ZSM-5分子筛催化剂及其在炼油工业中的应用

1、ZSM-5分子筛催化剂及其在炼油工业中的应用 唐松山201422151965目录目录分子筛概念分子筛概念ZSM-5ZSM-5分子筛的结构分子筛的结构分子筛催化剂的择形性质分子筛催化剂的择形性质ZSM-5ZSM-5分子筛的应用分子筛的应用小结小结1 分子筛概念分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。2.1分子筛基本结构单元TO4 硅氧四面体（SiO4

2、）和铝氧四面体（AlO4） （以 Si 或 Al 原子为中心的正四面体）O2-Si4+ 或 Al3+注意：T 除 Si 、Al 外，也可是 P（磷）、Ti（钛）、V （钒）等2 分子筛的结构2.2 分子筛环结构硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环每个顶点代表一个T原子（或TO4四面体）每条边代表一个氧桥（或 TOT键）由4个TO4 四面体形成四元环，5个TO4 四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等环四元环五元环六元环八元环十元环十二元环有效直径约1.01.52.24.26.38.0-9.02.3 分子筛笼结构环结构通过氧桥再相互联结，形成三维空间的多面体（笼结

3、构）u笼（立方体笼）u六方柱笼6个四元环一般分子进不到笼里2个六元环、6个四元环一般分子进不到笼里u笼（又称削角八面体）十四面体（6个四元环、8个六元环，24个顶角）平均笼直径 6.6，空腔体积1603最大窗孔：六元环，孔径 2.8仅允许 NH3、H2O等小分子进出u 笼u八面沸石笼（超笼）二十六面体（6个八元环、8个六元环、12个四元环，48个顶点）平均笼直径 11.4 ，空腔体积7603最大窗孔：八元环，孔径 4.1二十六面体（4个十二元环、4个六元环、18个四元环，48个顶点）平均笼直径 12.5，空腔体积 8503最大窗孔：十二元环，孔径9 分子筛的结构构型分子筛的结构构型基本结构单元

4、是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼）笼通过氧桥连接成分子筛四面体环笼分子筛ZSM-5分子筛ZSM-5分子筛常称为高硅型沸石，其Si/Al可高达50以上。 ZSM-5的空间结构也是类似于石墨的层状结构，由五元环通过氧桥相互连接构成一层空间结构。这些层相互靠SiO4或AlO4四面体构成的环来联接，造成了在ZSM-5分子筛的层与层之间也存在着孔道，也可输送反应物和产物分子。ZSM-5 分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道和截面近似为圆形的“之”字型孔道交叉所组成。ZSM-5的骨架结构成对的五元环成对五元环的联结Z

5、SM-5的两种交叉孔道ZSM-5分子筛的结构构型由成对的五元环组成，没有笼、只有通道其中高硅铝比的具有憎水性 通道孔径 5.5-6 3 分子筛催化剂的择形性质u分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化选择性。u择形选择性机理：由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。u择形催化有四种不同形式。3.1 反应物的择形催化l 大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内，只有那些小于内孔直径的分子才能进入孔内催化活性部位进行催化反应。l反应物

6、的择形催化在炼油工业有多种应用：油品的分子筛脱蜡，重油的加氢裂化等。3.2 产物的择形催化l 当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩散出来，成为观测到的产物，就形成了产物的择形选择性。l 这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活3.3 过渡状态的择形催化l 有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，不然就受到限制，使反应无法进行，这就构成了过渡状态的择形选择性。l 例如二烷基苯的烷基转移反应，就属于过渡状态的择形催化的

7、例子，反应涉及一种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂HM（丝光沸石）上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为HM的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。过渡状态的选择性对于积炭的控制l 小孔分子筛（如ZSM-5）对大的过渡状态的限制作用，可阻止孔内结焦。l 原因是小孔不利于焦生成的前驱物聚合反应所需要的大的过渡态，在ZSM-5催化剂上，焦多沉积在外表面，而大孔径的分子筛如HM，焦多在内孔中生成。大孔分子筛（焦沉积于内孔中）小孔型分子筛（焦沉积于外表面）3.4 分子交通控制的择形催化l 在具有两种不同形状和大小的孔道的分子筛中，反应物从一种孔道进入到催化剂活性部位，

8、进行催化反应，而反应产物则从另一孔道扩散出去，尽可能减少逆扩散，从而增加反应速率。反应物分子从“之”字形孔道进入分子筛较大的产物分子从椭圆形直孔道扩散出来 不同n(Si):n(Al)比的ZSM-5产品的应用领域n( Si ) : n( Al )应用领域25 30渣油催化裂化36 38催化裂化装置降低汽油烯烃或增产丙烯助剂40 50催化裂化催化剂添加, 提高汽油辛烷值, 增加气体的烯烃含量100 150化工方面择形催化, 如二乙苯催化剂、二甲苯异构化催化剂等220 400环保方面水中有机物的提取ZSM-5 分子筛具有高水热稳定性、高比表面积、卓越的择形催化效果、很宽的硅铝比变化范围、独特的表面酸

9、性和较低的结碳量。正是基于以上优点, 使得ZSM-5 分子筛被广泛用于炼油工业、精细化工及环境保护等各个领域。4 ZSM-5分子筛的工业应用ZSM-5催化剂在炼油工业中的应用lZSM-5分子筛具有特殊的孔结构, 以ZSM- 5 分子筛为主体的临氢降凝催化剂，只容许分子直径小于ZSM-5分子筛孔径的直链烷烃及短侧链异构烷烃进入其中，与活性中心接触而裂化为小分子，其余的大分子异构烷烃、环烷烃、芳烃因不能进入孔道而不发生反应。因为凝点较高的烷烃裂解为小分子烃类，从油品中分离出去，所以油品的凝点降低了。l由于ZSM-5分子筛独特的孔结构、良好的耐热和水热稳定性、较强的耐酸和抗积炭能力以及优异的选择性裂

10、化、芳构化、异构化和烷基化等催化性能，在炼油工业中得到了广泛的应用, 主要有:润滑油催化脱蜡、柴油加氢降凝、催化裂化(FCC)汽油降烯烃和甲醇择形转化等。润滑油催化脱蜡工艺是利用ZSM-5分子筛择形裂化的特性，将原料中的蜡分子转化成C3C4气体和石脑油，再经蒸馏从润滑油中脱除，而达到降低倾点的目的。润滑油催化脱蜡由于改性后的ZSM-5 分子筛具有优异的烷基化、芳构化和异构化性能，能使FCC汽油中的部分烯烃通过烷基化、芳构化、异构化等反应转化为高辛烷值的带侧链的芳烃和异构烷烃，这样既能降低汽油中的烯烃含量，又能最大限度保留汽油的辛烷值。FCC汽油降烯烃柴油加氢降凝柴油馏分经临氢降凝后, 由于使用了具有择形裂解性能的临氢降凝催化剂，使大分子、凝点较高的直链烷烃裂解，从而使柴油凝点降低。甲醇是重要的化工原料，采用 ZSM-5 分子筛可使甲醇全部转化生成丰富的烃类，ZSM-5 分子筛催