气流量对AZ31镁合金表面脉冲钨极氩弧熔覆铝涂层的影响

1、摘要.AbstractH.第1章绪论11.1 弓I言11.2 镁合金的性能21.3 镁合金表面处理31.3.1 阳极氧化31.3.2 微弧氧化51.3.3 化学转化膜61.3.4 热喷铝扩散处理71.3.5 激光处理71.3.6 离子注入与气相沉积101.4 本课题的内容及研究意义11第2章实验过程122.1 镁合金表面熔覆层的制备122.1.1 试验材料122.1.2 熔覆层的制备工艺122.2 熔覆区成型特征观察132.3 熔覆区微观形貌观察与分析132.4 硬度测试142.5 耐蚀性测试一极化曲线测试14第3章实验结果与分析163.1 熔覆层宏观形貌分析163.2 熔覆区的组织、化学成分

2、分析183.2.1 组织分析183.2.2 化学成分分析183.3 熔覆区硬度分析233.4 熔覆层耐蚀性分析24第4章结论26致胡日27参考文献28AZ31镁合金是目前应用最广泛的变形镁合金，它具有较好的室温强度，良好的延展性以及优良的抗大气腐蚀能力目前，镁合金表面处理主要有化学转化、阳极氧化、表面渗层、表面电镀等方法。这些方法都存在一些局限性，要么对环境有较大污染，要么所制得的涂层厚度、致密性有限而不能够有效保护。然而，采用表面熔覆改性处理，如热喷涂、激光熔覆等方法，就可以克服以上不足，既环保又满足使用性能。利用火焰喷涂，制备表面耐磨、耐蚀涂层工艺比较成熟，但用于镁合金表面，目前见到的相关

3、报道很少。本课题以2.5mm厚的AZ31镁合金薄板为基材，采用火焰喷涂法在其表面喷涂200-300pm的铝涂层，再用脉冲鸨极氮弧为热源进行表面重熔。研究了气流量对表面铝熔覆层的成形、微观组织和性能影响。研究结果表明，喷铝层经过重熔后和基体形成了很好的扩散，形成了性能良好的Mg-Al合金化合物，大大的提高了熔覆层的硬度。与此同时，耐蚀性也有提高。通过对比不同工艺下的试验可以发现，在电流为60A时，气流量为15L/min时，形成的熔覆层性能最好。关键字：AZ31镁合金热喷涂表面熔覆组织性能IAbstractAZ31magnesiumalloyisthemostwidelyusedwroughtma

4、gnesiumalloy,ithasabetterroomtemperaturestrength,goodductilityandexcellentresistancetoatmosphericcorrosionCurrently,themagnesiumalloysurfacetreatmentofthemainchemicalconversion,anodizing,surfacelayer,methodssuchassurfaceplating.Thesemethodshavesomelimitations,ormorepollutiontotheenvironment,orobtain

5、edbythecoatingthickness,densityislimitedandcannoteffectivelyprotected.However,thecladdingsurfacemodification,suchasthermalspraying,lasercladdingandsoon,willbeabletoovercometheaboveshortcomings,theuseofanenvironmentallyfriendlyandtomeetperformance.Theuseofflamespraying,surfacepreparationofwearandcorr

6、osionresistancecoatingmoremature,butforthemagnesiumalloysurface,thecurrentreportsrarelysee.Thisissueto2.5mmthicksheetforAZ31magnesiumalloysubstratesusingflamesprayingmethod,inits200-300仙mcoatingthesurfaceofthealuminumcoating,andthenpulsedtungsteninertgasarcremeltingsurfacefortheheatsource.Studiedthe

7、gasflowrateonthesurfaceofthealuminumcladdinglayerforming,microstructureandproperties.Theresultsshowthatthealuminumlayerafterspraying,afterremelting,andthebasehasbecomeaverygoodspreadofshape,andformagoodperformanceoftheMg-Alalloycompounds,significantlyincreasedthehardnessofthecladdinglayer.Atthesamet

8、ime,hasbeenimprovedcorrosionresistance.Bycomparingthedifferentprocessesundertestcanbefoundinthecurrentof60A,thegasflowrate15L/min,theformationofthebestperformanceofthecladdinglayer.Keywords:AZ31magnesiumalloy;thermalspray;surfacecladding;microstructure;properties1绪论1.1 引言在元素周期表中，镁的原子序数为12，属IIA族碱土金属。

9、纯镁的密度为1.738103kg/m3。常规镁合金比铝合金轻30%50%,比钢铁轻70%以上，是迄今在工程中应用的最轻的结构材料12。在工程应用中可以大大降低构件的重量。同时，镁合金具有高的比强度和比刚度，尺寸稳定性高，阻尼减震性能好，机械加工方便，尤其易于回收利用，具有环保特性。镁的这些优点使其被誉为“21世纪绿色工程金属结构材料”，并将成为21世纪重要的商用轻质结构材料34。据国际镁协的统计，2001年世界原镁的发货量为330180t，其中用于压铸行业的为108630t（仅次于铝合金行业的142810t）,是增长最迅速的行业，年增长率约为16%。镁合金发展的最大动力来自汽车厂商，因为用镁合

10、金生产的零部件可以大大减轻汽车自重，从而降低能耗，减少有害气体的排放，以适应日益严格的环保要求。目前，北美汽车中镁合金配件平均用量约为3kg，但这一数字正在迅速增长。通用公司的很多汽车产品中镁合金配件的用量大于17kg;而Sanvanah公司则超过了26kg;福特公司的F-150卡车和克莱斯勒微型货车镁合金配件用量分别为15kg和6kg。可以预见，镁合金配件在中小型汽车产品中的应用也会逐步提高。汽车厂商希望达到的目标是每辆车40kg以上的用镁量。可用镁合金生产的零部件有方向盘，转向器壳体及支架，交流发电机座，头灯支座，ABS系统固定支架，变速箱，仪表盘等。1997年全球10大汽车公司用镁量为4

11、.5万t,到2000年用镁量已激增至近9万t,其中以福特公司与通用汽车公司的镁合金使用量最多。在国防军工领域，据有关统计结构重量每降低1kg,军用飞机可节约6600美元；人造卫星每减轻1kg,运载火箭可减轻500kg,节约1000万美元。因此在军用飞机、宇航运载工具等领域已广泛运用镁合金。电子产品中，目前大量使用高分子材料，如电视机、计算机、显示器等外壳都是塑料制成，这些产品的快速淘汰造成大量废弃污染材料。因此，势必被镁合金替代，事实上现在已经有部分产品改用镁合金，但多数还处于初始阶段。随着消费者对轻、薄、短、小以及时尚新潮的要求越来越高，在3c产品的外壳应用上，镁合金已有逐渐取代ABS、PC

12、等材料的趋势见表1-1。表1-1全球笔记本电脑及镁合金机壳使用状况(单位：千台、吨)1997199819992000市场规模14,18915,54319,70622,809市场增长率20.17%9.54%26.78%15.75%塑胶壳使用量17,65120,24521,81321,237镁合金使用量4621,2452,4883,610镁合金使用比率2.55%5.79%10.24%14.53%镁铝锌合金系列(AZ31,AZ61,AZ63,AZ80,AZ81,AZ91和AZ92)是常用的镁合金材料，目前对镁合金激光焊接研究较多的是AZ31变形镁合金材料58,主要原因是AZ31的应用较多。AZ61作

13、为变形镁合金的一种，近年来在各种结构件如手提电脑机壳、自行车等方面应用越来越广泛。1.2 镁合金的性能镁合金是一种能够满足各种行业需求、发展前景可观的轻质材料，与铝和钢相比，镁合金材料具有以下特点9:(1)密度小，其密度仅为1700kg/m3,是铝合金的2/3,钢的1/4。(2)镁合金的比强度和比刚度都高于铝合金和钢，且镁合金的刚度随厚度的的增加呈立方比增加。(3)镁合金具有良好的抗冲击性，是塑料的20倍；在20MPa应力水平下镁合金AZ91D的衰减系数为20,而铝合金A380只有1。(4)传热性好、导电性强镁合金的传热系数比铝小，比钢大，比塑料高出数十倍，电导率大于铝和钢。(5)电磁屏蔽性能

14、好镁合金的电磁波屏蔽性能比在塑料上电镀屏蔽膜的效果还好，因此，使用镁合金可省去电磁波屏蔽膜的电镀工序。(6)镁合金的传热和热膨胀系数较大，弹性模量在常用金属中是最低的。(7)镁合金具有良好的可回收性能，使镁合金比许多塑胶材料更具有吸引力。塑料类零件废弃时不利于环境保护，镁合金废料回收利用率高达85%以上。(8)镁合金是常用金属中容易加工的材料，具有比铝合金及钢的切削阻力小、机械加工速度快、刀具使用寿命长等优点。（9）镁合金还具有良好的焊接性能，焊接接头的强度约为其自身强度的95%，可以制造复杂结构零件。但是镁是极活泼的金属标准电极电位为-2.36V（SCE），其耐蚀性极差，即使在室温下，也会与

15、空气发生氧化反应。且镁合金的耐磨性、硬度及耐高温性能也较差，在某种程度上制约了镁合金材料的广泛应用。因此，如何提高镁合金的耐磨、耐腐蚀及耐热等综合性能已成为当今镁合金材料研究、发展的重要课题。有效的途径之一是对镁合金表面进行表面改性处理，在基体材料的表面形成相应的保护层。1.3 镁合金表面处理对镁合金的表面进行防护处理是使镁合金能得到广泛工业化应用最为有力的方法。当前商业应用的镁合金表面处理方法主要为阳极氧化（包括微弧阳极氧化）、化学转化膜、离子注入与气相沉积、激光处理以及热喷铝扩散处理，使镁合金表面形成一层新的保护膜。镁合金表面形成含MgO、MgAl2O4、MgF2、Mg17Al12等的保护

16、膜均有利于提高镁合金表面的耐蚀性。1.3.1 阳极氧化阳极氧化是在相应的电解液和特定的工艺条件下，以镁或镁合金为阳极，通过外加电流在镁或镁合金表面上形成一层氧化膜的过程。当电流通过以镁或镁合金为阳极的电解池时，根据电解条件，镁阳极上可能发生下列各个不同的过程：镁的阳极溶解，阳极表面形成极薄的钝化膜同时也伴随着膜的化学溶解。阳极氧化是目前镁及镁合金常用的表面防护处理技术，通过阳极氧化处理，可以得到具有防护、装饰和提供优良的涂装基底等多种功能的膜层，该膜层的耐蚀性和耐磨性以及硬度一般均比化学方法制备的膜层高。缺点是复杂制件难以得到均匀膜层，膜的脆性也较大，膜层多孔。与铝合金阳极氧化膜层相比，镁合金

17、的氧化膜与基体的结合力要差些10。根据阳极氧化液的酸碱性，可将镁合金的阳极氧化分为碱性和酸性两大类。具有代表性的方法分别是HAE和DOW17o在碱性溶液中，苛性碱是溶液的基本组分，镁合金在只含苛性碱的溶液中十分容易阳极化成膜，膜的主要组成为氢氧化镁，该膜层孔隙率高，在阳极化过程中膜层厚度几乎随时间线性增长，直至到达相当高的厚度，在碱性介质中不溶解。但该膜层结构疏松，同基底的结合力和防护性能十分差，所以在所有阳极氧化的电解液中都添加了其他组分，以改善膜的结构及其相应的性能。表1-2列出了几种镁合金在碱性溶液中阳极化的方法。从表中可以看出添加组分有硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐和氟化物以及某些有机

18、物。所得的阳极化膜含有这些盐的酸根，其对应的镁盐在酸性介质中均相当西小11不日式Eo表1-2镁合金在碱性溶液中阳极化的方法方法电解液组成/（g/L）电流密度/电压 温度时 间厚度/小（A/dm2） /V /C/min m1DOW1氢氧化钠240乙二醇70草酸251.12.2（交流或直流）4670801525382HAE氢氧化钠140169 水玻璃（d=1.397） 1518 苯酚350.51（直流）46607030715氢氧化钠 氟化钾 氢氧化铝 磷酸三钠 钮酸160343034191.6（交流）3024296035水玻璃含量以ml/L计；后处理溶液：Na2HPO30.30.5g/L,K2CO

19、70.31g/L。后处理溶液：HF200g/LHAE方法是镁合金在碱性溶液中阳极化能够获得实际应用的方法中最有价值的一种。它可用于所有镁合金牌号，只要其不接触或嵌入其他金属，在HAE方法中，基体镁合金将被消耗掉一部分，膜厚的增长部分有一半将弥补被消耗掉的基体，工件尺寸的增厚实际只有产生膜厚的一半。实验室研究提出的在酸性溶液中进行阳极氧化的方法比在碱性溶液中进行要少得多，但目前获得最广泛采用的却是利用酸性类电解液。例如，美国道公司的DOW17方法。DOW17方法可应用于所有形式和系列的镁合金上。经过DOW17处理后，合金表面产生两相双层膜，在低压下形成厚约5.0m的浅绿色或绿黄褐色膜，这种膜主要

20、用于涂装打底。有时这层薄膜被厚约30.4m而透明的深绿色的第二相膜所覆盖。第二相膜脆性很强且有极好的耐磨性，在高压时形成，其耐腐蚀性和作为涂装底层的性能都很优异，尤其用树脂或漆封闭后效果尤佳。阳极氧化膜具有不同程度的孔隙率，所以在苛刻的盐腐蚀中必须进行封孔处理。氧化膜可以渗入多种聚合物，产生具有特殊性能的复合膜，如润滑性或高耐磨、耐蚀性。阳极化膜如果不要求涂漆，则需在浓度为529g/L的水玻璃中在98100的温度下进行15min的封闭处理。1.3.2 微弧氧化微弧阳极氧化又称微弧等离子体氧化或阳极火花沉积，简称微弧氧化，它是在铝合金微弧阳极氧化和普通阳极氧化的基础上开发的一种新技术。前苏联在2

21、0世纪70年代中期开始研究微弧氧化技术，到20世纪80年代中后期，微弧氧化技术已成为国际研究热点并开始应用，我国在该领域的研究起步于20世纪90年代13。微弧氧化突破传统阳极氧化技术工作电压的限制，将工作区域引入到高压放电区，将阳极电位由几十伏提高到几百伏，氧化电流由小电流发展到大电流，从直流发展到交流，使工件表面产生火花放电、辉光甚至火花斑，利用微弧区瞬间高温烧结作用直接在镁合金表面原位生长陶瓷膜。与此同时，微弧氧化在阳极区产生等离子微弧放电，火花的平均寿命一般小于1ms，火花放电使阳极表面局部温度急剧上升，微区可达1000以上，从而使阳极氧化物熔覆在金属表面，形成陶瓷质的阳极氧化膜。与普通

22、阳极氧化相比，微弧氧化大大提高了阳极氧化膜的硬度和致密性。微弧氧化之后得到乳白色或咖啡色的完整膜层。膜层厚度可根据需求通过工艺调整控制在570匹，中性盐雾试验可达500h,显微硬度在400HV左右，漆膜附着力为0级。微弧氧化后需要进一步实施涂装保护。微弧氧化过程可以归结为4个阶段：第一阶段，表面生成氧化膜，第二阶段，氧化膜被击穿并发生等离子微弧放电，第三阶段，氧化进一步向深层渗透，第四阶段为氧化、熔融、凝固平稳阶段。随着阳极氧化时间的增长，膜厚呈上升趋势，一定时间之后，膜厚增长速度变缓（见图1-3），这正是微弧氧化的优点，可以根据需要获得较厚的膜层以提供更好的保护。但时间过长，膜层粗糙度上升，

23、色泽变暗，装饰性下降。由图1-4可看出，膜层厚度在开始的几分钟增长较快，随后增长速度下降，这主要是由于刚开始形成的氧化膜较薄，击穿现象在膜层薄弱处发生频繁，因此成膜迅速;随着氧化膜的不断增厚，薄弱区域不断减少，氧的扩散变得困难，成膜速度呈下降趋势，随着氧化时间延长，膜厚将趋于恒定。451 40 建353013579 II 1315时间/ min3532图1-3微弧氧化膜生长曲线02'1324-35710-515-10时一间隔fmin图1-4微弧氧化膜成膜速度与时间关系镁合金微弧氧化膜一般膜厚在2.530叩之间，与基体结合牢固、结构致密,具有优异的耐磨、耐蚀、绝缘、抗热冲击等性能。微弧氧

24、化的孔隙与阳极氧化工艺HAE以及DOW17处理相比较，前者的孔隙尺寸小、均匀，而后两者的孔隙易于连成，并穿透至基体。1.3.3 化学转化膜化学转化膜是镁合金表面防腐蚀处理的有效方法。通过镁合金基体与某种特定溶液相接触，在金属表面形成一层附着力良好的难溶化合物膜层。这层膜能保护基体金属不受水和其他腐蚀性环境的影响，同时可提高后续涂装步骤的漆膜附着性。但由于化学转化膜薄而软，所以镁合金氧化除作装饰和中间工序防护外，很少单独使用。表面膜是控制腐蚀动力学的关键，膜的性质决定腐蚀控制的效果。好的钝化膜可以阻止有害的阴离子、氧化剂从外部向膜内金属相表面流入，并且当表面膜局部破损后能迅速自身修复。钝化膜的防

25、护能力与膜本身的结构和成分紧密相关。钝化膜破裂引起的腐蚀常常导致严重的后果1417。为提高镁合金的耐蚀性，一般在化学氧化、磷化之后都要进行喷涂油漆、树脂及塑料等有机膜。镁合金的化学转化膜按溶液的不同可以分为以下几类：一是以铬酸盐系为主的氧化处理；二是以有机酸系处理；三是以磷酸盐系为主，四是以高锰酸钾加氢氟酸或硝酸1822。1.3.4 热喷铝扩散处理由于镁合金熔点低，表面易氧化，且化学活性高易燃烧，所以一般认为镁合金进行热喷涂处理不太现实。但实际上，只要工艺控制得当，用于钢表面的喷涂处理完全可以用于镁合金的表面防护处理。有人将AZ91D合金表面预先经喷砂处理，然后在惰性气体保护下进行了火焰热喷铝

26、，热喷涂采用纯铝丝，喷涂时可以通过调节喷枪与工件的距离、喷涂时间的长短等控制工件表面温度及涂层厚度。喷铝层厚可控制在100850叩23。观察喷铝后的涂层照片，喷铝层与基体有较明显的分界面，喷铝层中有少量的孔隙。在热喷铝层中除少量铝被氧化外，镁合金表面仍含有大量的铝，将工件进行加热，实施融合扩散处理，其目的是消除喷涂层中的孔隙，同时使表面喷涂的铝与基体镁发生相互扩散，形成新相，得到表面致密且具有强化作用的第二相和表面耐腐蚀的铝的混合涂层。通过观察AZ91D镁合金喷涂涂层横截面微观组织以及扩散区的二次电子图像。由图可见涂层均匀致密，界面融合很好。热喷涂融合涂层的相组成为Mg、Al、Al2O3和Mg

27、17Al12。该表面熔铝层由铝和Al2O3小颗粒组成。由于热喷铝时纯铝融化的液滴在喷涂过程中部分被氧化，所以熔铝层中除有铝外还有部分分布均匀的Al2O3颗粒，这不但增加了AZ91D镁合金表面的耐腐蚀性能，同时还增加表面硬度。该涂层经热震试验、盐雾腐蚀证明与基体的结合力好，具有较好的耐腐蚀能力。1.3.5 激光处理激光退火可使金属表面改性形成亚稳结构固溶体。在纳秒范围内脉冲激光可以产生高达1010c/S的冷却速度，使金属快速凝固。这是快速凝固的另一种形式，只不过仅有表面的熔化和凝固，基体保持原始态不变。激光处理除具有离子注入的优点外，还能处理复杂几何形状的表面，处理深度较离子注入深，可达几个微米

28、，对改性层的浓度范围控制更大，操作运行成本低。缺点是因为处理发生尺寸变化需要附加的机械加工。A.kavipat等人利用激光处理在AZ91C镁合金表面得到了100nm厚的Al、Cr、Fe、Cu和Ni的薄层，研究了薄层在含有0.1的NaCl的硼酸-硼酸盐溶液中的耐蚀性，用动电位测定击穿电压。结果表明，涂铝的激光表面改性层使击穿电位正移600mv，含有其他元素的改性层也都不同程度改善了耐蚀性表面。即使含有Cu、Fe、Ni这些在平衡态下严重影响镁合金耐蚀性的元素，经激光处理后也使得击穿电位增高。这种改变得益于表面形成了非晶混合氧化物。激光表面改性技术具有以下特点：激光功率密度大，加热速度快(10510

29、9C/s),基体自冷速度高(大于104C/S)；输入热量少，工件处理后的热变形很小；可以局部加热，只加热必要部分；加工不受外界磁场影响；能精确控制加工条件，可实现在线加工，也易与计算机联接，实现自动化操作。1.3.5.1 激光表面熔凝激光表面熔凝，是用高能激光束辐照金属表面，使一定厚度的表层材料瞬间熔化，之后依靠处于低温的基体，将熔池急冷从而改善材料表面性能的方法。这种处理方法可使材料表面组织发生较大变化，包括晶粒细化、第2相的重新分布、提高基相中合金及杂质元素的固溶度等，这些因素可使镁合金的耐蚀、耐磨性能得到提高2425。1.3.5.2 激光表面合金化工业纯镁的力学性能很低，镁的合金化是实际

30、应用中最有效的强化途径，但加入过多的合金元素，将使材料的密度增加而失去镁合金作为轻质材料的优势。因此，实际使用中，镁合金基体中的合金含量不能过高。激光表面合金化是在高能量激光束的辐照下，使材料表层与根据需要加入的合金元素同时快速熔化、混合，形成与基体成分和性能不同的表面合金层，从而提高材料的耐蚀、耐磨等表面性能26。1.3.5.3 激光表面复合强化镁合金由于硬度及耐磨性不够理想，其应用受到极大限制。通过在镁合金基体中添加硬度高且耐磨的SiC，Al2O3等陶瓷颗粒可明显改善上述性能。激光表面复合材料强化是在用高能激光辐照基体表面的同时，向熔池中加入SiC、Al2O3等增强相颗粒粉末，从而在表面生

31、成一层含增强相的复合材料，以提高材料表层的硬度及耐磨性。1.3.5.4 激光表面合金化+复合强化添加合金元素Al可明显提高镁合金的耐腐蚀性，而添加高硬度且耐磨的Al2O3陶瓷颗粒则可以生成耐磨的复合材料，如果加入Al+AI2O3,则可以使镁合金的耐蚀性和耐磨性同时得到提高。1.3.5.5 激光表面熔敷及多层熔敷镁合金的激光表面熔敷（也称激光表面涂敷），一般是先在镁合金基体表面通过粘结、喷涂等方法预置一层性能优异的材料，再用高能激光束辐照，使涂层与基体熔合，或者在激光束照射基体表面产生熔池的同时，将涂层粉末直接加入激光熔池内实现熔敷，生成性能优异的改性层2728。激光表面处理技术具有传统工艺无可

32、比拟的优势:能源清洁、经济、非接触加工、对基体热影响小和便于自动控制等。激光表面处理在提高镁合金表面耐蚀、耐磨性能，延长材料的使用寿命方面发挥的作用越来越明显。虽然，镁合金的激光表面处理已取得了一些成果，但如果工艺参数选择不当、熔敷材料和合金元素的选用不合理等会造成改性层存在一些问题:如改性层的氧化、蒸发、表面不平；改性层内存在气孔、裂纹及成分组织不均匀；改性层与基体不能良好熔合等。因此，要获得优质的激光表面改性层，在工艺参数的优化、合金元素及熔敷材料的选用、工艺方法的合理设计等方面尚需相当的努力2931。1.3.6 离子注入与气相沉积离子注入是在高真空状态下，在十至数百千伏电压的静电场作用下

33、，经加速的高能离子以高速冲击要处理的表面而注入样品内部的方法。注入的离子被中和并留在样品固溶体的空位或间隙位置，形成非平衡表面层。离子注入技术在镁合金上的应用始于20世纪80年代初期。日本学者Nakatsugawa等研究离子注入氮对AZ91D合金在5%NaCl溶液中腐蚀行为的影响，当氮离子剂量在(25)X1016/cm2时，AZ91D的平均腐蚀速率较处理前降低约85%。F.Stipppich研究发现，试验高Ar+(15keV)轰击高纯MgO,使其蒸发后在基体金属上沉积，可在AZ91D等合金表面形成硬度高、孔隙率低、附着力好、部分晶粒化和具有优良耐蚀性的MgO膜。日本姬路技术学院的学者通过在镁合

34、金表面沉淀纯镁涂层以提高其耐蚀性能。利用蒸发沉积涂层的方法类似于镁的蒸馏提纯，使镁合金中Fe、Mo、Ni等杂质含量减少到百万分之几，同时沉积涂层覆盖镁合金基体的晶间偏析、夹杂、沉淀等缺陷，避免了形成局部原电池，通过对镁合金的提纯和减少形成原电池的机会达到提高镁合金表面防腐性能。具体操作是将基体材料与挥发源分别置于不同区域，从挥发源到基体方向温度呈均匀下降，基体两边温度较高。挥发源采用3N-Mg或AZ91E合金，基体为镁合金。利用在不同温度下蒸气压的变化和不同元素蒸气压的差异进行涂层沉淀。沉淀厚度可达550叩。离子注入技术具有以下特点：可根据需要获得各种各样的引出离子，并可得到高纯的离子束；可注

35、入到各种各样的固态物质中，由于自身能量高，进入固态中不受固体溶解度的限制；由于注入的电荷数量可精确控制，因此注入原子数量可精确测量和精确控制；注入能量可通过改变加速电压来实现，因此注入元素深度分布可精确控制；同时，注入的深度和注入的量可精确重复；注入薄膜可实现掺杂和增强膜与基体的粘合作用，若在蒸发和溅射过程中伴随离子注入，可改善镀膜特性，亦可合成多元成分膜；可得到大面积均匀的掺杂；注入时靶温可控制在低温、室温和高温下，低温和室温注入可保持精密加工件尺寸不变，适合于精密件加工的要求；注入离子是直进的，横向扩展小，因此适合于微细加工，热扩横向和纵向扩展比接近于1，而离子注入仅为0.1。离子注入技术

36、也存在一些不足：离子注入技术较为复杂，成本费用还略显高些；离子注入层一般比较浅，只能经受一定时间的抗腐蚀。因此，经常同其他技术相结合进行。1.4 本课题的意义及研究内容目前对镁合金表面进行的改性处理，如化学转化膜，表面微弧阳极化处理等，由于镁合金表面防护层与基体多为非冶金结合层或膜，所以其结合力低、易脱落。利用火焰喷涂，制备表面耐磨、耐蚀涂层工艺比较成熟，但用于镁合金表面，目前见到的相关报道很少。本课题的研究内容：（1）以AZ31镁合金为基体，在其表面喷涂一层氧化铝膜，以TIG焊为热源,对其表面进行熔覆扩散处理，对熔覆组织进行性能分析，研究气流量变化对表面熔覆效果及熔覆组织的影响。（ 2）组织

37、硬度的测试。测试不同工艺条件下熔覆区的硬度，了解不同参数对组织硬度的影响情况。（ 3）耐蚀性的测试。测试熔覆组织的耐蚀性相对于基材的变化情况。（ 4）利用扫描电镜和能谱分析焊接接头的微观组织及微区成分情况。2实验过程2.1 镁合金表面熔覆层的制备2.1.1 试验材料本实验采用镁合金薄板，试样尺寸为200mrK25mrK7mm,热喷涂材料为纯铝丝（99.99%）,直径为2.5mm。AZ31镁合金的成分如表2-1:表2-1AZ31镁合金成分儿系AlZnMnCaSiCuNiFeMg含量2.53.50.51.50.20.50.040.100.050.0050.005余量2.1.2熔覆层的制备工艺将镁合

38、金样品沿长度方向上平均切成4块。首先对镁合金表面进行打磨以除去油污和氧化膜，使其露出金属光泽。然后用丙酮溶液对镁合金表面进行清洗，待其表面干后对其表面进行喷砂处理，再进行铝线材氧乙快火焰喷涂，喷铝层厚度约为200300Nm。之所以选用纯铝线材，是由于铝和镁在化学、物理性能上有较好的相容性。将喷涂好的样品放好以备利用脉冲鸨极量弧进行重熔处理。由于镁和铝的导热性能有差异，熔覆前应制作一个简易导热装置，使基体进行很好的散热。制作好的装置如图2-1:图2-1导热装置由于铜的导热性良好，所以选用铜来导热。装置主要是一块弧形的铜块，中心有空的孔道，铜块的两边接上软胶管，软胶管通冷却水。熔覆的时候铜块的两边

39、用两块铁块卡住，以防铜块滚动。将喷涂好的镁合金板放在铜块表面,实验选用的保护气体为99.99%的纯氧保护气体，在熔池周围形成相对惰性的外部环境。鸨极氮弧焊枪扫的焊接速度保持一特定值，以此来控制电弧对试件表面作用的时间，从而达到控制焊道的宽度和深度的目的。为了使脉冲鸨极氮弧表面熔敷层的微观组织和化学成分保持均匀一致，后一焊道在焊道宽度方向上覆盖（或叠加）前一焊道30%,并以此类推。同时，当前一焊道形成后，待试件冷却到室温，再进行后续焊接过程，以减小变形等缺陷。选用电流分别为60A和80A,保护气体气流量分别为10L/min、15L/min、20L/min、25L/min进行熔覆。每个参数下熔覆一

40、块镁合金薄板。熔覆过程中，由于是手工TIG焊，尽量保持熔覆速度一定。图2-3是熔覆的镁合金图，从左到右依次是在保护气体流量为10L/min、15L/min、20L/min、25L/min的情况下的样品。表2-2具体的TIG工艺参数试样编号焊接电流A保护气体流里L/minA16010A26015A36020A46025B18010B28015B380202.2 焊缝成型特征观察待焊接完成，先用肉眼观察焊缝的正面和背面成形情况，看其焊缝表面是否平整，然后借助放大镜观察正面和背面焊缝成形，检查焊缝表面是否有气孔、裂纹等缺陷存在，然后用数码相机拍照记录。待金相试样制备好后，将试样放在SZ-ST/OLY

41、MUS体式显微镜下观察焊缝的横截面形貌。2.3 接头微观形貌观察与分析1）金相制备在垂直于焊缝方向截取大约20mm<15mm的式样块。然后分别用200、400、600、800目的砂纸水磨逐级磨好试样，在显微镜下检查试样表面无明显划痕后，再用配好的腐蚀液进行腐蚀，腐蚀液的成分如表2-3所示，腐蚀时间为510s,然后分别用清水和酒精清洗吹干。这样，金相式样就制作好了。表2-3腐蚀液成分HNO3冰醋酸w100ml1ml1ml1g2）显微组织观察将制好的金相试样放在显微镜下观察熔覆区的组织，选择不同的区域，分别在25、50、100、200、500倍下拍摄组织形貌图。选取区域的时候尽量避过一些划痕

42、或者气孔等缺陷存在的区域，选取比较理想的区域，以便分析。还可以将金相试样放在JSM-6460LV型扫描电镜下观察高倍下的接头的显微组织，并用EYELA/CA-1112能谱仪对试样的熔覆组织做横向线性元素扫描分析。通过扫描分析结果，我们可以知道熔覆组织不同区域的元素分布情况，这些直接影响熔覆区的力学性能。2.4 硬度测试将制好的金相试样在HVS-1000标准显微硬度计进行显微硬度测试，要测量熔覆区从表面至基材方向上的硬度分布情况。测量的位置是从焊缝上表面开始，每间隔0.1mm测一个硬度值，沿一条直线方向一直测到母材区。所选用的显微硬度计的加载载荷为0.98N（100g）,加载时间为20s,硬度计

43、的原理就是通过计算压痕对角线的长度然后比对一定的标准计算出压痕所在位置的实际显微硬度值。据此做出熔敷层沿焊道深度方向的宏观硬度分布曲线。2.5 耐蚀性测试一极化曲线试验极化曲线试验主要用来测定试样的腐蚀速度，腐蚀电流越大，越容易腐蚀，性能越不稳定。以此来确定并比较不同试样的耐蚀性能。电化学测试的溶液由分析纯级NaCl和蒸储水配制，浓度（质量分数）为3.5%,温度为20C,溶液暴于空气中。样品表面测试前要打磨光滑干净。在电化学测试之前，样品先浸于NaCl溶液中一段时间，以使开路电位达到稳定。试样由环氧树脂密封。样品选用在电流为80A,保护气流量分别为10L/min、15L/min、20L/min

44、时的样品。为了对比，母材也应做一个耐蚀性测试。将样品均切成大约1cm2的正方形块，镶嵌好后进行测试。在扫描过程中，我们可以看到试样表面逐渐开始腐蚀，局部产生点蚀产物，并有少量气体附着，随着扫描的继续，样品表面发生腐蚀破坏（与时间电位相比，较严重）。扫描线形由阴极极化区至自腐蚀电位，再由自腐蚀电位扫描至阳极极化区。3实验结果与分析3.1 熔覆层宏观形貌分析3.1.1 保护气体流量对熔覆层成形的影响本组试验研究的是电流一定，气流量的变化对熔覆层成型的影响。电流实验中选取的是60A,气流量分别为10L/min、15L/min、20L/min、25L/min。所形成的熔覆层表面外观图和对应的横截面图3

45、-1（从上至下依次为10L/min、15L/min、20L/min、25L/min）:图3-1电流60A,不同气流量下焊缝成形及焊缝截面全貌气流量为25L/min时，由于气流量过大，将熔池吹开。从图中可以看出，在气流量为10L/min时，由于氧气压力不够，流量小，排除周围空气能力弱，保护效果差，结果形成较多的气孔。从焊缝形貌看，可以看出在气流量为15L/min和20L/min时焊缝成形相比之下要好。气孔数量也相对较少。从图中还可以看出气孔的分布，底部的气孔相对于中上部的气孔大小要细小均匀。但在气流量为25L/min时，气流量过大，未能形成熔池。目前人们普遍认为镁合金焊缝中的气孔主要是氢气孔。气

46、孔产生的原因主要有以下几种：首先是镁合金焊接时，在冷却过程中由于氢在镁中的溶解度急剧下降形成的氢气孔；其次是镁合金中低熔点高蒸气压合金元素（如镁）蒸发烧损导致的气孔；再次是母材本身存在的气体在受热膨胀过程中聚集长大而成为大气孔此外。母材表面未被去除的氧化膜、保护气体中的水分、弧柱气氛中的水分、焊丝和工件表面氧化膜吸附的水分都是焊缝气孔中氧的主要来源。水在高温下分解出来的氢，溶入过热的熔融金属中，成为形成焊缝氢气孔的重要原因。图3-2是在电流为60A时，保护气流量变化对应的熔深熔宽的变化曲线。1.45 -瑞深101214161820保护气体流量/L/miri图3-2熔覆层深度和宽度随气流量变化曲

47、线从图中可以看出，在电流一定的情况下，随着气流量的增加，熔覆层宽度和深度都相应的增加。这是因为在气流量增大的情况下，气体对融化的熔覆层有一定程度的吹开，导致其宽度增加3.2 熔覆区的组织与成分分析3.2.1 组织分析将制好的金相试样放在显微镜下观察其显微组织和晶粒分布。在观察组织后发现，它们在不同的工艺条件下，每个样品的熔覆区、合金化区和热影响区的组织区别不大。因此，在这里我们选取在电流为60A,保护气流量为15L/min时的金相照片图3-3来分析。熔覆区和母材交界热影响区熔覆区中部合金化区表面熔覆区图3-3电流为60A,保护气流量为15L/min时的金相照片上面是200倍下的图片。从图中可以

48、看出，在Mg-Al合金化区，显微形貌为典型的树枝晶结构。热影响区由于主要是Mg占大多数，而呈现出一条发亮的层状交错区域。在熔覆过程中明显体现出一定的方向性。3.2.2 化学成分分析将在参数为80A,15L/min条件下的金相扫描电镜下做从表面至热影响区的线性扫面和能谱分析。得到如图3-4所示图3-4Mg、Al元素沿表面向热影响区的分布图3-5Al、Mg元素线扫描图3-6熔覆层表面XRD分析图图3-7熔覆层靠近基体XRD分析图图3-6为熔覆层渗层最外表层X射线衍射图。图3-7为平行于渗层表面磨下一定深度后得到的渗层面的X射线衍射图。比较两衍射谱可知，渗层中含有a-Al、a-Mg、Mg17AI12

49、和A13Mg2相,且a-Al和A13Mg2相分布在外侧（因为前者的衍射峰仅在3-6中出现），后者在中的衍射峰强度较高，而在3-7中很低，Mgi7A112和a-Mg相分布在内侧。结合形貌观察及能谱成分分析结果可知，渗层最外层为单相A13Mg2层，次表层为单相Mg17A112层，内层为双相“Mg17Al12+a-Mg”层；在最外层A13Mg2层表面则粘附个别a-A1颗粒从图3-5中可以看出，在熔覆过程中，喷涂层的A1元素与集体中的Mg元素之间发生了较大的扩散，基体与铝涂层之间形成了明显的Al-Mg合金化层。涂层主要由三个区域促成，从上至下依次为表面熔覆区、中间Al-Mg合金化区和底部的热影响区。A

50、l-Mg合金化区微观相貌如图3-8所示，可以看出为典型的树枝晶结构。3-8合金化区围微观形貌图3-9为合金化区与热影响区交界处微观 组织形貌从图中可以看出在熔覆过程中，热量还是传递到了基体，使机体发生熔化，与涂层的A1结合。但是可以看出合金化组织含量明显较合金化区要少许多。表3-10为从表面至基体方向上不同区域的成分分析结果。可以看出涂层由表及里是Mg元素含量不断增加，而A1含量不断减少。这是因为TIG焊熔覆过程中，高的热输入量使得Mg、Al元素发生了较大的扩散。根据元素分布可以推断出，在熔覆层表面，一定量的Mg元素溶解在Al中形成固溶体。中间的4点应该为中间的合金化区，该区为Al-Mg金属间

51、化合物，即形成大量的Mg17Ali2,Mg2Al3等化合物。表3-10不同区域成分分析结果兀素含重Atomic(%)MgAl114.2085.80243.9356.07344.0255.98462.0447.96567.3732.63693.266.74由于Mg、Al等主要元素含量的变化不同,它们在镁合金中起的作用也不同,下面介绍几种主要元素在该合金中的作用：Al:铝是镁合金中最长用的合金元素，对镁合金可以起到硬化作用，同时细化晶粒，能够提高镁合金的强度。在提高合金强度和硬度的同时，也能拓宽凝固区间，改善铸造性能。但是由于铝在镁合金中的溶解度随温度下降而显著减小，所以当铝含量过高时，合金的应力

52、腐蚀倾向加剧，脆性提高。Zn：锌在镁合金中的最大固溶度为6.2%,是除铝以外的另一种非常有效的合金化元素，具有固溶强化和时效强化的双重作用，可以强化和细化晶粒，能够显著提高镁合金的力学性能，但是镁合金中的锌含量不宜过高，如果大于1%,镁合金的热脆性明显增加，容易引起焊接热裂纹，其焊接性变差，焊接质量差。Mn：镁合金中添加钻对抗拉强度几乎没有影响，但是能稍微提高屈服强度。钮通过除去铁及其他重金属元素避免生成有害的晶间化合物来提高Mg-Al合金和Mg-Al-Zn合金的抗腐蚀能力。此外，钮还可以细化晶粒，提高可焊性。钮在镁中的固溶度较低，镁合金中的钮含量通常低于1.5%,在含铝的镁合金中，钮的固溶度

53、不到0.3%。其他元素像Cu、Ni、Fe、Be等元素，这些元素的作用主要是细化晶粒、改善镁合金的机械性能以及加工性能、铸造性能以及疲劳强度等，其加入量根据其使用性能决定。3.3 熔覆区硬度分析实验对做好的金相样品进行了硬度测试。针对每一个样品的熔覆层表面、合金化区和热影响区的硬度测试。做出的硬度曲线如图3-9所示。图3-9(a)电流为80A,不同气流量下的熔覆层硬度分布0.6Hi痴hi距fimm图3-9(b)电流为60A时，不同气流量下的熔覆层硬度分布从图中可以看出，各个样品熔覆区组织的硬度随保护气体气流量的变化区别不大。单从单个样品的硬度曲线来说，熔覆区组织不同区域的硬度还是有很大的区别。A

54、Z31镁合金基体的硬度范围为5070HV0.05,喷铝层的硬度4045HV0.05。经过熔覆后，涂层的硬度显著提高到150230HVO.O5。在涂层表面，由于Mg渗入Al涂层中形成固溶强化，使铝层的硬度提高到150HV0.05左右。中间由于形成大量的Mg-Al间金属化合物，硬度最高，达到了225HV0.05。在热影响区，由于基体金属中的Mg的快速熔化和凝固，而导致硬度也显著的提高，达到了140HV0.05左右。可以看出各区域都相比熔覆前硬度显著增加，提高了其耐磨性。综上可以看出晶粒尺寸的减小会引起熔敷层硬度的提高。在本研究中，表面熔敷层内的晶粒尺寸明显小于镁合金AZ31母材的晶粒尺寸，而且组织

55、分布比较均匀。3.4 熔覆层耐蚀性分析图3-10为不同气流量下熔覆层和母材在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。图3-10不同气流量下形成的熔覆层极化曲线图表3-11为实验样品在3.5%NaCl溶液中极化曲线测试后的电化学参数。表3-11极化曲线测试后的电化学参数参数Ecorr(v)Icorr(A/cm2)80,10L/min-1.4384.018E-580,15L/min-1.3992.028E-580,20L/min-1.4363.307E-5母材-1.5673.162E-4从极化曲线拟合所得的电化学参数可以发现，相比于母材，铝熔覆层的腐蚀电流相比母材减小1个数量级。说明镁合金表面制备铝熔覆层能使耐蚀性明显的提高。三个样