Z7-2-1求长生的生物化学-丹药中的砷

1、走进生活的生物化学专题七：求长生的生物化学 丹药中的砷 远在古代，人们就知道元素砷。一方面它可作为一种贵重药物，另一方面它又具有毒性。早在四千多年前，我国人民就知道雄黄(As4S4)有酒杀菌、驱虫的功效。炼丹家用雄黄作炼制“长生丹”的原料。罗马的马格努斯直到1250年才发现了砷，这比中国的炼丹家晚了600多年。因此，在世界上首先发现砷元素的应是中国炼丹家，时间为67世纪。但提制纯砷的方法，究竟是谁先发现的已考查不出。1649年，什罗德刊行药典说制砷有两种方法。1725年到1774年经韩克尔等人研究才彻底确定砷。 到了1909年，德国生物学家埃利希第一次合成了有机砷化合物“666”，用以治疗梅毒

2、。三水砷铜石砷铅矿细硫砷铅矿雄黄雌黄砒霜天然砒霜白砷矿翠绿砷铜矿钴硫砷铁矿单斜砷铁矿硫砷锑矿块砷铝铜矿水砷锌矿砷锌钙矿砷的循环砷的循环为：土壤中的HAsO2经微生物的还原甲基化作用后生成（CH3）2As或（CH3）3As而逸入大气中，土壤中的砷剂被植物的根部吸收，经转换后，亦以(CH3)3As型能从叶面排至大气中，(CH3)2AsH或(CH3)3As与O2反应，分别生成(CH3)3AsO及(CH3)2As(OH), (CH3)3AsO及(CH3)2As(OH)在与O3及N2O4反应生成As4O6液型微粒落回土壤表面，并且在转变回HAsO2,如此循环不已。 砷在工农业领域中有着重要用途与发展前景

3、。在工业上，砷应用于有色金属合金生产中，如铅弹铸造中加入0.21%的砷可提高其硬度，铅基合金中含有砷，可是结晶更细，硬度增加，偏析现象减少；还有铅青铜合金，含砷2%或4%可增加机械性能，在钢中加入0.150.45%的砷能增加钢的耐热性，用于新型电子工业的砷化镓是一种半导体材料，他在遥控，遥测航海，航天自动化等技术领域中有广阔的发展前景和用途。在制革工业上，则用砷保护鸟类的羽毛及其他的动物毛皮。在农业上用作除草剂，杀虫剂，杀鼠剂，土壤消毒剂等。医学上用于治疗梅毒，变形虫等。此外砷化物还用于木材防腐，染料，涂料，玻璃脱色等方面。在工业中应用的砷化镓单晶 砷还有着重要的生物功能:1.参与蛋白质的代谢

4、;2.影响血清碱性磷酸酶、一谷氨酸转移肽酶的活性;3.刺激造血器官;小剂量时能使骨骼造血机能活跃,促使红细胞和血色素新生,改善皮肤营养,兴奋神经系统;大剂量时则抑制造血器官;4.防止皮肤老化，保护修复细胞；5.抗氧化，抗衰老，提高红细胞携养能力；6.提高人体免疫力，解毒，排毒，抗污染。适量的砷能使人有舒适，强壮感，并使骨髓造血旺盛，组织细胞生长和繁殖活跃，食欲和体重增加，但至今仍为研究出公认适量的界限，因此砷是否是人体必需的元素还有待解决。 arsen在希腊文中是“强烈”的意思，说明当时希腊已知道砷化物有强烈的毒性。砷的急性中毒致死量为0.20.6g，表现为鼻孔出血至全身出血；长期少量的摄入也

5、会引起砷的慢性中毒，会引发胃痛，恶心，肝肿大及皮肤病等。我国古代人民也早已认识到砷化物的毒性，三氧化二砷在我国古代文献中被称作为砒霜或砒石。这个“砒”字由“貔”而来。貔传说是一种吃人的凶猛野兽。齐民要术中也提到：雄黄、雌黄研成粉末，与胶水泥和，浸纸可防虫蠹。砷的毒性 砷化物通常经人口进入肠胃而中毒，进入人体后则会蓄积于肝肾肺骨骼等部位，特别是在毛发指甲中贮存。呼吸道吸入蒸汽或粉尘会引起局部刺激粘膜或全身中毒症状。砷化物对皮肤也有急剧毒性，皮肤接触可发生皮炎，湿疹，严重的会出现溃疡。长期摄入低剂量的砷，经过十几年甚至几十年的体蓄积才发病，慢性中毒主要表现在发生肝硬变，肝肿大，末梢神经炎和神经衰弱

6、症，候群的症状，皮肤色素高度沉着和皮肤高度角化。急性中毒常见于口服毒物一小时后发生咽干，口渴，流涎，持续呕吐，剧烈腹痛，腹泻，恶心，剧烈头痛，四肢痉挛，心力衰竭或尿闭，抢救不及时可造成死亡。砷进入人体的途径与危害的表现砷进入人体的途径与危害的表现砷中毒的解救方法人长期饮用含砷0.14.7mg/l的水会引起慢性中毒，口服三氧化二砷550mg时引起中毒，60200mg时就会死亡。长期吸入每立方米含砷化氢2mg的空气时，会引起黄疸和贫血。常用2，3元六巯基丙醇可成功的解救砷的急性中毒和慢性中毒。若人蓄误食砷中毒，也可以用氧化镁和硫酸亚铁溶液强烈搅拌生成的新鲜的氢氧化铁悬浮液服用来解毒。摄取的砷量（微

7、克/日）地域国家砷量欧洲奥地利法国瑞士英国苏联1161691019980非洲埃塞俄比亚南非坦桑尼亚394656亚洲中国印度日本朝鲜522911262北美加拿大美国105125大洋洲澳大利亚新西兰116118 示例： l1900在英国曼彻斯特,由于发酵啤酒时使用了含砷的葡萄糖,结果7000多人急性中毒,1000人死亡。l1955年日本发生的森永奶粉事件,有12100人中毒,130人死亡。l1968年报道我国台湾省西岸某地区的井水中含砷量0120185ppm。37个村庄的40421人中发现42人有砷引起的皮肤癌,患病率达11059%。 l 在上世纪50年代末期，台湾西南沿海地区曾出现的“黑脚”并以

8、及近年我国部分地区出现的“癌症村”可能都是与我们身边环境中砷的大量存在直接相关。l 1994年湖南省雄黄矿附近居民的调查表明，慢性砷中毒167例，其患病率为25.77l1993年广东省连南在土法炼砷停止多年后仍存在环境污染，据调查，慢性砷中毒168例，患病率达21.65。砷中毒个例智利智利7000年木乃伊新发现年木乃伊新发现 砷中毒是死因砷中毒是死因 卖炊饼砷污染的来源n砷污染的主要来源是开采，焙烧，冶炼韩砷矿以及生产含砷产品过程中产生的含砷三废，另外农业大量使用含砷农药也可增加环境污染。 n工业上砷的污染主要来自排放的废水，焦炭含砷黄铁矿以及其他金属矿场的冲出物。玻璃器皿制造，木材防腐剂，陶

9、瓷制造业，冶金工业，制革厂，纺织厂，染料厂，炼油工厂，稀土金属工业等都可能派出含砷废水。若此含砷废水流入河流或湖泊，不仅危害到水生生物，亦可渗入土壤中而危害到陆生动植物。工业上的砷污染也是造成人体砷中毒的祸首。砷化物对人体的致癌作用是一种潜伏期较长的远期效应。1968年曾报道过台湾省西南沿海地区居民，因长期饮用高砷水导致皮肤癌增加，在40421名居民中发现皮肤癌428例； 砷污染治理的化学方法(1) 铁氧体法(2) 石灰铁盐中和法(3) 石灰铝盐中和法(4) 石灰镁盐中和法(5) 硫化法(6) 中和氧化法沉淀法沉淀法利用钙沉淀剂，石灰铝盐、石灰镁盐等，工艺简单，但需要大量化合物，在最终产物处理

10、上有局限性。离子交换法离子交换法在许多环境处理上都十分有效，其对于除砷也同样有很好的效果，其除砷率可达100%。它通过水合锆氧化物填充多孔树脂、用海藻酸珠粒CaCl2和FeCl3溶液处理。物理方法n膜分离法膜分离法通过微滤、超滤、纳米过滤和反渗透等方法除砷。能明显降低能耗、无二次污染、且常温下便能操作。可需要较高的成本。在地下水PH值为7，含砷0.3mg/L时，按1mg/L浓度投放己二烯二甲氯化胺，经聚醚砜膜过滤后，砷去除率达100%。n电解法电解法以铝或铁作为阴极和阳极，生成砷氢氧化物。成本低，但生成的浮渣易造成二次污染。n吸附法吸附法是运用活性铝、中国黏土等吸附剂吸附砷。方法成熟简单易行，

11、若在吸附剂再生和回收上能有所提高会是一个有效的方法。生物法生物法除砷目前是科学家研究的热点。因其环保，低能耗，无二次污染。微生物、植物、动物可以对水体中的砷富集、浓缩甚至转化，从而达到除砷的目的。生物法除砷包括微生物除砷、植物除砷和海洋生物除砷：微生物除砷 某些细菌可在较高浓度的砷酸盐，亚砷酸盐环境中生长。初始砷浓度对砷的去除率有影响，菌对低浓度砷比高浓度砷去除率偏高。菌藻共生体和活性污泥都能有效的在废水处理过程中去除砷。植物除砷 一般认为，砷不是植物必需元素，但砷可刺激植物的生长发育，其原因可能是砷的还原作用提高了植物细胞中氧化酶的活性；砷可杀死或抑制危害植物的病菌有利于植物正常生长等。而过

12、量的砷也能危害植物的生长发育。已发现欧洲蕨、蜈蚣草、大叶井口边草等植物对土壤中的砷具有超强的富集作用。在水体中，水葫芦、芦苇、香蒲、凤眼莲等植物应用于去除水体中重金属的研究中，砷主要积累在根部，其对砷富集可达10.957g/L。海洋生物除砷 通过测定证实，生物中的海洋生物含有较多量的砷。海洋植物含砷范围在112mg/L，海洋动物在0.10.5mg/L之间，而还水中的含砷量范围仅在0.055g/L。可见，生物可以蓄集砷，并且存在于海洋生物中的大部分是有机砷化物。海洋生物含砷量（mg/L）有机形态无机形态对虾36.51.8紫贝类12.41.5青花鱼8.91.1鳕鱼23.01.3金枪鱼8.41.2T

13、he plants reduced arsenic levels nearly 100-fold within 24 hours.在日常生活中，也处处存在着砷的危害。 对于空气中的砷污染，目前主要采取利用某些植物与活性炭的吸附性来吸取砷，以创造一个健康的环境。推荐的植物有：长春藤、黑美人、绿萝、黄金葛、发财树、散尾葵、一帆风顺、孔雀竹芋、元宝树、非洲茉莉等。活性炭是解决室内污染的良方,高效活性炭吸附剂,以高吸附性的活性炭为载体, 可以去除家居装饰材料所释放的各种有害人体健康的气体，具有高吸附净化之功能。活性炭是一种非常优良的吸附剂，它具有物理吸附和化学吸附的双重特性，可以有选择地吸附空气中的各种物质，以达到消毒除臭等目的。活性炭在吸附饱和后要更换，约每三个月更换一次。吸附装饰材料散发出来的氨、甲醛、挥发性有机化合物(voc)、苯、甲苯、和二甲苯、游离甲苯二异氰酸脂(DTI)、氯乙烯单体、苯乙烯单体、可溶性铅、镉、铬、汞、砷等有害化学气体和元素、且能调节居室空间湿度。 水是生命之源，一旦水被