第二章悬浮聚合

1、第二章第二章 悬浮聚合的生产工艺悬浮聚合的生产工艺一、概述一、概述1、概念：概念：将不溶于水的将不溶于水的单体单体在强烈机械搅拌作用在强烈机械搅拌作用下分散成珠状液悬浮于下分散成珠状液悬浮于水水相介质中，为使聚合过相介质中，为使聚合过程稳定，在聚合体系中加入程稳定，在聚合体系中加入分散剂分散剂，然后，在，然后，在引引发剂发剂分解生成的自由基作用下，聚合成颗粒状高分解生成的自由基作用下，聚合成颗粒状高聚物。这种在悬浮状态下进行的聚合成之为悬浮聚物。这种在悬浮状态下进行的聚合成之为悬浮聚合。聚合。 悬浮聚合的基本配方：悬浮聚合的基本配方：单体单体 水水 引发剂引发剂 分散剂分散剂悬浮聚合悬浮聚合均

2、相聚合：生成的聚合物可溶于单体者均相聚合：生成的聚合物可溶于单体者非均相聚合：生成的聚合物不溶于单体而非均相聚合：生成的聚合物不溶于单体而 析出者析出者2 2、悬浮聚合的特点、悬浮聚合的特点优点优点：（1 1）工艺路线成熟，方法简单、经济）工艺路线成熟，方法简单、经济 （2 2）易移出反应热）易移出反应热 （3 3）提高反应速度，强化生产）提高反应速度，强化生产 自由基聚合方程式：自由基聚合方程式：R Rp p=K=Kp pMMm mIIn n I R I Rp p （4 4）提高产品纯度（相对于乳液聚合来说）提高产品纯度（相对于乳液聚合来说）缺点：缺点： （1 1）不容易进行连续化生产）不容

3、易进行连续化生产 （2 2）产品纯度不高（相对于本体聚合）产品纯度不高（相对于本体聚合）3 3、悬浮聚合引发剂的类型及选择原则：、悬浮聚合引发剂的类型及选择原则：（1 1）引发剂的类型）引发剂的类型对于自由基聚合对于自由基聚合引发剂引发剂过氧化物过氧化物偶氮化合物偶氮化合物（ABIN和和ABVN）氧化氧化还原引发体系还原引发体系无机过氧化物无机过氧化物(过硫酸盐，过硫酸盐， 如如 ， ）有机过氧化物有机过氧化物有机过氧化物有机过氧化物和和偶氮类化合物偶氮类化合物属于油溶性引发剂，属于油溶性引发剂，常用于悬浮聚合、本体聚合及溶液聚合。常用于悬浮聚合、本体聚合及溶液聚合。K2S2O8(NH)4S2

4、O81)1)过氧化物过氧化物a.a.有机过氧化物有机过氧化物 有机过氧化物可以看作是过氧化氢的衍生物。有机过氧化物可以看作是过氧化氢的衍生物。 通式为：通式为：R-O-O-H R-O-O-H 或或 R RO OO OR R R R、R R可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰酯基等，两者可以相同也可以不同。随基、磺酰酯基等，两者可以相同也可以不同。随着结构的不同，活性差别很大。着结构的不同，活性差别很大。烷基烷基( (或芳基或芳基) )过氧化氢：过氧化氢：R-O-O-HR-O-O-H过酸：过酸：过氧化二烷基过氧化二烷基( (或芳基或芳基) )：R-O-O-RR-O

5、-O-R过氧化二酰基过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等如：如： 过氧化十二酰（过氧化十二酰（LPOLPO） 过氧化二碳酸二异丙酯（过氧化二碳酸二异丙酯（IPPIPP） 过氧化二碳酸二乙基己酯过氧化二碳酸二乙基己酯（EHPEHP）C11H23-C-O-O-C-C11H23CO2C11H23OO+22(CH3)2-CH-O-C-O-O-C-O-CH-(CH3)2OOC4H9-CH-CH2-O-C-O-O-C-O-CH2-CH-C4H9OOC2H5C2H5过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解

6、时除产生自由基外，还放出基外，还放出COCO2 2气体。气体。有机过氧化物的共同特点是分子中均含有有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-O-O-键，受热后键，受热后键断裂而生成相应的两个自由基。键断裂而生成相应的两个自由基。BPOb.b.无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾过硫酸盐，如过硫酸钾 K K2 2S S2 2O O8 8 和过硫酸铵和过硫酸铵 (NH4)(NH4)2 2S S2 2O O8 8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。过氧化物的不稳定性过氧化物的不稳定性(a)(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳

7、定。烷基为低过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。级者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。(b)(b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O O2 2。(c)(c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起爆炸。用起爆炸。用30%30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。剂。(d)(d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸

8、馏，要求在低温下求在低温下(10(10以下以下) )贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝基化合物。硝基化合物。主反应主反应: :副反应副反应: :(a)(a)夺取溶剂或已生成聚合物分子中夺取溶剂或已生成聚合物分子中H H的反应，此时产生新的的反应，此时产生新的自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。产生支链产生支链(b)(b)两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物，受热分解产生自由基物，受热分解产生自由基 R-COOR-COO，它

9、易脱除，它易脱除COCO2 2产生产生 R R 自由自由基，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。基，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。(c)(c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。(d)(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低了引发剂效率低了引发剂效率(initiator efficiency )(initiator efficiency

10、 )。笼闭效应笼闭效应 cage effectcage effect 2 2）. .偶氮类化合物偶氮类化合物 最常用的有：最常用的有：偶氮二异丁氰偶氮二异丁氰 （ABINABIN） 偶氮二异庚氰（偶氮二异庚氰（ABVNABVN）C H3-C-N = N-C-C H3C H3C NC H3C NCH3-CH-CH2-C-N=N-C-CH2-CH-CH3CH3CH3CH3CH3CNCN其中其中CNCN基团有助于偶氮化合物稳定。基团有助于偶氮化合物稳定。主反应：主反应：副反应：副反应：四甲基丁二腈四甲基丁二腈(I)(I)占占8484 丁二腈丁二腈(II)(II)占占3.53.52,3,5-2,3,5

11、-三氰基三氰基-2,3,5-2,3,5- -三甲基己烷三甲基己烷(III)(III)占占9 9发泡剂发泡剂3)3)氧化还原引发体系氧化还原引发体系在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物过氧化物- -还原剂的混合物作为引发体系。还原剂的混合物作为引发体系。氧化氧化- -还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上

12、去，电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。因而生成自由基。(a)(a)过氧化氢过氧化氢- -亚铁盐氧化亚铁盐氧化- -还原体系还原体系Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + OHH2O2 H+ + HO2-Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-O(b)(b)过硫酸盐过硫酸盐- -亚硫酸盐氧化亚硫酸盐氧化- -还原体系，体系还原体系，体系PHPH降低。降低。(c)(c)过硫酸盐过硫酸盐-Fe-Fe+2+2氧化氧化- -还原体系，体系还原体系，体系pHpH降低。降低。(d)(d)过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰- -二甲苯胺引发体系，引发效率较差。二

13、甲苯胺引发体系，引发效率较差。（2 2）、引发剂的选择原则）、引发剂的选择原则 对引发剂的选择，除要注意到贮运安全、成本低对引发剂的选择，除要注意到贮运安全、成本低廉、在单体中溶解度、分解副反应等外，还应该着重考虑廉、在单体中溶解度、分解副反应等外，还应该着重考虑在合适的聚合温度下的聚合速率、分子量及其分布、聚合在合适的聚合温度下的聚合速率、分子量及其分布、聚合物的质量等几个主要因素。物的质量等几个主要因素。1 1）引发剂的溶解性能要好）引发剂的溶解性能要好2 2）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小3 3）引发剂在聚合物中的残留量要低）引发剂在聚合物中的

14、残留量要低4 4）选择引发剂要无毒、安全、贮运方便）选择引发剂要无毒、安全、贮运方便1 1）引发剂的溶解性能要好）引发剂的溶解性能要好 悬浮聚合应选择油溶性引发剂。悬浮聚合应选择油溶性引发剂。原因：从悬浮聚合的机理出发。悬浮聚合是原因：从悬浮聚合的机理出发。悬浮聚合是在单体液滴内进行的本体聚合（被分散的单体在单体液滴内进行的本体聚合（被分散的单体含有引发剂，所用的单体和单体混合物必须是含有引发剂，所用的单体和单体混合物必须是不溶于水而成为分散相。）不溶于水而成为分散相。） 为了减轻粘釜。为了减轻粘釜。2 2）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小 引发剂活性

15、的高低是用半衰期引发剂活性的高低是用半衰期1/1/2 2来衡量。来衡量。 半衰期（半衰期（ 1/21/2）：）：引发剂分解至起始引发剂分解至起始 浓度一半时所用的时间。浓度一半时所用的时间。 1/21/2与分解速率常数与分解速率常数K Kd d有如下关系：有如下关系： 1/21/2 = 0.693/K = 0.693/Kd d分解速率常数与温度服从分解速率常数与温度服从ArrleniusArrlenius方程式：方程式： K Kd d = A= Ad de e-Ed/RT-Ed/RT 式中式中 A Ad d 频率因子频率因子 Ed Ed 分解活化能分解活化能 R R 通用气体常数通用气体常数1

16、.9871.987卡卡/ /mol.kmol.k 8.314J/mol.k 8.314J/mol.k T T 绝对温度绝对温度取对数针对式：取对数针对式： 1/21/2=0.693/=0.693/A Ad de e-Ed/RT-Ed/RTLn Ln 1/21/2 = Ln(0.693/A = Ln(0.693/Ad d) + Ed/RT) + Ed/RT 令令A = Ed/RT B = - Ln(0.693/AA = Ed/RT B = - Ln(0.693/Ad d) ) 所以，所以， Ln Ln 1/2 1/2 =A/T - B=A/T - B 常用引发剂的半衰期及常用引发剂的半衰期及A

17、A、B B值（在氯乙烯中测定）值（在氯乙烯中测定）活性活性引 发 剂 代引 发 剂 代 号号1/21/2 A A B B505060607070低低ABINABIN7474175175 15361153614343250250LPOLPO505012123 32 215361153614343640640中中BPPBPP20205 55 51 16 613956139564040200200BPPOBPPO7 73 33 3 14150141504141413413ABVNABVN6 65 51 17 7 14615146154343367367高高IPPIPP4 45 51 11 10 03

18、 314854148544444491491DCPDDCPD4 41 11 10 00 0272714854148544444609609EHPEHP4 40 0 0 0262615108151084545484484TBCPTBCP3 36 60 09 90 0262615108151084545484484特高特高ACSPACSP1 13 30 03 30 000700720305203056464067067根据根据60 60 时半衰期的长短将引发剂分成三类：时半衰期的长短将引发剂分成三类：高活性引发剂：高活性引发剂： 1/21/2 1hr 1hr中活性引发剂：中活性引发剂： 1hr1h

19、r 1/21/2 6hr6hr低活性引发剂：低活性引发剂： 1/21/2 6hr 6hr高低两种活性引发剂聚合速率的比较：高低两种活性引发剂聚合速率的比较：聚合率，聚合率，% %反应时间，反应时间，hrhr IPPIPPLPOLPO聚合速率曲线聚合速率曲线100050 IPPIPP过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二异丙酯 LPOLPO过氧化十二酰过氧化十二酰 如果一味地采用高活性引发剂，引发剂效率高，如果一味地采用高活性引发剂，引发剂效率高，放热大，易产生爆聚。所以我们不应单从化学角度放热大，易产生爆聚。所以我们不应单从化学角度即单考虑活性，同时应考虑工程上的因素，及应考即单考虑活性，同时应考

20、虑工程上的因素，及应考虑传热效果。虑传热效果。 应用单一引发剂，放热情况往往出现高峰，这应用单一引发剂，放热情况往往出现高峰，这个高峰称之为个高峰称之为洪峰放热洪峰放热。 洪峰放热洪峰放热在聚合过程中，某一时间内聚合速在聚合过程中，某一时间内聚合速率最快，放热量最大，这时的放热叫洪峰放热。率最快，放热量最大，这时的放热叫洪峰放热。在研究聚合过程传热时，常用放热量热负荷分布指数在研究聚合过程传热时，常用放热量热负荷分布指数R R值来表征聚合体系反应过程的均匀与否。值来表征聚合体系反应过程的均匀与否。热负荷分布指数（热负荷分布指数（R R） R=Qmax/Qm R=Qmax/QmQmaxQmax单

21、位时间最大放热量单位时间最大放热量 KJ/hrKJ/hrQmQm聚合时间平均放热量聚合时间平均放热量 KJ/hrKJ/hr下图为应用单一引发剂，出现洪峰放热时的情况下图为应用单一引发剂，出现洪峰放热时的情况 应用复合引发体系，出现洪峰放热时的情况应用复合引发体系，出现洪峰放热时的情况从以上各图，得出如下结论：从以上各图，得出如下结论：高活性引发剂：高活性引发剂：单位时间转化率高单位时间转化率高热负荷分布指数小热负荷分布指数小引发剂在聚合物中残留量低引发剂在聚合物中残留量低未达到要求转化率往往先失去活性，反应未达到要求转化率往往先失去活性，反应速率前期快，后期慢。速率前期快，后期慢。低活性引发剂

22、：低活性引发剂：单位时间转化率低单位时间转化率低热负荷分布指数大热负荷分布指数大引发剂在聚合物中残留量高引发剂在聚合物中残留量高达到要求转化率时间长，反应速率前期慢，达到要求转化率时间长，反应速率前期慢，后期快。后期快。复合引发剂：复合引发剂：单位时间转化率较高单位时间转化率较高热负荷分布指数最小热负荷分布指数最小引发剂在聚合物中残留量适中引发剂在聚合物中残留量适中保持整个聚合过程在一定速度下进行保持整个聚合过程在一定速度下进行3 3）引发剂在聚合物中残留量低）引发剂在聚合物中残留量低 引发剂在聚合物中的残留量对产品质引发剂在聚合物中的残留量对产品质量的影响是很重要的。残留的引发剂主要有量的影

23、响是很重要的。残留的引发剂主要有两类：两类： 过氧类：易氧化，影响色泽。过氧类：易氧化，影响色泽。 偶氮类：有氰，剧毒，使产品带有毒性，偶氮类：有氰，剧毒，使产品带有毒性， 加工或使用均不安全。加工或使用均不安全。引发剂的残留量与聚合时间和引发剂的加入量有关。引发剂的残留量与聚合时间和引发剂的加入量有关。 A）聚合时间聚合时间 间歇聚合间歇聚合: 2 1/21/2 连续聚合连续聚合: : 1/21/2 , 99%)99%) 杂质能影响聚合反应速率和产品质量，根据杂质能影响聚合反应速率和产品质量，根据其性质，可将其分为：其性质，可将其分为： 1 1）机械杂质）机械杂质 主要是与金属设备接触带入的

24、，如铁和铁的主要是与金属设备接触带入的，如铁和铁的化合物等。它们能延长诱导期，减缓聚合反应化合物等。它们能延长诱导期，减缓聚合反应速率，并使聚合物的电性能和光学性能下降。速率，并使聚合物的电性能和光学性能下降。 2 2）低沸物和高沸物）低沸物和高沸物 低沸物和高沸物多系单体在精馏中去除不尽低沸物和高沸物多系单体在精馏中去除不尽的有机杂质。的有机杂质。 低沸物中醛类能延长诱导期，降低聚合反应低沸物中醛类能延长诱导期，降低聚合反应速率；炔类能使单体产生链转移作用；低沸点速率；炔类能使单体产生链转移作用；低沸点的醇、醚、酮和酯能使悬浮聚合体系出现聚合的醇、醚、酮和酯能使悬浮聚合体系出现聚合物胶液及乳

25、胶滴，增大结块倾向和使聚合物粒物胶液及乳胶滴，增大结块倾向和使聚合物粒子内部产生气泡。子内部产生气泡。 高沸物能引起链转移反应而降低聚合物的分高沸物能引起链转移反应而降低聚合物的分子量，并抑制聚合反应，降低其聚合速率。子量，并抑制聚合反应，降低其聚合速率。3 3）还原性杂质）还原性杂质 主要是反应设备上的铜制件被腐蚀带入的铜主要是反应设备上的铜制件被腐蚀带入的铜和铜的化合物，但主要是加入的阻聚剂。单体中这和铜的化合物，但主要是加入的阻聚剂。单体中这类物质的含量大于百万分之几就能使聚合诱导期延类物质的含量大于百万分之几就能使聚合诱导期延长，聚合物分子量下降，并使产品着色和稳定性下长，聚合物分子量

26、下降，并使产品着色和稳定性下降。降。 4 4）氧）氧 在单体聚合反应过程中，氧在较低温度下能在单体聚合反应过程中，氧在较低温度下能与引发剂或初始形成的聚合物活性链作用生成过氧与引发剂或初始形成的聚合物活性链作用生成过氧化物，从而延长了诱导期，降低聚合反应速率和聚化物，从而延长了诱导期，降低聚合反应速率和聚合物分子量。合物分子量。2 2、水油比、水油比 反应体系中水的用量与单体用量之比称为水油反应体系中水的用量与单体用量之比称为水油比。比。 工业生产中，水油比一般为（工业生产中，水油比一般为（2 2：2 2） （4 4：1 1） 对氯乙烯树脂水油比为：对氯乙烯树脂水油比为： XJXJ型：型： （

27、1.2 1.2 1.26):1 1.26):1 XS XS型：型： （1.5 1.5 2):12):13 3、聚合反应温度、聚合反应温度 反应温度反应温度 能影响聚合反应速率、聚合物能影响聚合反应速率、聚合物分子量及聚合物的微观结构。分子量及聚合物的微观结构。4 4、聚合时间、聚合时间 聚合时间不是一个独立因素，温度、压力、聚合时间不是一个独立因素，温度、压力、引发剂类型和用量以及单体的纯度均能影响聚合引发剂类型和用量以及单体的纯度均能影响聚合时间。时间。5 5、聚合反应压力、聚合反应压力 聚合反应压力也不是一个孤立因素，是随聚合反应压力也不是一个孤立因素，是随反应温度而变化的。反应温度而变化

28、的。 6 6、聚合装置、聚合装置 1 1）聚合釜的传热）聚合釜的传热 2 2）聚合釜的搅拌）聚合釜的搅拌 3 3）粘釜物）粘釜物 4 4）清釜）清釜7 7、悬浮聚合的后处理、悬浮聚合的后处理 1 1）脱水（物料含水率）脱水（物料含水率60%-70% 5-20% 60%-70% 5-20% ） 2 2）洗涤）洗涤 3 3）干燥（由离心脱水）干燥（由离心脱水5-20% 0.2-0.5%)5-20% 0.2-0.5%) 4 4）包装和贮存）包装和贮存六、聚氯乙烯的生产工艺六、聚氯乙烯的生产工艺（一）概述（一）概述 聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）树脂分子通式：树脂分子通式：CH2-CHn CLCH2-C

29、Hn CH2=CHCLCLn聚合反应式表示如下：聚合反应式表示如下： 1872 1872年年E.BaumannE.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物，最早制得聚氯乙烯均聚物，由于热稳定性差及加工困难，放缓了工业化进由于热稳定性差及加工困难，放缓了工业化进程。程。 1940 1940年美国古德里奇公司创建了悬浮聚合。年美国古德里奇公司创建了悬浮聚合。目前世界上大规模生产聚氯乙烯仍以悬浮聚合目前世界上大规模生产聚氯乙烯仍以悬浮聚合占主导地位，其生产占主导地位，其生产PVCPVC产量约占产量约占80%80%，中国占，中国占90%90%。聚氯乙烯的分类聚氯乙烯的分类:按生产方法按生产方法悬浮法悬浮法

30、微悬浮法微悬浮法种子悬浮法种子悬浮法混合悬浮法混合悬浮法溶液法溶液法本体法本体法乳液法乳液法种子乳液法种子乳液法连续乳液聚合法连续乳液聚合法按聚合度按聚合度低聚合度低聚合度PVC（n为为350-600）通用树脂（国标通用树脂（国标SG1-SG9）高聚合度高聚合度PVC（n为为1700-4000）超高聚合度超高聚合度PVC（n为为4000以上）以上）世界（国内）各种方法生产世界（国内）各种方法生产PVCPVC树脂所占比例：悬浮法树脂所占比例：悬浮法80%80%（94%94%），乳液法），乳液法10%10%（4%4%），本体法），本体法10%10%（2%2%），溶液法则几乎为零），溶液法则几乎为零

31、按软硬度按软硬度软制品软制品硬制品硬制品按树脂特性按树脂特性通用树脂通用树脂特种树脂特种树脂无皮树脂无皮树脂交联树脂交联树脂掺混树脂掺混树脂氯化聚乙烯树脂（氯化聚乙烯树脂（CPVCCPVC）偏氯乙烯树脂（偏氯乙烯树脂（PVDFPVDF）1 1、PVCPVC的聚合配方的聚合配方 单体：氯乙烯单体：氯乙烯 纯度纯度99.98%99.98% 分散介质：去离子水分散介质：去离子水 引发剂：有机过氧化物或偶氮化合物引发剂：有机过氧化物或偶氮化合物 分散剂：明胶、纤维素醚类、聚乙烯醇分散剂：明胶、纤维素醚类、聚乙烯醇 水相阻聚剂：水相阻聚剂：NaNa2 2S S 热稳定剂：有机锡热稳定剂：有机锡 PH P

32、H调节剂：调节剂：NaHCONaHCO3 3、NHNH4 4OHOH 终止剂：双酚终止剂：双酚A A、叔丁基邻苯二酚等叔丁基邻苯二酚等 此外，还有抗鱼眼剂，防粘釜剂等此外，还有抗鱼眼剂，防粘釜剂等2 2、聚合工业条件、聚合工业条件 聚合温度：聚合温度： 50 50 60 60 （T T是控制分子量的是控制分子量的直接指标。当聚合配方确定后，直接指标。当聚合配方确定后，T T就是反应过程中就是反应过程中最重要的参数，它影响聚合反应的速率和聚合物的最重要的参数，它影响聚合反应的速率和聚合物的分子量及聚合物的微观结构。）分子量及聚合物的微观结构。） 聚合压力：聚合压力：7 7 8 8kgf/cmkg

33、f/cm2 2（由聚合温度决定）由聚合温度决定） 转转 化化 率：率：85 85 90%90% 聚合时间：聚合时间：7 7 16hr DCPD t=8hr16hr DCPD t=8hr ABIN t=16hr ABIN t=16hr 此外，还有设备的传热能力决定。此外，还有设备的传热能力决定。 3 3、PVCPVC生产工艺流程生产工艺流程聚合聚合单体回收单体回收M汽提汽提碱处理碱处理SGXJ离心脱水离心脱水干燥干燥干燥成品成品SG 疏松型树脂疏松型树脂XJ 紧密型树脂紧密型树脂4 4、PVCPVC生产追求的目标：生产追求的目标： 优质优质 高产高产 低消耗低消耗1 1）优质）优质 MnMn及其

34、分布及其分布 颗粒形态分布颗粒形态分布 “鱼眼鱼眼”的含量的含量 热稳定性及白度热稳定性及白度 VCVC单体含量要低单体含量要低2 2）高产）高产 提高单釜生产能力，向釜的大型化发展提高单釜生产能力，向釜的大型化发展3 3）低消耗）低消耗 能量的综合利用，降低成本能量的综合利用，降低成本 （二）（二） 聚合聚合 1 1、聚合工艺控制因素、聚合工艺控制因素 1 1）分子量的控制）分子量的控制 从反应机理来考虑，从反应机理来考虑，PVCPVC自由基聚合由四步基自由基聚合由四步基元反应组成，其基元反应和速率式如下：元反应组成，其基元反应和速率式如下： 链引发链引发 I 2RI 2R Rd= =KdI

35、 Rd= =KdI R R + CH + CH2 2=CHCL R-CH=CHCL R-CH2 2-C-C KdCLH -dI/dt 形成单体自由基速率形成单体自由基速率 Ri = -dM/dt = 2fKdI链引发链引发 R-CH R-CH2 2-C-C + nM R M + nM R Mn n CH CH2 2-C-C CLHCLH链增长速率链增长速率 Rp = KpM MM链增长链增长双基偶合双基偶合R MR Mn n CHCH2 2-C -C + R + R M Mm m CHCH2 2-C-C R MR Mn n CH CH2 2-CH-CH-CH-CH-CH-CH2 2 M Mm

36、m R R CLCLH HH HCLCLCLCLCLCL链终止链终止歧化终止歧化终止R MR Mn n CHCH2 2-C -C + R + R M Mm m CHCH2 2-C-CR MR Mn n CH=CH +CH=CH +R R M Mm m CHCH2 2-CH-CH2 2ClClClClClClClCl链终止速率链终止速率 Rt = 2KtM Rt = 2KtM 2 2H HH H ：向单体的链转移向单体的链转移R MR Mn n CHCH2 2-C -C + CH + CH2 2=CH =CH R MR Mn n CH=CH + CH3-CH CH=CH + CH3-CHClCl

37、ClClClClClClH H向单体的链转移速率向单体的链转移速率 R Rt t = R = Rtr.Mtr.M = K = Ktr.Mtr.MMMMM链转移链转移实验证明：实验证明： 在测定在测定PVCPVC的大分子上，的大分子上，CLCL原子位于原子位于1 1，3 3碳原碳原子上，这样排除了偶合终止的可能；此外，大分子上，这样排除了偶合终止的可能；此外，大分子端基都是子端基都是1-1-氯乙烯双键，这也排除了歧化终止氯乙烯双键，这也排除了歧化终止的可能；又因为引发剂浓度小（同单体浓度）相的可能；又因为引发剂浓度小（同单体浓度）相比，大分子溶胀在单体中，很难与引发剂发生链比，大分子溶胀在单体中

38、，很难与引发剂发生链转移。同时，由于扩散的作用，主要发生的是向转移。同时，由于扩散的作用，主要发生的是向单体的链转移。单体的链转移。 向单体的链转移能力与单体结构、温度向单体的链转移能力与单体结构、温度等因素有关。氯乙烯单体的链转移常数是单体等因素有关。氯乙烯单体的链转移常数是单体中最高的一种，约中最高的一种，约1010-3-3，其转移速率远远超过，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即了正常的终止速率，即R Rtr.Mtr.M R Rt t 。R Rtr.Mtr.M R Rt t = K= Ktr.Mtr.MMMMM Xn = = = = Xn = = = = RpRpRt +RtrMRt

39、+RtrMRpRpR RtrMtrMK KpK Ktr.Mtr.M1 1C CM M 研究聚合度时，需考虑终止有真正终止研究聚合度时，需考虑终止有真正终止和链转移终和链转移终 止两部分组成。止两部分组成。而向氯乙烯链转移的常数而向氯乙烯链转移的常数C CM M与温度有如下指数关系：与温度有如下指数关系： C CM M = 125exp-7300/RT= 125exp-7300/RT Xn = Xn = 1 1125exp-7300/RT125exp-7300/RT 根据聚合机理，向单体的链转移是控制根据聚合机理，向单体的链转移是控制PVCPVC聚合度的基元反应。聚合度的基元反应。 在常用的聚合

40、温度范围内（在常用的聚合温度范围内（45-6545-65 ），），PVCPVC数均分子量与引发剂的浓度，转化率无关，数均分子量与引发剂的浓度，转化率无关，仅取决于仅取决于温度。温度。 不同型号的不同型号的PVCPVC主要是由改变主要是由改变温度温度来生产的。来生产的。因此，必须严格控制聚合温度，使其波动范围因此，必须严格控制聚合温度，使其波动范围在指定温度的在指定温度的+0.2-0.3+0.2-0.3之内，以减少聚合度多之内，以减少聚合度多分散性及转型。分散性及转型。2 2）转化率的控制）转化率的控制 不仅是产量的影响因素，且影响分子量。不仅是产量的影响因素，且影响分子量。 因此即是产量指标，

41、也是质量指标。因此即是产量指标，也是质量指标。 一般转化率在一般转化率在85859090，为什么？，为什么？ 从质量和产量两方面考虑：从质量和产量两方面考虑： 若产量低于若产量低于8585，生产能力下降，对于整，生产能力下降，对于整个生产，产量低，是不经济的。个生产，产量低，是不经济的。 若产量高于若产量高于9090，转化率提高的缓慢，即，转化率提高的缓慢，即反应后期速率慢，要达到较高的转化率反应时反应后期速率慢，要达到较高的转化率反应时间长，不仅对产量不利，且聚合单体、大分子间长，不仅对产量不利，且聚合单体、大分子链之间易交联，对质量不利，因此转化率须控链之间易交联，对质量不利，因此转化率须

42、控制在制在85859090。工业生产中是怎样控制工业生产中是怎样控制X X呢？主要是通过压力呢？主要是通过压力控制。这是因为在控制。这是因为在PVCPVC悬浮聚合生产中，悬浮聚合生产中，X X与与P P有一定的函数关系。有一定的函数关系。达到达到9090时，时，加入终止剂，加入终止剂，终止反应。终止反应。为什么聚合过程中，釜内压力开始不下降，中、为什么聚合过程中，釜内压力开始不下降，中、后期才开始下降呢？后期才开始下降呢？在釜内分成两相在釜内分成两相 汽相：水的饱和蒸汽压、单体即汽相：水的饱和蒸汽压、单体即VCVC的蒸汽压的蒸汽压液相：水、单体及一些助剂液相：水、单体及一些助剂P P总总= =

43、P PH2O H2O +P+PVCVC而而P PH2O H2O 的沸点的沸点100 100 ，VCVC的沸点的沸点-13.9 -13.9 P PH2O H2O P PVCVC所以，所以， P P总总= = P PVCVC归纳：归纳：当聚合转化率当聚合转化率70%70%以前，液相中的单体以前，液相中的单体VCMVCM是足够聚合使用是足够聚合使用, ,所以，所以，P PVCVC不变，不变，P P总总不变。不变。 当聚合转化率当聚合转化率70%70%以后，随以后，随VCMVCM消耗，消耗，VCMVCM液体消失，只有少部分液体消失，只有少部分VCMVCM溶胀在溶胀在PVCPVC中，即此时中，即此时液相

44、中液相中VCMVCM已经不作为相态存在了。随转化率提已经不作为相态存在了。随转化率提高高VCVC在消耗，致使气相中在消耗，致使气相中VCVC不断溶于液相中，汽不断溶于液相中，汽相中压力不再是相中压力不再是VCVC饱和蒸汽压。表现为压力下降，饱和蒸汽压。表现为压力下降，而使工业实践而使工业实践 X% = X% = f f(P(P总总) ) 当当P P总总 = 5.5-5= 5.5-5Kg/cmKg/cm2 2 X% = 85-90% X% = 85-90%3)3)H H2 2O O和单体的比值（简称水油比）和单体的比值（简称水油比） H H2 2O O的作用的作用 传热介质传热介质分散介质分散介

45、质工业生产中，水油比一般为（工业生产中，水油比一般为（2 2：2 2） （4 4：1 1） 对氯乙烯树脂水油比为：对氯乙烯树脂水油比为： XJXJ型型 （紧密型）：（紧密型）： （1.2 1.2 1.26):1 1.26):1 SG SG or XSor XS型（疏松型）：型（疏松型）： （1.5 1.5 2):1 2):1 （1.7-1.8)1.7-1.8)为什么紧密型（为什么紧密型（XJXJ）与疏松型（与疏松型（ SGSG or XSor XS）PVCPVC树脂水油比各异？树脂水油比各异？ 主要从水的作用来看，由于主要从水的作用来看，由于XSXS疏松多孔，内疏松多孔，内外孔隙和颗粒表面吸水

46、性强，如与外孔隙和颗粒表面吸水性强，如与XJXJ型加水量型加水量相同，其自由水减少，造成水油比降低，体系相同，其自由水减少，造成水油比降低，体系粘度增大，移热困难，吸入的部分扣除应适当粘度增大，移热困难，吸入的部分扣除应适当增加水油比。增加水油比。2 2、工艺配方设计、工艺配方设计例：某厂用例：某厂用3030m m3 3聚合釜生产聚合釜生产SG-2SG-2型型PVCPVC，试根据现试根据现场数据及有关技术资料计算确定生产工艺配方：场数据及有关技术资料计算确定生产工艺配方： 引发剂引发剂DCPD DCPD 分子量分子量M=286.2 M=286.2 热负荷分布指数热负荷分布指数R=1.35 Nr

47、=1.1mol/T(VCM) WR=1.35 Nr=1.1mol/T(VCM) WH2OH2O/W/WVCMVCM =1.74:1 =1.74:1 转化率转化率90% 90% 。 冷却水入口温度冷却水入口温度30 30 ，出夹套温，出夹套温度度32 32 ，出内冷管温度，出内冷管温度34 34 ，聚合温度，聚合温度52 52 。 假定假定K K内内=520=520kcal/hrkcal/hr m m2 2 F F内内=28 =28 m m2 2 K K夹夹=300=300kcal/hrkcal/hr m m2 2 F F夹夹=52 =52 m m2 2见下图：见下图： 分析：已知分析：已知30

48、30m m3 3釜釜 K K内内=520=520kcal/hrkcal/hr m m2 2 F F内内=28 =28 m m2 2K K夹夹=300=300kcal/hrkcal/hr m m2 2 F F夹夹=52 =52 m m2 2SG-2SG-2型型PVCPVC： T=52 T=52 W WH2OH2O/W/WVCMVCM=1.74:1 =1.74:1 R=1.35 X%=90% Nr=1.1mol/T(VCM) R=1.35 X%=90% Nr=1.1mol/T(VCM) HVC=366kcal/kg HVC=366kcal/kgVCM VCM =920kg/m =920kg/m3

49、3求：求： H H2 2O O、 VCM VCM、引发剂、分散剂等各加多少？引发剂、分散剂等各加多少？ 经计算和经验取值，工艺配方：经计算和经验取值，工艺配方： VCMVCM： 10.4 m 10.4 m3 3 计算值计算值 H H2 2O O： 16.6 m 16.6 m3 3 计算值计算值DCPD: 3.75Kg DCPD: 3.75Kg 计算值计算值PVA: 14Kg PVA: 14Kg 经验值经验值PHPH调节剂调节剂: : NaHCO3 2.5Kg NaHCO3 2.5Kg 经验值经验值水相阻聚剂：水相阻聚剂：Na2S 0.5Kg Na2S 0.5Kg 经验值经验值热稳定剂：二月桂酸

50、二丁基锡热稳定剂：二月桂酸二丁基锡 2.5 2.5Kg Kg 经验值经验值 终止剂：双酚终止剂：双酚A 1.0Kg A 1.0Kg 经验值经验值3 3、PVCPVC生产粘釜问题生产粘釜问题1 1）粘釜后果）粘釜后果 a.a.易使制品产生鱼眼易使制品产生鱼眼 b.b.使传热性能下降使传热性能下降K K1 11 11 12 21 1 = =+ + +增加热阻增加热阻 ，使使K K 。c.c.增加清釜强度，损害工人身心健康。增加清釜强度，损害工人身心健康。d.d.经常清釜，损坏釜壁，加剧粘釜。经常清釜，损坏釜壁，加剧粘釜。 2 2）产生粘釜的原因）产生粘釜的原因 a.a.物理因素物理因素 （）吸附作

51、用）吸附作用 （）粘附）粘附 物理因素产生的粘釜，是由分子间力引起物理因素产生的粘釜，是由分子间力引起 的，易清除。的，易清除。 b.b.化学因素化学因素 化学因素产生的粘釜，由于存在着化学键，化学因素产生的粘釜，由于存在着化学键，很难清除。很难清除。 MCH2=CHCLM-CH2-CHCLCH2=CHCLCLCH2 CHn M+(n-1) （）金属釜壁表面始终存在着自由电子可和）金属釜壁表面始终存在着自由电子可和VCVC单体分子发生电子转移，形成自由基，引起单体与单体分子发生电子转移，形成自由基，引起单体与釜壁金属表面的结合，并在釜壁进行链增长，造成釜壁金属表面的结合，并在釜壁进行链增长，造

52、成粘釜。粘釜。（）釜壁金属表面的瞬时空穴或自由电子与）釜壁金属表面的瞬时空穴或自由电子与液相中的活波的自由基结合，形成粘釜物。液相中的活波的自由基结合，形成粘釜物。MMM+CLCLCH2 CHn CH2-CHCLCLCH2 CHn M-CH-CH23 3）防止措施）防止措施 a. a. 釜壁尽量进行抛光处理或选用不易粘釜的材釜壁尽量进行抛光处理或选用不易粘釜的材料作釜衬里，甚至不惜代价的镜面抛光。（针对物料作釜衬里，甚至不惜代价的镜面抛光。（针对物理因素产生的粘釜）理因素产生的粘釜） b. b. 添加水相阻聚剂添加水相阻聚剂 c.c.使金属表面钝化（包括釜壁、搅拌轴、桨叶等）使金属表面钝化（包

53、括釜壁、搅拌轴、桨叶等） d. d. 内壁涂布法内壁涂布法: :内壁涂上一层链终止剂（极性有内壁涂上一层链终止剂（极性有 机化合物），防止金属表面引发聚合，机化合物），防止金属表面引发聚合， 自由基到达釜壁就被终止聚合而钝化。自由基到达釜壁就被终止聚合而钝化。针对化学因素针对化学因素（三）（三）PVCPVC后处理后处理i.PVCi.PVC树脂浆料汽提系统树脂浆料汽提系统 为防止热敏性树脂的堵塞和沉积，使为防止热敏性树脂的堵塞和沉积，使树脂浆料在全范围内停留时间分布较为树脂浆料在全范围内停留时间分布较为均匀，通常采用无溢流管式的大孔径筛均匀，通常采用无溢流管式的大孔径筛板，其结构如图。板，其结构

54、如图。 筛孔直径筛孔直径15-20 mm,15-20 mm,筛板开孔率筛板开孔率8-11%8-11%，塔内设置塔内设置20-4020-40块筛板，借助若干拉杆螺块筛板，借助若干拉杆螺栓和定位管固定，保持板间距约为栓和定位管固定，保持板间距约为300-300-600mm.600mm. 该穿流式筛板空塔气速一般为该穿流式筛板空塔气速一般为0.6-0.6-1.4m/s,1.4m/s,筛板孔速为筛板孔速为6-13m/s,6-13m/s,物料在塔物料在塔内平均停留时间为内平均停留时间为4-8min.4-8min.ii.PVCii.PVC树脂浆料离心分离系统树脂浆料离心分离系统特点：特点：1。单机生产能力

55、大，适合工。单机生产能力大，适合工业生产与自动集中控制的需业生产与自动集中控制的需要。要。2.该离心机的分离原理是离心该离心机的分离原理是离心沉降而不同于离心分离，转沉降而不同于离心分离，转鼓上无孔，因此分离因数较鼓上无孔，因此分离因数较高。高。3.结构紧凑，占地面积小，易结构紧凑，占地面积小，易于密闭。于密闭。4.处理浆料的浓度和粒度范围处理浆料的浓度和粒度范围宽。宽。iii.PVCiii.PVC树脂干燥系统树脂干燥系统 产品中，水分的存在会造成加工时的困难，产品中，水分的存在会造成加工时的困难，成型加工时水分的汽化会使制品内部产生气泡。成型加工时水分的汽化会使制品内部产生气泡。既影响产品的

56、机械强度又影响制品的外观，故必既影响产品的机械强度又影响制品的外观，故必须严格处理。须严格处理。 干燥目的：将含水量干燥目的：将含水量25%左右的左右的PVC降至降至 0.3%以下。以下。 干燥介质：用高温干空气与物料接触，进行干燥介质：用高温干空气与物料接触，进行 对流传热传质。对流传热传质。1 1、PVCPVC干燥的动力学分析干燥的动力学分析热空气热空气t tf ft tw wp p这里包括两个传热过程：这里包括两个传热过程：传热过程：传热过程：Q = F（tf tw) - -空气对空气对PVCPVC的给热系数的给热系数 F F 空气与物料相际接触面积空气与物料相际接触面积传质过程：传质过

57、程：W = Kp F (pw - p) Kp以分压差表示的传热系数以分压差表示的传热系数 W被蒸发的水分质量被蒸发的水分质量 其它参数的物理意义：其它参数的物理意义：tw tw 物料表面温度物料表面温度tf tf 热空气温度热空气温度( (T T不变）不变）Pw Pw 物料表面水分蒸气压物料表面水分蒸气压P P 空气主体的水汽分压（不变化）空气主体的水汽分压（不变化）单位时间的蒸发量与水的关系单位时间的蒸发量与水的关系W曲线曲线WABAB 增速段增速段BCBC恒速段恒速段CDCD降速段降速段（1 1）ABAB段：加速过程段：加速过程 单位时间空气传给物料的热量物料表面水分汽化所需的热量单位时间

58、空气传给物料的热量物料表面水分汽化所需的热量 随时间推移，随时间推移， t tf f = t = tw w B B点：单位时间空气传给物料的热量点：单位时间空气传给物料的热量= =物料表面水分汽化所需的热量物料表面水分汽化所需的热量（2 2）BCBC段：段： 特点：（特点：（）恒速干燥阶段）恒速干燥阶段 （）表面扩散控制，除去非结合水（含水量）表面扩散控制，除去非结合水（含水量25% 4%)25% 4%)（3 3）CDCD段：段： 特点：特点： （）降速干燥阶段）降速干燥阶段 （）内部扩散控制，除去的是结合水）内部扩散控制，除去的是结合水( (含水量含水量4% 0.3%) 4% 0.3%) （

59、4 4）C C点：由恒速干燥转到降速阶段的临界点。点：由恒速干燥转到降速阶段的临界点。 ）从恒速到降速的转折点）从恒速到降速的转折点 ）从非结合水到结合水的转折点）从非结合水到结合水的转折点 ）从表面控制到内部控制的转折点）从表面控制到内部控制的转折点2 2、干燥设备、干燥设备 一般用气流管干燥器与沸腾干燥器串联。一般用气流管干燥器与沸腾干燥器串联。气流管干燥器气流管干燥器冷空气冷空气热空气热空气含水含水25%25%PVCPVC废空气废空气含水含水4%PVC至沸腾床至沸腾床3 31 12 2旋风分离器旋风分离器空气预热器空气预热器气流管干燥器气流管干燥器工艺参数：工艺参数：热风入口温度热风入口

60、温度t1t1：140-150 140-150 从效率方面考虑从效率方面考虑,t1 ,t1 ，干燥速度快，效率高；，干燥速度快，效率高；从质量方面考虑，从质量方面考虑，t1t1太高，超过太高，超过PVCPVC的软化点的软化点热风出口温度热风出口温度t2t2：60-65 60-65 从效率和能量方面考虑从效率和能量方面考虑,t2,t2低，节省能量，效率高；低，节省能量，效率高；从质量方面考虑，从质量方面考虑，t2t2太低，产品易潮解。太低，产品易潮解。热风速度热风速度g g：20-3020-30m/secm/sec热风速度高，干燥速度快，但太快会降低物料在干燥管中的停留时间，使水分不热风速度高，干