zcy-1 定量分析中的误差与数据处理

1、2022-3-611.1 定量分析中的误差1.2 分析结果的数据处理1.3 有效数字及其运算规则第一章第一章 定量分析中的误差及数据处理定量分析中的误差及数据处理2022-3-6学习目的学习目的认识到误差的客观存在！认识到误差的客观存在！了解分析过程中误差产生的原因和出现规律，以及如何了解分析过程中误差产生的原因和出现规律，以及如何采取相应措施减小误差；采取相应措施减小误差；能对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数能对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数据信息（即能够正确的表示测定结果）；据信息（即能够正确的表示测定结果）；初步建立初步建立“量量”的概念，能够正确保留有效数字的

2、位数的概念，能够正确保留有效数字的位数。2022-3-631.1 定量分析中的误差1.1.1 误差(Error)与准确度(Accuracy)%100ixRE相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1. 误差误差测定值测定值xi与真实值与真实值之差之差( (真实值真实值True ValueTrue Value：在一在一定的时间和空间条件下，被测量的物质的客观存在值，它是可趋进而不可达定的时间和空间条件下，被测量的物质的客观存在值，它是可趋进而不可达到的哲学概念。真值是客观存在的，它分为科学规定真值、标准真值、理论到的哲学概念。真值是客观存在的，它分为科学规

3、定真值、标准真值、理论真值。真值。) ) 误差的大小可用绝对误差误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对和相对误差误差 RE (Relative Error)表示表示。 E = xi2022-3-642. 准确度 (1) 测定平均值与真值接近的程度测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示准确度高低常用误差大小表示, 误差小，准确度高。误差小，准确度高。例例1：测定含铁样品中测定含铁样品中wFe比较结果的准确度比较结果的准确度 铁矿中：铁矿中： 1=62.38%， =62.32% Li2CO3试样中：试样中： 2=0.042%， =0.044%1x

4、2x%.%.%.xE%.%.%.xEaa00200420044006038623262222111 %./.%/EE%.%./.%/EEarar510004200020100101003862060100222111 解：解：相对误差考虑了分析结果自身的大小，表示准确度更具有实际意义。相对误差考虑了分析结果自身的大小，表示准确度更具有实际意义。绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低例例2：滴定分析中滴定体积的控制滴定分析中滴定体积的控制50 mL滴定管的精度？滴定管的精度？读取一次

5、滴定体积的绝对误差？读取一次滴定体积的绝对误差？计算滴定体积分别为计算滴定体积分别为2.00和和20.00 mL时相对误差。时相对误差。 0.01 mL 0.02 mL解：解：常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在定体积一般应控制在20 30 mL范围内（范围内（25 mL）%1 . 000.20/02. 0%0 . 100. 2/02. 021rrEE例例3：滴定分析中称样质量的控制滴定分析中称样质量的控制万分之一分析天平的精度？万分之一分析天平的精

6、度？称取一份试样的绝对误差？称取一份试样的绝对误差？计算称样质量分别为计算称样质量分别为20.0和和200.0 mg时相对误差。时相对误差。 0.1 mg 0.2 mg解：解：%1 . 00 .200/2 . 0%0 . 10 .20/2 . 021 rrEE常量滴定分析时，通常要求称量引起的误常量滴定分析时，通常要求称量引起的误差在差在0.1%以内，因此称样质量一般应控制在以内，因此称样质量一般应控制在200 mg以上以上2022-3-681.1.2 偏差(Deviation)与精密度(Precision) 1. 偏差偏差 个别测定结果个别测定结果 x xi i 与几次测定结果的平均值的差。

7、与几次测定结果的平均值的差。 绝对偏差绝对偏差 d di i：测定结果与平均值之差；测定结果与平均值之差； 相对偏差相对偏差 d dr r：绝对偏差在平均值中所占的百分率：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。或千分率。xxdii%100 xxxdir2022-3-69 各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：niniiixxndnd1111单次测定的相对平均偏差表示为单次测定的相对平均偏差表示为: :%100 xddr2022-3-6102. 标准偏差（St

8、andard Deviation） 又称又称均方根偏差均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准总体标准偏差，用偏差，用表示如下表示如下：nxni12)( 为总体平均值，在校正了系统误差情况下，为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值；即代表真值； n n 为测定次数。为测定次数。112-)(nxxsnii ( (n n-1) -1) 表示表示 n n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。 有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s s 表示：表示：2022-

9、3-611用下式计算标准偏差更为方便： s与平均值之比称为相对标准偏差，以与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示表示:也可用千分率表示也可用千分率表示( (即式中乘以即式中乘以10001000) )。如以百分率表示又称。如以百分率表示又称为为变异系数变异系数 CVCV ( (Coefficient of VariationCoefficient of Variation) )。11212nnxxsninii%100 xssr112-)(nxxsnii例例4：判断下列两组测定数据精密度的差异判断下列两组测定数据精密度的差异一组一组2.92.93.03.13.1二组二组2.83.03.03.

10、03.2解解： 0801508051035121511511.xxs.xxd.xxiiiiii 1401508051035121511511.xxs.xxd.xxiiiiii 标准差能更加灵敏的反应出精密度的差异标准差能更加灵敏的反应出精密度的差异是否表明第二组数据的精密度比第一组好？是否表明第二组数据的精密度比第一组好？s为开方所得，通常为无限数，你认为应该保留几位数字比较合适？为开方所得，通常为无限数，你认为应该保留几位数字比较合适？2022-3-6131.1.3 准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度

11、高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。2022-3-614例5： 分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45% , 37.20% 37.45% , 37.20% ,37.50% , 37.30% , 37.25%,37.50% , 37.30% , 37.25%计算此结果的平均值、平均偏差计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。、标准偏差、变异系数。计算：计算：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.11050900401601401101nddnii%.%).().().(

12、).().(1301001509004016014011012222212ndsnii%.%.3501003437130 xsCV1.1.4 误差的基本概念误差的基本概念l误差的分类误差的分类系统误差系统误差（Systematic Error）具有单向性、重现性、为可测误差具有单向性、重现性、为可测误差随机误差随机误差（Random Error）偶然误差偶然误差服从统计规律服从统计规律（详见下一节）（详见下一节）过失误差过失误差（mistake）由粗心大意引起，可以避免由粗心大意引起，可以避免系统误差的来源及消除系统误差的来源及消除方法误差：方法误差：如沉淀重量分析法中的如沉淀重量分析法中的溶

13、解损失、终点误溶解损失、终点误差差 选用其他方法或校正选用其他方法或校正 试剂误差：试剂误差：不纯或存在干扰物质不纯或存在干扰物质 空白实验（？）空白实验（？）仪器误差：仪器误差：如如刻度不准、砝码磨损等刻度不准、砝码磨损等 校正（绝对、相对）校正（绝对、相对）操作误差：操作误差：如如颜色观察、读数习惯等颜色观察、读数习惯等2022-3-617系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对

14、测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 系统误差的校正方法：系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用以消除。常采用对照试验对照试验和和空白试验空白试验的方法。的方法。2022-3-618对照试验和空白试验：（1）对照试验对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验空白试验：指除了不加

15、试样外，其他试验步骤与试样试指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。2022-3-619系统误差的检验回收试验： 在测定试样某组分含量在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的的基础上，加入已知量的该组分该组分x2 ，再次测定其组分含量，再次测定

16、其组分含量x3 。由回收试验所得。由回收试验所得数据计算出回收率。数据计算出回收率。%100213xxx回收率回收率 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分常量组分: 一般为一般为99%以上，以上，微量组分微量组分: 90110%。2022-3-620偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操

17、作人员实验过程中操作上的微小差别；）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。）其他不确定因素等所造成。性质：时大时小，可正可负。性质：时大时小，可正可负。减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低；降低；服从服从统计规律统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定值越接近真值。一般平行测定4-64-6次次2022-3-621 系统误差与随机系统误差与随机(偶然偶然)误差的比较误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定的因素

18、固定的因素不定的因素不定的因素分类分类方法误差、仪器与试剂误方法误差、仪器与试剂误差、主观误差差、主观误差性质性质重现性、单向性（或周期重现性、单向性（或周期性）、可测性性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减小消除或减小的方法的方法校正校正增加平行测定的次数增加平行测定的次数1.1.5 随机误差的分布规律随机误差的分布规律l测量值测量值x的分布规律的分布规律正态正态（高斯）（高斯）分布曲线分布曲线 x0 x- yA B AB 22221 xexfyy: 概率密度概率密度 x: 测定量测定量 : 总体平均值（总体平均值（=真值）真

19、值） : 总体标准差总体标准差x- : 随机误差随机误差? ydx ，N含义：含义：测量值出现在某一位置的测量值出现在某一位置的概率密度概率密度或出现在某一区域内的或出现在某一区域内的概率概率（如：出现在（如：出现在+ 内的概率为内的概率为1）l随机误差分布规律随机误差分布规律对称性对称性 绝对值相同的正负误差出现概率相等绝对值相同的正负误差出现概率相等（相互抵消）（相互抵消）集中性集中性小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大误差概率极小大误差概率极小（小概率原理）（小概率原理）即一系列测定的平均值即一系列测定的平均值 的分布规律，其中的分布规律

20、，其中任一平均值均是任一平均值均是n（有限）次测定平均结果。（有限）次测定平均结果。xmx,x,x21亦符合正态分布亦符合正态分布 22221xxxey n/xx 总体平均值的标准差总体平均值的标准差统计学证明：统计学证明：n/ssxx 样本平均值的标准差样本平均值的标准差以平均值表示测定结果，可有效地减小随机误差！以平均值表示测定结果，可有效地减小随机误差！x ),( N含义：含义：测量均值出现在某一位置的测量均值出现在某一位置的概率密度概率密度或出现在某一区域内的或出现在某一区域内的概概率率（如：出现在（如：出现在+ 内的概率为内的概率为1）v测量平均值测量平均值 的分布规律的分布规律l标

21、准正态分布标准正态分布 xu 2/222221)(21uxeuexf 0yu 2/11 将所有形状的状态分将所有形状的状态分布曲线，转化为一固定布曲线，转化为一固定形状的曲线，形状的曲线，u的含义的含义还是随机误差还是随机误差（以（以 为为单位单位），因此曲线下的），因此曲线下的面积还是指随机误差出面积还是指随机误差出现在这一区域内的概率现在这一区域内的概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差随机误差u出现的区间出现的区间 （以（以 为单位）为单位）测量值出现的区间测量值出现的区间概率概率p（-1，+1）（1 ）68.3%（-1.96，+1.96）（1.96 ）95.0%（-2，+2）

22、（2 ）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58 ）99.0%（-3，+3）（3 ）99.7% ppuxux? ppuxux 由于随机误差的必然存在，测量值由于随机误差的必然存在，测量值x不能准确表达真值不能准确表达真值 如果上式成立，则可以在如果上式成立，则可以在给定概率给定概率P的前提下（的前提下（up已知已知），），由测定值由测定值x和标准偏差和标准偏差 组成一个组成一个区间区间，而，而该区间包含该区间包含 的概率的概率为为P，如此就可以科学地表示测定结果了。因此是在一定概率，如此就可以科学地表示测定结果了。因此是在一定概率（置信度）下获得的区间，因此称为置信区间。落在该范围（置信

23、度）下获得的区间，因此称为置信区间。落在该范围以外的概率以外的概率=1-P，称为显著性水平。，称为显著性水平。2022-3-6281.1.6 1.1.6 有限次测定中偶然误差服从有限次测定中偶然误差服从 t t 分布分布可衍生出：可衍生出： 有限次测定无法计算总体标准差有限次测定无法计算总体标准差和总体平均值和总体平均值,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的态分布的 t t 分布分布( ( t t 分布由英国统计学家与化学家分布由英国统计学家与化学家 W.S.GossetW.S.Gosset提出，以提出，以StudentStudent

24、的笔名发表的笔名发表) )。 T T 的定义与的定义与 u u 一致一致, , 用用 s s 代替代替，xusxtxtns2022-3-629t 分布曲线 t 分布曲线随自由度分布曲线随自由度 f ( f = n - 1)而变，当而变，当 f 20时时，与正态分布曲线很近似，当，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。时，二者一致。t 分布在分析化学中应用很多。分布在分析化学中应用很多。 t 值与置信度和测定值值与置信度和测定值的次数有关，可由表中的次数有关，可由表中查得。查得。2022-3-630t 值表置 信 度测定次数90%95%99%26.31412.70663.65732.920

25、4.3039.92542.3533,1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.8461.6451.9602.5762022-3-631讨论：(1) 由式：由式：(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度定次数有关，当测定值精密度(s值小值小)，测定次数愈，测定次数愈多多(n)时，置信区间时，置

26、信区间，即平均值愈接近真值，平均，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。值愈可靠。得：得：ntsx xtns该式常作为分析结果的表达式。该式常作为分析结果的表达式。2022-3-632(3) 上式的意义：在一定置信度下上式的意义：在一定置信度下(如如95%)，真值，真值(总体总体平均值平均值) 将在测定平均值附近的一个区间即在将在测定平均值附近的一个区间即在ntsxntsx之间存在，把握程度之间存在，把握程度 95%。 该式常作为分析结果的表达式。该式常作为分析结果的表达式。(4) 置信度置信度，置信区间，置信区间，其区间包括真值的可能性，其区间包括真值的可能性，一般将置信度定为，一般将置信度定为

27、95%或或90%。2022-3-633例6： 测定测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为差、置信度分别为90%和和95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解：解：查表查表 置信度为置信度为 90%，n = 6 时，时，t = 2.015。56286632852284828512859286228.x06016070040080050030060222222.).().().().().().(s050562860605712562

28、8.置信度为置信度为 95% 时：时：0705628606057125628.结论结论置信度置信度，置信区间置信区间。2022-3-634例7： 测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和和1.15%；再测定三次；再测定三次, 测得的数据为测得的数据为1.11%, 1.16%和和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。置信度）。 查表查表 ，得，得 t95% = 12.7。%.%.%.x14121511210210120150015022.).().(s%.%.%.

29、W19014120210712141Cr解：解： n = 2 时时2022-3-635 n = 5 时：查表查表 ，得，得 t95% = 2.78。%.%.%.%.%.%.x1315121161111151121022012.)(nxxs%.%.%.W03013150220782131Cr在一定测定次数范围内，在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值，即可使测定的平均值与总体平均值接近。接近。2022-3-6361.2 分析结果的数据处理为什么要对数据进行处理？为什么要对数据进行处理？ 个别偏离较大的数据

30、（称为离群值或极值）是保留还是该个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？弃去？ 测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？ 相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？数据进行处理包括哪些方面？数据进行处理包括哪些方面？ 可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断 分析方法的准确度（可靠性）分析方法的准确度（可靠性）系统误差的判断系统误差的判断2022-3-6371. Q 值检

31、验法（1） 数据排列数据排列 x1 x2 xn（2） 求极差求极差 xn x1 （3） 求可疑数据与相邻差：求可疑数据与相邻差：xn xn-1 或或 x2 x1 （4） 计算计算：12111nnnnxxxxQQxxxx计计或（5 5）根据测定次数和要求的置信度）根据测定次数和要求的置信度,(,(如如90%)90%)查表查表2-42-4：（6 6）将将 Q计计与与 Q表表（如（如 Q90 ）相比，相比， 若若 Q计计 Q表表舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若 Q计计 Q表表保留该数据保留该数据, （偶然误差所致）（偶然误差所致）1.2.1 可疑数据的取舍2022-3-

32、638Q 值表测测定定次次数数 n Q0.90 Q0.95 Q0.99 3 4 5 6 7 8 9 10 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57 2022-3-639（1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4（2）求）求 和和标准偏差标准偏差 s（3）计算计算G值：值：2. Grubbs格鲁布斯格鲁布斯法法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表表（5）比较）

33、比较 若若G计算计算 G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。sXXGsXXGn1计计算算计计算算或或X2022-3-640G G (p (p，n)n)值表或值表或T T值表值表（P13P13）置置 信信 度度 n 95% 97.5% 99% 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20 1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.23 2.29 2.33 2.37 2.41 2.56

34、1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29 2.36 2.41 2.46 2.51 2.55 2.71 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48 2.55 2.61 2.66 2.71 2.88 2022-3-641例8： 测定某药物中测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到结果如下：）得到结果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值检验法判断值检验法判断 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-3，置信度选，置信度选 95%，n = 4，G表表 = 1

35、.46 G计算计算 G表表 故故 1.40 应保留。应保留。3610660311401.计算计算G解：解： 用用 Grubbs 法：法： = 1.31 ； s = 0.066X2022-3-642 用用 Q 值检验法：可疑值值检验法：可疑值 xn60025140131140111.xxxxQnnn计计算算查表查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q计算计算 t表表 ，则与已知值有显著差别，则与已知值有显著差别(存在系统误差存在系统误差)。若若 t计算计算 t表表，正常差异（，正常差异（偶然误差引起的偶然误差引起的）。）。1. t检验法检验法检验不同的人用同一方法所测定结果的

36、两组平均值不一致，或同一个人检验不同的人用同一方法所测定结果的两组平均值不一致，或同一个人用不同方法所测定结果的两组平均值不一致用不同方法所测定结果的两组平均值不一致假设假设 1= 2计算计算t值值给定显著因子，查表给定显著因子，查表t表表判断若判断若t计算计算t表表，存在系统误差，存在系统误差，若若 t计算计算 t表表，随，随机误差机误差2121p21nnnnsxxt计算计算2nns1ns1ns11222211p合并标准差合并标准差（2）t检验检验-比较两组数据的平均值比较两组数据的平均值2022-3-646例9： 用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为

37、11.711.7 mg/kgmg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值解：计算平均值 = = 10.810.8，标准偏差，标准偏差 S S = 0.7= 0.7查表查表 2-2 t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78t计算计算 t表表说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。10.8 11.752.870.7xtns计l 两组测定结果的比较（两组测定

38、结果的比较（1）2.F检验检验-比较两组数据的精密度比较两组数据的精密度 假设假设 1= 2 计算计算F值值 给定置信度，查表的给定置信度，查表的F（fs大大,fs小小） 判断判断22小小大大计计算算ssF 21FF ，若若表表计计算算则两组数据精密度相同，继续下一步则两组数据精密度相同，继续下一步显著性检验（显著性检验（2）置信度为置信度为95%的的F值表（值表（P12）自由度自由度分子分子f1（较大较大s）234567 分分母母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.2

39、66.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.71 3.002.602.372.212.011.941.00例例9：甲乙两人用同种方法测定某试样，结果如下甲乙两人用同种方法测定某试样，结果如下甲甲n1=3s=0.021乙乙n2=4s=0.01724. 1x133. 1x2解解：F检验检验（给定（给定 =0.05） 55. 93 ,

40、2F53. 1017. 0021. 0ssF05. 02222 小小大大计算计算t检验检验（给定（给定 =0.05） 57. 2590. 505. 0212121tnnnnsxxtp计算甲乙测定存甲乙测定存在系统误差在系统误差2022-3-650 数据处理步骤：数据处理步骤： (1) 对于偏差较大的可疑数据按对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验检验法进行检验，决定其取舍；，决定其取舍； (2) 计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；差、平均偏差与标准偏差等； (3) 按要求的置信度求出平均值的置信区间。按要求的置信度求出平均值

41、的置信区间。分析结果的数据处理和报告分析结果的数据处理和报告2022-3-651例例10 如测定某矿石中铁的含量（如测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：），获得如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。 1. 用用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。从上列数据看从上列数据看79.90偏差较大：偏差较大：54. 052. 028. 038.7990.7962.7990.79Q 现测定现测定7次，设置信度次，设置信度P=90%，则，则 Q表表=0.51，所以，所以Q算算 Q表，则表，则79.90应该舍去。应

42、该舍去。2022-3-652 2. 根据所有保留值，求出平均值：根据所有保留值，求出平均值：79.58 79.45 79.47 79.50 79.62 78.3879.50%6x0.08 0.05 0.03 0.12 0.120.076d222220.080.050.030.120.120.096 1S3. 求出平均偏差：求出平均偏差：4. 求出标准偏差求出标准偏差s：2022-3-6535求出置信度为求出置信度为90%、n=6时，平均值的置信时，平均值的置信区间区间 查表得查表得t=2.01507. 050.79609. 0015. 250.79l1.3.1.1.3.1.有效数字：有效数字：

43、指实际能测到的数字，包括指实际能测到的数字，包括全部可靠数全部可靠数字及一位不确定数字，它既反映数字的大小，也反映测量字及一位不确定数字，它既反映数字的大小，也反映测量精度。精度。质量质量分析天平（称至分析天平（称至0.1mg）:12.8218 g ；0.2238 g ；0.0500 g千分之一天平（称至千分之一天平（称至0.001g）:0.234g百分之一天平（称至百分之一天平（称至0.01g):4.03g ；0.23g6433321.3 有效数字及其运算规则体积体积滴定管（量至滴定管（量至0.01mL）：）：26.32mL(4)； 3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4)；25

44、0.0mL(4) 移液管移液管:25.00mL(4) 量筒（量至量筒（量至1mL或或0.1mL）：）：25mL(2), 4.0mL(2)应用时应根据需要选择适当的衡、量器应用时应根据需要选择适当的衡、量器1.3.2.关于有效数字的几项规定（关于有效数字的几项规定（1）数字前数字前0不计，数字后不计，数字后0计入：计入：0.02450数字后的数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示：含义不清时，最好用指数形式表示：1000（1.0 103， 1.00 103， 1.000 103 ）自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、分数关系）；常数也可以（分数关系）；常数也可以（ 、e）数字第一位大于等于数字第一位大于等于8的，可以多计一位有效数的，可以多计一位有效数字：字：9.45 104， 95.2%，8.65关于有效数字的几项规定（关于有效数字的几项规定（2）对数与指数的有效数字按尾数计：对数与指数的有效数字按尾数计：10-2.34；pH=11.02，则则 H+ =9.5 10-12误差只需保留误差只需保留1-2位位化学平衡计算中，结果一般保留化学平衡计算中，结果一般保留2个有效数字个有效数字（由于（由于K值一