基础有机化学：第15章 有机含氮化合物

1、第十五章 有机含氮化合物 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物 第一节 硝基化合物 (一) 硝基烷 (1) 硝基烷的制法 (2) 硝基烷的性质 (二) 芳香族硝基化合物 (1) 芳香族硝基化合物的制法 (2) 芳香族硝基化合物的物理性质 (3) 芳香族硝基化合物的化学性质(甲) 还原 (乙) 芳环上的亲电取代反应(“三化”) (丙) 硝基对其邻、对位取代基的影响 第一节硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。 根据烃基的不同： RNO2脂肪族硝基物；ArNO2 芳香族硝基物 根据与NO2相连的碳原子的不同：CH3NO2CH3CH2NO2CH3-C-C

2、H3NO2CH3CH3CHCH3NO2硝基甲烷硝基乙烷2-硝基丙烷2-甲基- 2 -硝 基 丙烷伯、。1仲 2。、叔 3。、（）（）（ 根据分子中NO2的个数：一元、二元、多元硝基化合物。 NO2NO2间二硝基苯CH3NO2对硝基甲苯本章重点介绍芳香族硝基化合物。 硝基化合物有三种分类方法：硝基化合物有三种分类方法：(二) 芳香族硝基化合物 (1) 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如： + HNO3H2SO450 C。NO2+ H2O重要中间体，常用溶剂，缓和氧化剂CH3CH3H3CCH3CH3H3CNO2HNO3CH3COOHClClN

3、O2ClNO2ClNO2NO2HNO3,H2SO4100-110 C。HNO3,H2SO4130 C。+(2) 芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质 大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香硝基麝香。CH3NO2O2NC(CH3)3OCH3CH3COCH3O2NCH3NO2(CH3)3CCH3NO2O2N(CH3)3CNO2CH3葵子麝香酮麝香二甲苯麝香(3) 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质 (甲甲) 还原还原硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。

4、HNH2NO2NH2NO2H2/Ni例：苯胺重要的染料、药物中间体或Fe+HClH：LiAlH4 H2/Ni H2/Pt Fe+HCl SnCl2+HClNH2NH2Fe+HCl+ Fe3O4“铁泥”NO2NH2对硝基苯胺对苯二胺NH2NO2H2/PtNHCOCH3NHCOCH3C2H5OHCH3NO2NO2CH3NH2NH2Fe+ HCl,CH3OH , 75%CHONO2CHONH2SnCl2 , 浓HCl讨论：讨论： 还原剂：还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原

5、带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。 反应介质反应介质酸性介质：彻底还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。 Fe(orSn)+HClNH2NO2Zn+NH4Cl+H2ONHOHN=N+O-As2O3+NaOHN=NNH-NHZn+NaOHZn+NaOHFe(orSn)+HClNH2N-羟基苯胺氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯苯胺苯胺 选择性还原选择性还原NO2NO2(NH4)2SNH2NO2or NH4HS (NH4)2S2 Na2S2、Fe+HClNH2NH2OHNO2NO2O2NNa2SC

6、2H5OH,OHNH2NO2O2N(乙乙) 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(“三化三化”) 为什么是“三化”而不是“四化”？ NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！ NO295 CNO2NO2发烟H N O3，浓H2SO4。Br2,Fe135-145 CNO2BrNO2。发烟H2SO4110 C。NO2NO2SO3H特点：特点： 反应温度均反应温度均高于苯；高于苯； 新引入基团新引入基团上硝基的间位。上硝基的间位。 (丙丙) 硝基对其邻、对位取代基的影响硝基对其邻、对位取代基的影响 a.对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 以下列水解反应为例： Ar-C

7、lAr-OH水解 以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。b. 对酚羟基酸性的影响对酚羟基酸性的影响 酚羟基的o-、p-上有NO2时，酸性大增。例如： Why?NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。 第二节 胺 (一) 胺的分类和命名 (二) 胺的结构 (三) 胺的制法 (四) 胺的物理性质 (五) 胺的化学性质 (六) 季铵盐和季铵碱 (七) 二元胺 第二节 胺NH3（氨）分子中的氢原子被R或Ar取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如： CHOHCHCH3NHCH3CH3OOCCHCH2OHHN麻黄碱阿

8、托品(一) 胺的分类和命名 分类： RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺； RNH2 伯胺、1胺； R2NH 仲胺、2胺； R3N 叔胺、3胺；R4NX 季铵盐，R4NOH 季铵碱。 注意注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：（CH3）3COH 叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺； RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺 命名：命名： 习惯命名法：适用于简单胺。 CH3NH2(CH3CH2)2NH(HOCH2CH2)3NNH2甲胺二乙胺苯胺三乙醇胺 系统命名法：适用于复杂胺。 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3NH2CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3CH3

9、CH3CH2-CH32-甲基- 4 -氨 基 己烷2-甲基- 4 -(二 乙 氨基) 戊烷（NH2 氨基，NHR、NR2 取代氨基，NH亚胺基，） (二二) 胺的结构胺的结构 NCH3HHH3CH3CNCH3键长：键角：键角：键长：CN 0.147nmC-N-C 108。CN 0.147nmNH 0.101nm。C-N-H 112.9H-N-H 105.9。甲胺三甲胺 NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化 ； 有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:(三) 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化 (2) 腈和酰胺的还原 (3) 醛和酮的还原氨化 (4) 从酰胺的降解制备 (5) Gabr

10、iel合成法 (6) 硝基化合物的还原 (三) 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化 RX + NH3RN+H3 X-NH3RNH2 + NH4X亲核试剂烷基化剂仍有亲核性RNH2 + RXR2N+H2 X-亲核试剂NH3仍有亲核性R2NH + NH4XR3N + RXR4N+ X- 该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。 醇也可用作烷基化剂： CH3 OH + H NH2Al2O3CH3NH2 + H2O(NH3)2NHCH3OHAl2O3,Al2O3,CH3OH(CH3)3N该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。 (2) 腈和酰胺的还原腈和

11、酰胺的还原 腈经催化加氢得到伯胺： CH2CNNi + H2苯乙腈苄腈 苯乙胺2-苯乙胺CH2CH2NH2NC(CH2)4CNH2/NiH2NCH2(CH2)4CH2NH2己二腈己二胺制尼龙- 6 6 的 原 料酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺： R-C-NH2OOR-C-NHRLiAlH4LiAlH4H2OH2OOR-C-NR2H2OLiAlH4RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2（伯胺）（仲胺）（叔胺）LiAlH4H2ONC C H3CH3ON-CH2-CH3CH3N-甲基- N -乙 酰 苯胺N-甲基- N -乙 基 苯胺(91%)(3) 醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化 C=OC

12、HNH2+ NH3H2/Ni60 C,P。C=O其反应过程可认为如下：+ H2NHC=NHCHNH2H2/Ni例：O + H2NCH2CH3NHCH2CH3H2/Ni60 C,P。N-乙基环己胺（仲胺）伯胺C=O + NH3RRH2/Ni60 C,P。CHNH2RR伯胺上有支链的C氨(4) 从酰胺的降解制备从酰胺的降解制备 （H ofmann降 解，制少一个碳的伯胺！）R-C-NH2 + NaOBr + 2NaOHRNH2 + Na2CO3 + NaBr + H2OO(NaOX)(NaX)NH2NaOH,Br290%C-NH2O例如： (5) Gabriel合成法合成法 （G abriel合

13、成法，制伯胺的特殊方法）（伯胺）+ RNH2CCOONHKOH乙醇CCOON-K+RXCCOONR邻苯二甲酰亚胺N烷基邻苯二甲酰亚胺活泼氢COONaCOONaNaOH/H2O例：CCOONHKOH乙醇CCOON-K+BrCH(COOC2H5)2NCH(COOC2H5)2CCOORH2NCH2COOH +NaOC2H5RXNCH(COOC2H5)2CCOONaOH/H2OH+COONaCOONaN-C(COOC2H5)2CCOOH+NaOH/H2OH2NCHCOOHR(6) 硝基化合物的还原硝基化合物的还原 此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。 还原剂：H2Ni(orPt)、Fe(orSn

14、)+HCl、(NH4)2S 例：NO2NH2NO2NH2+ 3H2Ni常温常压硝基萘萘胺此法不宜制 萘胺因萘硝化得不到 硝基萘Fe+HClor SnCl2+HCl(四) 胺的物理性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。 （氢键、R在分子中所占比重）沸点沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键） (五) 胺的化学性质 (1) 碱性和成盐 (2) 烃基化 (3) 酰基化 (4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸的反应 (6) 胺的氧化 (7) 芳环上的亲电取代反应(甲) 卤化 (乙) 硝化 (丙) 磺化 (五五) 胺的化学性质胺的化学性质

15、 胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性碱性和亲核性亲核性，并可使芳胺更容易容易进行亲电取代亲电取代反应。 (RNH2)(1) 碱性和成盐碱性和成盐 RNH2+ H+RN+H3RN+H3+ H2O RNH2+ OH-RNH2确有碱性问题：RNH2的碱性有多大？答案：RNH2 Kb=10-3-10-4, NH3 Kb=10-5。 碱性：碱性：RNH2NH3 为什么RNH2的碱性NH3？ R推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出； R推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使RNH3更稳定。 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？事实上，在水溶液

16、中，事实上，在水溶液中，碱性：碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NWhy？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。 从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用： R3N碱小稳定性小溶剂化程度小溶剂化程度大稳定性大R2NH碱性大R2N+HHR3N+-HOHHOHHOHH 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：213胺！胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3NMe2NHMeNH2芳胺的碱性小于脂肪胺芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有p-共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度，碱性

17、 NH2p-共轭多电子N上带正电，苯环带负电氮原子不易给出电子NH2(I)+NH2(II)-+NH2(III)-+NH2(IV)问题问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。 NH3NH2碱性强弱顺序：碱性强弱顺序： (CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3NH(C6H5)3NNH2NH2NO2NH2OCH3(2) 烃基化烃基化 SN2RNH2(过量) + RCH2Cl烃基化试剂RNHCH2R伯卤烷，不易消除(过量)CH2ClNHCH2NaHCO3 ,90 C。+(88%)烃基化试剂NH2有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如： N

18、-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺对氧化剂较苯胺稳定有机合成原料N(CH3)2+ 2CH3OHNH2NH2+ CH3OHNHCH3H2SO4orAl2O3,PH2SO4orAl2O3,P烃基化试剂OH+烃基化试剂HNZnCl2 ,260 C。+ H2ONH2(3) 酰基化酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。 CH3-C-NHRORNH2 + CH3-C-XO(ArNH2)(R)X= -Cl -OC-R -OHO(Ar)(R)(Ar2NH)R2NH + CH3-C-XOCH3-C-NR2O(Ar)R3N + CH3-C-XOxLiAlH4CH3-CH2-

19、NHRLiAlH4CH3-CH2-NR2(n-C4H9)2NH C-N(C4H9-n)2OC6H5COCl例：在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： NH2+ (CH3CO)2O(orCH3COOH)NHCOCH3易三元溴代易一元溴代易氧化不易氧化 引入永久性酰基。例如： NO2ClNO2HONH2HONHCCH3HOO(1) NaOH ,H2O(2) H2O ,H+H2 ,Ni(CH3CO)2O对氨基乙酰苯胺扑热息痛(paracetamol) 制备异氰酸酯。例如： NH2COCl2-HCl-HClNHCOClN=C=O异氰酸苯酯碳酰氯二氯甲酰氯甲酰

20、基COCl2180 C。0-5 C。COCl2CH3NH2NH2CH3N=C=ON=C=OCH3NHCOClNH2 HCl甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)制备聚氨酯的原料 异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成： N=C=ONH2NHC-OHONHC-ORONHC-NHROH2ORNH2ROH+ CO2N-苯基氨基甲酸酯N,N-二取代脲(4) 磺酰化磺酰化 RNH2R3N(油状液体，可溶于酸)（可溶于NaOH）有酸性R3N(油状液体，可蒸出)H2O/H+NaOHNa+RN-SO2CH3RNHSCH3ORNH2R2NHR3NH3CSO2ClNaOH固体固体R2NSO2CH3

21、OR2NHH2O/H+R2NSO2CH3（不溶于NaOH，可滤出） 胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。 (5) 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 脂肪胺脂肪胺： 3 胺。R3N + HNO2x 脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。 1 胺。RNH2 + HNO2N2+ R+ + Cl-NaNO2+H2SO40 C。醇、烯、卤烃等的混合物测定-NH2的含量R2NHR2N-N=O + H2ON-亚硝基胺+中性，黄色液体分离、提纯仲胺2 胺。R2NHR2N-N=O + HClHNO2芳香族胺芳香族胺： 1 胺。NH2+ HNO2

22、。0-5 CHClN2 Cl-+N2重氮盐可制备一系列芳香化合物微热2 胺。NHCH3+ HNO2CH3N-N=O+ H2ON-甲基- N -亚 硝 基苯胺3 胺。+ HNO2(CH3)2N(CH3)2NN=O对亚硝基- N , N -二 甲 苯 胺苯环上有强致活基，可发生亚硝化反应(6) 胺的氧化胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： CH2N(CH3)2 + H2O2CH2N(CH3)2 O-+90%氧化叔胺 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。 仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低： R2NH + H2O

23、2R2NOH + H2O羟胺芳胺亦易被氧化芳胺亦易被氧化。 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄浅棕红棕。（似苯酚） NH2MnO2+H2SO4OON(CH3)2 N(CH3)2 O-+H2O2或RCO3HNH2NH2ON-Ca(OCl)2（紫色）苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺： 若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺： （似苯酚）(7) 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 (甲甲) 卤化卤化 NH2+ 3Br2H2OBrBrBrNH2()白（似苯酚，可检验苯胺）NH2COOHNH2COOHBrBrBrBr2,HCl ,H2O40-50 C。NH2NHCOCH3BrNHCOC

24、H3NH2Br(CH3CO)2OBr2H2O/H+若想得到一元溴代产物： 当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应： (乙乙) 硝化硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4 ：NH2N+H3HSO4-N+H3HSO4-NO2NO2NH2H2SO4HNO3NaOH硫酸氢盐间位产物NH2NHCOCH3H2O/H+orOH-NHCOCH3NO2NH2NO2NO2NH2(CH3CO)2OHNO3，H2SO4，NHCOCH3SO3HNO2NHCOCH3SO3H混酸H2O，H+若想上o-、p-： (丙丙) 磺化磺化 NH2NH2 H2SO4H2SO4NH3SO

25、3-+NH2SO3H180 C烘焙。对氨基苯磺酸（内盐，不溶于水）内盐对氨基苯磺酸苯胺硫酸盐(六) 季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： R3N + RXR4N X-+季铵盐(CH3)3N + n-C16H31BrC16H31N(CH3)3 Br-+十六烷基三甲基溴化铵1631，一种阳离子表面活性剂 季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。 季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。 季铵碱受热可发生分解反应。含有-H的季铵碱发生E2热消除反应： CH3CH2CH2CH2N+(CH3)3 OH-CH3CH2CH=CH2 + (CH3)3N +

26、H2O氢氧化三甲基正丁铵CH3CH2CH2N+(CH2CH3)3 OH-CH2=CH2 + CH3CH2CH2N(CH2CH3)2 + H2O氢氧化三乙基丙基铵二乙基丙基胺R4N+ X-AgOHR4N+ OH- + AgX季铵碱不能用NaOH或KOH的水溶液因季铵碱碱性与无机碱相当（湿Ag2O）Hoffmann规则季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。例： CH3CH2-CH-CH3N(CH3)3OH-+CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + N(CH3)3 + H2O(95%)(5%) 根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如： NCH3

27、H原来的胺是：原来的胺是： NCH3H3CCH3+X-NCH3H3CCH3+OH-NCH3H3CCH3NCH3H过量CH3I过量CH3ICH3NCH3H3CCH3CH3+OH-湿Ag2O湿Ag2OCH=CH2+ CH2=CH2 + NH(CH3)2 + H2OCH2CH2-N+-CH2CH3CH3CH3OH-(93%)(0.4%)酸性更强产物更稳定但：(七) 二元胺 二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。但它们是双官能团分子，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。 ClCH2CH2Cl + 4NH3H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl-+110 C。NH2H2NC-NH2

28、H2N-COOBr2,OH-HOOC(CH2)4COOHH4NOOC(CH2)4COONH4H2NOC(CH2)4CONH2-H2O-H2ONH3H2,Ni90 C,2MPa。NC(CH2)4CNH2N(CH2)6NH2(催化加氢)工业上： 制法：制法： (亲核取代) (Hofmann降解) 第三节 重氮与偶氮化合物 (一) 重氮盐的制备重氮化反应 (二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用 (1) 失去氮的反应 (甲) 重氮基被氢原子取代 (乙) 重氮基被羟基取代 (丙) 重氮基被卤素取代 (丁) 重氮基被氰基取代 (2) 保留氮的反应 (甲) 还原反应 (乙) 偶合反应 第三节 重氮与偶氮化合

29、物 重氮化合物和偶氮化合物都含有N2结构片断。 N2两端都与C相连者称为偶氮化合物； N2只有一端与C相连者称为重氮化合物。 CH3-N=N-CH3OHN=NN=N偶氮苯偶氮甲烷对羟基偶氮苯4-羟基偶氮苯CH3-C-N=N-C-CH3CH3CH3CNCNN N Cl-+OHN=NHO偶氮二异丁腈 （自由基引发剂）氯化重氮苯重氮苯盐酸盐4,4-二羟基偶氮苯CH2-N N-+N=N-NHN=N-OH重氮甲烷苯重氮氨基苯氢氧化重氮苯（甲基化剂）其中重氮盐在有机合成中有重要意义。 NN HSO4-+重氮苯硫酸盐N=NNHCH3苯重氮氨基对甲苯(一) 重氮盐的制备重氮化反应 + 2H2O+ HNO2 +

30、 H2SO4NH2过量H2SO40-5 C。N+ N HSO4-NaNO2+H2SO4重氮苯硫酸盐NH2+ HNO2 + HClN+ N Cl-过量H C l0-5 C。+ 2H2ONaNO2+HCl重氮苯盐酸盐反应条件：反应条件： 强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ 低温下进行，否则重氮盐室温下分解！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。 个别重氮盐室温下稳定。如： HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。O2NN2 HSO4-34 C不分解。(二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用 重

31、氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： 放出N2的反应；（亲核取代反应） 保留N2的反应；（还原或偶联） (1) 失去氮的反应失去氮的反应 通式：N2+Cl-(HSO4-)+ ZZ+ N2Z -OH,-H,-X,-CN通过该反应可制得许多芳香化合物。 (甲甲) 重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代 + H3PO2 + H2OH+ N2 + H3PO3 + HClN2+ Cl-N2+ Cl-+ C2H5OHH+ N2 + CH3CHO + HCl +OC2H5（少量）或：讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 用H3PO2H2O作还原剂较好

32、，无副产物。 用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚： + CH3OHN2ClOCH3+ N2 + HClBrBrBr由HNO2+过量H2SO4混酸0-5 CFe+HClNH2Br2/H2ONH2BrBrBr。BrBrBrH3PO2+H2OBrBrBrN2+HSO4-应用举例： 解：(乙乙)重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代 讨论： 在强酸性介质中进行，以免偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 N2+HSO4-+ H2OH+OH+ N2 + H2SO4OHN=NCl例如： BrOH从HNO2+过

33、量H2SO405 C。混酸50 C。NO2Fe+HClNH2BrBrNO2Br2/FeBrN2+ HSO4-BrOHH2O解：(丙丙) 重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代 (X=F、Cl、Br、I) I取代F取代N2HSO4+ KII+ N2 + KHSO4+ N2 + BF3FN2Cl+ HBF4N2 BF4Schiemann反应Br取代Cl取代N2ClCl+ CuCl+ N2 + HClHClBr+ N2 + HBr+ CuBrN2BrHBrSandmeyer反应用途：制备一系列芳香族卤化物。用途：制备一系列芳香族卤化物。 CH3CH3F由例：CH3混酸Fe+HCl(CH3CO)2OCH3N

34、O2CH3NO2+CH3NH2CH3NHCOCH3混酸CH3NHCOCH3NO2H2O/H+orOH-CH3NH2NO2HNO2+过量H2SO40-5 C。H3PO2+H2OCH3NO2HNO2+过量H C l0-5 C。Fe+HClCH3NH2CH3NO2N2+HSO4-CH3FCH3N2ClHBF4解：(丁丁) 重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代 N2Cl+ CuCN+ N2 KCNCNCOOHH2O/H+Gattermann反应NH2H3CCOOHHOOCCH3NH2HNO2+过量H C l0-5 C。KCN+CuCNCH3N2ClCH3CNKMnO4H2O/H+CH3COOHCOOHCOOH例：解：(2) 保留氮的反应 (甲甲) 还原反应还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺： N2Cl+ NaHSO3orSnCl2+HClNHNH2 HClNaOHNHNH2 N2ClZn+HCl+ NH4ClNH2苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！ (乙乙) 偶合反应偶合反应 低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。 A 重氮盐与酚的偶合重氮盐与酚的偶合 + HCl+OHHNaOH(pH=8-10)0-5 COHN=NN2Cl。+ HCl+OHH3CNaOH(pH=8-10)0-5 CN2Cl