基础有机化学：第3章 不饱和烃

1、第三章 不饱和烃 (一) 烯烃和炔烃的结构(二) 烯烃和炔烃的同分异构(三) 烯烃和炔烃的命名(四) 烯烃的物理性质 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 (六) 烯烃和炔烃的工业来源和制法 本章重点：本章重点： 乙烯、乙炔的结构、sp2杂化、sp杂化； 烯烃的顺反异构及Z/E标记法； 烯烃及炔烃的亲电加成反应，马氏规则； 烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化反应。 炔氢的弱酸性。 (一) 烯烃和炔烃的结构 (1) 烯烃的结构烯烃的结构 实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面： CCHHHH0.1330nm0.1076nm116.6。121.7。C采取sp2杂化HHHHCCHHHHCC(动画

2、，乙烯的结构) (2) 炔烃的结构炔烃的结构 以乙炔为例。 仪器测得：C2H2中，四个原子共直线： HHCC0.106nm0.120nm 量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原子是sp杂化： 杂化2个sp杂化激发p轨道每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个键： HHCC(动画，乙炔的结构) 键的特性：键的特性：键不能自由旋转。键键能小，不如键牢固。键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。键易断裂、起化学反应。键易断裂、起化学反应。 (三) 烯烃和炔烃的命名(1) 烯基和炔基(2) 烯烃和炔烃的命名 (甲) 衍生物命名法 (乙) 系统命名法(3) 烯烃的顺反异构体的命名 (甲) 顺反

3、命名法 (乙) Z,E-命名法 官能团大小次序规则 (乙乙) 系统命名法系统命名法要选择含有C=C或CC的最长碳链为主链；编号从最距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的位置。例：2-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯3-甲基-1-丁炔2-甲基丁烯3-甲基丁炔CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CHC CHCH3CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2C CCH31-戊烯2-戊炔(2) 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和参键的位次和最小。3-戊烯-1-炔CH C-CH=CHCH31 2 3 4 5若双

4、键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。HCCCH=CH2CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔1-丁烯-3-炔123412345678CH C-CH=C-CH=CH2CH2CH31234563-乙基-1,3-己二烯-5-炔(3) 烯烃的顺反异构体的命名烯烃的顺反异构体的命名(甲甲) 顺反命名法顺反命名法两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH顺- 2-丁 烯I反- 2-丁 烯I Im.p -105 C。m.p -132 C。：( )( )2-丁烯:(乙乙) Z,

5、E-命名法命名法问题： C=CH3CBrClHC=CH3CHClBrCH3C=CH3CHHC=CHCH3H3CH顺-2-丁烯反-2-丁烯？官能团大小次序规则：官能团大小次序规则： 把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素：DH， 大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。 ZZuasmmen，共同； E Entgengen,相反。 C=CH3CHClBr大小小大C=CH3CBrClH大小小大E-1-氯2-溴丙烯Z-1-氯2-溴丙烯连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。 假如有下列基团与双键碳相连： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- C(C,C,C) C(C

6、,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H) 最大 次大 次小 最小当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。 -CC-H(C)(C)(C) (C)可看作-CCHHH-CC-H(C)(C)-CH=CH2可看作 -CCH -CH=CH2 Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。注意：注意：举例：举例：HClClBrC=C顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯(四四) 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 1沸点：沸点：末端烯烃的沸点同碳数烷烃； 相对分子质量，烯烃和炔烃的沸点； 碳数相同时，正构烯、炔的沸点异构烯、炔； 碳架相同时，末端烯、炔的沸点内烯、炔(不饱和键位于

7、碳链的中间)； 双键位置相同时，顺式烯烃的沸点反式烯烃；2. 熔点熔点：分子的对称性，烯、炔的熔点。例如：内烯、炔的熔点末端烯烃、内炔；反式烯烃的熔点顺式烯烃。 (五五) 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 (1) 加氢加氢 (2) 亲电加成亲电加成 (3) 亲核加成亲核加成 (4) 氧化反应氧化反应 (5) 聚合反应聚合反应 (6) -氢原子的反应氢原子的反应 (7) 炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应 (1)加氢加氢 CH3CH3+ H2NiCH3H3CHHCH3CH2-C C-CH2CH3 + H2C=CCH3CH2HCH2CH3HP-2催化剂例例 例例 /Pt/ Pd/Lindla

8、rC=CHCH3CH2(CH2)3CH3HNa-液NH3-33 C。CH3CH2-C C(CH2)3CH3例例 (2) 亲电加成亲电加成 (甲甲) 与卤素加成与卤素加成(a) (a) 与溴和氯加成与溴和氯加成烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。) C=C+ Br2红棕色无色CCl4CCBr Br炔烃能与两分子卤素加成： RC CHRCCl=CHClRCCl2CHCl2Cl2(or Br2)Cl2(or Br2)(RCBr2CHBr2)此反应可用来检验此反应可用来检验C=C或或CC是否存在。是否存在。 加卤素反应活性：烯烃炔烃。例： CH2=CH-CH2-C CH +

9、Br2CH2BrCHBrCH2C CH乙醚低温4,5-二溴-1-戊炔(b) (b) 亲电加成反应机理亲电加成反应机理 烯烃加溴历程： 炔烃加溴历程： 3-己炔反-3,4-二溴-3-己烯C2H5C CC2H5Br2，乙酸-Br-,80%C=CBrC2H5BrH5C2CCBr+C2H5H5C2Br-角张力更大，内能更高可见，烯、炔与卤素的加成反应是由可见，烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是首先进攻的，是亲电加成反应。亲电加成反应。 CCBrBrCCBr+Br-快烯烃慢+ BrBrC=C烯烃加卤素的立体化学：反式加成反式加成! 例：BrHBrH+ Br2CCl40 C。+BrBrHH(乙

10、乙) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov规则规则 (a) 与卤化氢加成与卤化氢加成 (b) Markovnikov规则规则 (c) Markovnikov规则的理论解释规则的理论解释 (d) 过氧化物效应过氧化物效应 (乙乙) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov规则规则 (a) 与卤化氢加成与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应： + H XC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHX 反应速度：反应速度：HIHBrHCl (酸性HIHBrHCl，HF易聚合 )XXHXHXR-C=CH2R-C-CH3XRC CH H2C=CHCl氯乙烯HClH3C-CHC

11、l2Cu2Cl2or HgSO4HgCl21,1-二氯乙烷（有机溶剂）CH CH + HClHgCl2CH3-CH=CH2 + HBrCH3CH2CH2Br主要产物次要产物CH3-CH-CH3Br+例：该反应分两步进行： +C=CHX+X-HCC+X-HXCCHCC+(b) Markovnikov规则规则马氏规则烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢 多的不饱和碳上。例如：2-氯丙烷1-氯丙烷CH3-CH=CH2 + HClCH3CH2CH2Cl主要产物次要产物CH3-CH-CH3Cl+CH3CH2CH=CH2 + HBr2-溴丁烷CH3CH2CH CH2HBr80%乙酸CH3CH2CH2C C

12、HCH3(CH2)2-C-CH3BrBrHBrHBrCH3CH2CH2C=CH2Br2-溴-1-戊烯2,2-二溴戊烷(c) Markovnikov规则的理论解释规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例： CH3-CH=CH2 + H+CH3CH2CH2Br(主要产物)(次要产物)CH3-C+H-CH3CH3CH2CH2+Br-Br-CH3-CH-CH3Br()()2C+ 1C+ C空p轨道+键 分散程度小中心C上正电荷CH3CH2HHC+稳定不如C空p轨道+( )I IC+I( )中心C上正电荷分散程度大H3CH3CH

13、C+稳定比C空p轨道+I( )C+( )I I C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p轨道是空的： 结论：结论：C 的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。 注意下列C的稳定性： CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+CH2=CCH3CH3+H+CH3-C+-CH3CH3C+H2-CHCH3CH3CH3-C-CH3CH3BrCH2-CHCH3CH3BrBr-Br-(主)(次)例1：例2：Cl说明烯烃加HX的反应确实经过碳正离子中间体!CH3-C-CH=CH2CH3HHCH3CH3-C

14、-CH-CH3+HCH3CH3-C-CH-CH3ClHCl-Cl-Cl-2 碳正离子。1,2-氢迁移(重排)预期产物重排产物 (主)(次)HCH3CH3-C CH-CH3CH3CH3-C-CH-CH3+H。3 碳正离子Cl-(d) 过氧化物效应过氧化物效应 CH3-CH=CH2 + HBrhor 过氧化物CH3CH2CH2Br （反马）只能是HBr (HCl、HI都不反马)但有过氧化物存在时：(丙丙) 与硫酸加成与硫酸加成 烯烃与烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则。例：遵循马你规则。例： CH3-CH=CH2 + H2SO4（浓

15、）CH3-CH-OSO2OHCH3( )CH2=CCH3CH3+ H2SO4(浓)CH3-C-OSO2OHCH3CH3( )(丁丁) 与次卤酸加成与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代醇： CH2=CH2 + HO ClCl-CH2-CH2-OH -氯乙醇CH2=CH2 CH2CH2Cl+Cl2-Cl-H2O-H+CH2CH2ClClCl-CH2CH2ClOH(主)(副) -氯乙醇实际操作时，常用氯和水直接反应。例： CHCH2Cl+CH3-CH3-CH=CH2+CHCH2CH3-ClOHCHCH2CH3-ClOHH2O-H+Cl2-Cl-2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇a

16、b烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。攻，形成正离子。 (戊戊) 与水加成与水加成CH2=CH2 + H2OH3PO4/硅藻土300 C,78MPa。CH3-CH2-OH195 C,2MPa。异丙醇CH2=CHCH3 + H2OH3PO4/硅藻土CH3-CH-CH3OH(a) 烯烃加水烯烃加水(b) 炔烃加水炔烃加水 CH CH + H2OHgSO4,稀H2SO4HC CHHOH重排 H-C-CH3O98-105 C。烯醇式酮式RC CH + H2OR-C-CH3OHgSO4,稀H2SO4RC CHHOH重排 硼氢

17、化反应的特点：顺加、反马、不重排！硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！ CH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OHB2H6H2O2/OH-(反马),醚,醚B2H6H2O2/OH-CH3HOH HHOHHCH3+CH3(顺加)C=C(CH3)3CHHC(CH3)3B2H6H2O2/OH-(CH3)3CCH2-CHC(CH3)3OH,醚(不重排)例：(己己) 硼氢化反应硼氢化反应 (4) 氧化反应 (甲) 高锰酸钾氧化 (乙) 臭氧化 (丙) 环氧化反应 (丁) 催化氧化 KMnO4C=CRRHR 酸RRHRC=O + O=C醛 酮KMnO4O=CROHC=CRRHHKMn

18、O4RRC=O + O=C酮甲醛HH碳酸CO2 + H2OKMnO4O=COHOH (甲甲) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 炔烃用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳： 高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检检验双键及三键是否存在验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置位置。 RC CH + KMnO4RCOOH + CO2 + MnO2H2O紫红(乙乙) 臭氧化臭氧化 将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中： + O3C=CRRHRRRHROOCOCH2ORRHRC=O + O=C醛 酮+ H2O2 产物中有醛又有H2O2， 所以醛可能被氧化， 使产物复杂化。加入加入Zn粉可防止醛被粉可

19、防止醛被H2O2氧化氧化： RRHROOCOCH2O2H2O/ZnRRC=O + O=CROH（酮）（酸）RRHRC=O + O=C（醛）（酮）烯烃臭氧化反应的意义：某烯烃O3H2O/ZnHHC=O + O=CCH3CH3 那么，原来的烯烃为 ：HHC=O + O=CCH3CH3C=CHHCH3CH3(异丁烯) 从产物推出原来的烯烃的结构从产物推出原来的烯烃的结构。例： 某烯烃O3H2O2/H2OHOC=O + O=C C=O + O=CCH3CH3CH3OH OH例2：HOC=O + O=C C=O + O=CCH3CH3CH3OH OHCH3CH=CH-CH=CCH3CH3 随着工业臭氧发

20、生器的改进，烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。 那么，原来的烯烃为： 例如： CH3CH2CH2C CCH3(1) O3(2) H2OCH3CH2CH2COOH + HOOCCH3丁酸乙酸(6) -氢原子的反应 (甲) 卤代反应 (乙) 氧化反应 (6) -氢原子的反应氢原子的反应 氢受双键的影响，有特殊的活泼性。 CH2=CH-CH3HC(与双键相连的碳)卤代反应卤代反应 高温或光照下，烯烃的-H可被卤素原子取代： Br+ Br2h3-溴环己烯CH2=CH-CH3 + Cl2CH2=CH-CH2Cl + HCl500 C。氯丙烯烯丙基氯或(7) 炔烃的活泼氢反应 (甲) 炔氢的酸性 (乙) 碱金属炔化物的生成及应用 (丙) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定 (甲甲) 炔氢的酸性炔氢的酸性 叁键碳采取sp杂化！sp杂化碳的电负性大于杂化碳的电负性大于sp2 或或 sp3杂化碳杂化碳。因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性： R-C C H 需要指出