲核加成反应。用于进攻的试剂称为用于进攻的试剂称为亲核试剂亲核试剂(HNu)。3.5.4 氧化反应氧化反应(1) 环氧化反应环氧化反应CC+ RCOOOHCC+ORCOOH过氧酸过氧酸环氧化物环氧化物(An epoxide)Shapless, K. B. 获得获得 2001 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖溶剂溶剂:乙酸乙酸, CH2Cl2, CHCl3试剂试剂: CH3COOOH过氧乙酸过氧乙酸此反应用于由烯烃制备环氧化物。此反应用于由烯烃制备环氧化物。(2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇反应，生成邻二醇(-二醇二醇

39、):冷冷稀 KM nO4OOM nOOHHKOHH2OHOOHHH反应的立体化学：顺式加成反应的立体化学：顺式加成OsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物叔丁基氢过氧化物),(CH3)3COH/ OH体系能够给出相同的结果。体系能够给出相同的结果。 (CH3)3COOH, OsO4 (Cat)(CH3)3COH, HOHOHOHH 烯烃同热的酸性或中性烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液溶液反应，双键断裂，生成含氧化合物：反应，双键断裂，生成含氧化合物：CH3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KM

40、nO4H2OO + OCH3CH3异亚丙基环己烯异亚丙基环己烯环己酮环己酮 丙酮丙酮CH2CO2 + H2OCHRRCOOHR1R2CR1COR2此反应用于烯烃的此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的结构和碳碳双键的鉴定。鉴定。此反应可用于此反应可用于 及炔烃结构的鉴定。及炔烃结构的鉴定。CC 与烯烃相似，炔烃被与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，氧化时，RCRCOOHCHCO2 + H2OCH3CH2CH2CH2CCH H+ KMnO4, HOCH3CH2CH2CH2COOH+ CO2 + H2O(3) 臭氧化臭氧化烯烃烯烃臭氧臭氧(O3)Zn水解水解生成醛、酮生成醛、酮CCO3CCOOO重重排排

41、CCOOOH2OZnCO + OCCCH3CH3CHCH31) O32) H2O, ZnCCH3CH3O + OCCH3H2-甲基甲基-2-丁烯丁烯丙酮丙酮乙醛乙醛CCHR O3RCOH+ CO2O H2O炔烃同臭氧反应，生成羧酸或炔烃同臭氧反应，生成羧酸或HCHO:不饱和烃的臭氧化反应可用于结构的鉴定。不饱和烃的臭氧化反应可用于结构的鉴定。(4) 催化氧化催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应氧化剂的反应催化氧化反应。催化氧化反应。工业上，在氯化钯工业上，在氯化钯-氯化铜的作用下，烯烃氯化铜的作用下，烯烃被被O2或空气氧化，生成醛或酮：或空气氧

42、化，生成醛或酮：H2CCH2+ O212PdCl2-CuCl2 . H2O120130 C0.4 MPaCH3COH 工业上，在活性工业上，在活性Ag催化作用下，用催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。H2CCH2+ O2Ag280300 C12 MPaH2CCH2O12环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。3.5.5 聚合反应聚合反应 n CH2CH2200 , 200MPaO2 或 过 氧 化 物 CH2CH2( )n聚乙烯聚乙烯 聚合反应聚合反应(Polymerization)： 在一定的条件下，烯烃或炔烃加成，在一定的条件下

43、，烯烃或炔烃加成，自身结合在一起。自身结合在一起。乙烯乙烯: 单体单体(Monomers)聚乙烯聚乙烯: 聚合物聚合物(Polymers) 低聚物低聚物(Oligomers)：少数分子聚合的产物。：少数分子聚合的产物。 2,4,4-三甲基三甲基 -2-戊烯戊烯2,4,4-三甲基三甲基-1-戊烯戊烯CCH2H3CH3C+ H2CCCH3CH350% H2SO4+H3CCH3CCH3CHCCH3CH3(20%)H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2(80%)氯丁橡胶及甲醇胶等氯丁橡胶及甲醇胶等粘合剂的原料粘合剂的原料CHHCCuCl2-NH4ClH2CCHCCCHCH2二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔

44、2 HCCHCuCl2-NH4Cl82-84 CH2CCHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔 反应机理：反应机理： H2CCCH3CH3H+H3CCCH3CH3H2CCCH3CH3H3CCCH3CH3CH2CCH3CH3H3CCCH3CH3CH2CCH3CH3H+H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2H3CCH3CCH3CHCCH3CH3nCH3CHCH2TiCl4 - Al(C2H5)350, 2MPaCH3CHCH2( )nZiegler Natta 催化剂催化剂Ziegler Natta 获得获得 1963年年 诺贝尔诺贝尔(Nobel)化学奖。化学奖。3.5.6 烯烃烯烃-氢的反应氢的反应H2CCHCHHH- Hsp2杂化杂化sp3杂化杂化(1) 卤化反应卤化反应CH3CHCH2Cl2500510 CClCH2CHCH2+ HCl(75%80%)烯烃与卤素