Xi第三章自由基

1、 自由基自由基 (free radical) 又称游离基。为具有不成又称游离基。为具有不成对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的，可通有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的，可通过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂反应而产生。反应而产生。 HCH3HVH+CH31 1 自由基的定义和发现自由基的定义和发现三 自由基 1900年年M冈伯格发现碳中心自由基，他将三冈伯格发现碳中心自由基，他将三苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中一起加热，试图合成苯基氯甲烷和

2、锌粉在苯溶液中一起加热，试图合成六苯基乙烷，却得到了三苯甲基自由基的黄色溶液，六苯基乙烷，却得到了三苯甲基自由基的黄色溶液，该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚，形成该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚，形成“六六苯基乙烷苯基乙烷”。 近年来经光谱和核磁共振谱证实，所谓近年来经光谱和核磁共振谱证实，所谓“六苯六苯基乙烷基乙烷”具有如下结构：具有如下结构： 其后，基于高度拥挤的基团和高度共轭的芳香基其后，基于高度拥挤的基团和高度共轭的芳香基团，对许多新的、比较稳定的自由基进行了制备和研团，对许多新的、比较稳定的自由基进行了制备和研究。并且到究。并且到1968年年HLaukamp和和WHNauta重新

3、重新研究了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自由基研究了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自由基的单体的单体二聚体的平衡，揭示了反应的本来面貌。常二聚体的平衡，揭示了反应的本来面貌。常规的规的nmr研究表明二聚体具有醌式结构，可逆反应是研究表明二聚体具有醌式结构，可逆反应是如下列所示进行的：如下列所示进行的： 另外，在另外，在1978年年Mslein和和WWinlert报导三报导三-(2,6-二叔丁基二叔丁基-4-联苯基联苯基)甲基二聚形成六甲基二聚形成六-(2,6-二叔丁基二叔丁基-4-联苯基联苯基)乙烷。乙烷。 产品的结构是通过产品的结构是通过X-射线，射线，ir，nmr和质谱证明。和质谱

4、证明。三三-(2,6-二叔丁基二叔丁基-4-联苯基联苯基)甲基在排除了空气的苯溶甲基在排除了空气的苯溶液中是稳定的。这是第一个由相应的三芳基甲基形成液中是稳定的。这是第一个由相应的三芳基甲基形成的没有桥联的六芳基乙烷。的没有桥联的六芳基乙烷。 三苯甲基类自由基是中性的和顺磁性的物质，它三苯甲基类自由基是中性的和顺磁性的物质，它们都是具有颜色的化合物，表中例举三苯甲基类自由们都是具有颜色的化合物，表中例举三苯甲基类自由基的颜色。基的颜色。三苯甲基类自由基的颜色三苯甲基类自由基的颜色2 2 自由基的轨道自由基的轨道CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3 Hf=31.244KCAL/MO

5、L3 3 自由基的立体结构自由基的立体结构 甲基自由基的真空甲基自由基的真空uv表明它是平面的或接近平面表明它是平面的或接近平面的，但是平面构型的和角锥形的自由甲基之间能量差的，但是平面构型的和角锥形的自由甲基之间能量差别不大。别不大。 esr 研究表明甲基和其他烷基都是平面构型的。研究表明甲基和其他烷基都是平面构型的。在这样的构型里，键的杂化是在这样的构型里，键的杂化是sp2，未成对电子在，未成对电子在p轨轨道里。道里。补充 电子自旋共振，是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术,是研究化合物或矿物中不成对电子状态的重要工具, 亦称电子自旋共振(ESR). 其原理为电子是具有一定质量和带负电

6、荷的一种基本粒子,它能进行两种运动:一是在围绕原子核的轨道上运动,二是通过本身中心轴所做的自旋.由于电子运动产生力矩,在运动中产生电流和磁矩,.在外加磁场中,简并的电子自旋能级将产生分裂.若在垂直外磁场方向加上合适频率的电磁波,能使处于低自旋能级的电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级,从而产生电子的顺磁共振吸收现象. 补充 顺磁性：是一种弱磁性。当分子轨道或原子轨道上有落单的原子或电子时，就会产生顺磁性。顺磁(性)物质的主要特点是原子或分子中含有没有完全抵消的电子磁矩，因而具有原子或分子磁矩。但是原子(或分子)磁矩之间并无强的相互作用(一般为交换作用)，因此原子磁矩在热骚动的影响下处于无规(混乱)

7、排列状态，原子磁矩互相抵消而无合磁矩。但是当受到外加磁场作用时，这些原来在热骚动下混乱排列的原子磁矩便同时受到磁场作用使其趋向磁场排列和热骚动作用使其趋向混乱排列，因此总的效果是在外加磁场方向有一定的磁矩分量。 近年来，通过对许多稠环和笼状体系化合物的化近年来，通过对许多稠环和笼状体系化合物的化学研究，从其刚性结构，得到了许多具有明确的角锥学研究，从其刚性结构，得到了许多具有明确的角锥形构象的自由基，并且把它们和以平面结构存在，或形构象的自由基，并且把它们和以平面结构存在，或者能够以平面结构存在的自由基进行了比较。者能够以平面结构存在的自由基进行了比较。1-金刚金刚基和双环辛基的角锥形结构经过

8、基和双环辛基的角锥形结构经过esr谱的证明。谱的证明。（1）烷基自由基除）烷基自由基除叔烷基自由基外叔烷基自由基外，一般，一般都是平面构型；都是平面构型； （2）CF3 ,CCl3 和和(CH3)3C 均为均为三角锥体三角锥体构型构型； （3）自由基中心碳与）自由基中心碳与体系相连时，中心体系相连时，中心碳采取平面构型以组成碳采取平面构型以组成 p-共轭体系。共轭体系。例如：例如：CH2=CHCH2 , C6H5CH2 均为平面；均为平面；但但(C6H5)3C为螺旋浆型，三个苯基并不共面。为螺旋浆型，三个苯基并不共面。 （4）环状自由基：）环状自由基： 环丙基自由基：三角锥环丙基自由基：三角锥

9、体体， 环已基，环戊基和环丁基自由基：平环已基，环戊基和环丁基自由基：平面构型。面构型。（5）桥头碳自由基）桥头碳自由基 n 一般烷基取代的自由基属于那种构型？通常认为一个光学活性的化合物，通过产生自由基，而后反应结果产生外消旋产物，就认为所生成的自由基是平面构型，实际并不然。注意：注意：如果自由基不是平面构型，但具有一定寿命的话，如果自由基不是平面构型，但具有一定寿命的话，角锥型角锥型也可以迅速转化而达到平衡，同样也可以也可以迅速转化而达到平衡，同样也可以得到外消旋产物。得到外消旋产物。 .Ci-BuEtMeHCOR-RHCi-BuEtMeCOCi-BuEtMe-COCi-BuEtMeCBu

10、-iEtMe.RCHOCi-BuEtMeCBu-iEtMeHH+外消旋产物n 实际上，叔碳烷基自由基，如叔丁基自由基是角锥型构型，但由于不同构型之间相互转化的能垒很低，分离不出异构体。CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3.2.5kJ/moln 双环桥头碳正离子与叔丁基正离子比较，由于碳正离子一般是平面构型，桥头碳因几何形状限制，不可能为平面构型，因而不稳定。n 但双环桥头碳自由基与叔丁基自由基比较，其稳定性并无明显不利倾向。.RHCOt-BuO-HRCOK1-COR.CCl4RClCCl4K2RCOCl. . . .R. .K1/K2R. .的的相相对对稳稳定定性性Me3C12.31.03

11、0.52.515.21.2n 处于共轭体系的自由基，由于电子离域的处于共轭体系的自由基，由于电子离域的要求，中心碳原子为要求，中心碳原子为sp2杂化，为平面结构，杂化，为平面结构，如烯丙基自由基和苄基自由基等。如烯丙基自由基和苄基自由基等。.CH2CHCH2.CH2.n 三苯甲基自由基三苯甲基自由基螺旋桨形构型（黄螺旋桨形构型（黄色，稳定存在）。色，稳定存在）。n 乙烯自由基的未成乙烯自由基的未成对电子只能处于对电子只能处于sp2 杂化轨道。杂化轨道。.CCHHH.自自由由基基普普通通自自由由基基- - -中中性性离离子子自自由由基基- - -带带有有电电荷荷.烷烷基基自自由由基基: :CHH

12、H.CCH3H3CCH3.苯苯基基自自由由基基: :.苄苄基基自自由由基基: :CH2Ph3C.卤卤素素自自由由基基: :FClBrI.烷烷氧氧基基自自由由基基: : ROS2O82-Na+.-正离子自由基负离子自由基(2) 按自由基相对稳定性分类按自由基相对稳定性分类a. 活泼自由基活泼自由基 大多数自由基表现很活泼，在反应过程中仅能瞬大多数自由基表现很活泼，在反应过程中仅能瞬时存在。许多自由基反应是按照自由基链反应机理，时存在。许多自由基反应是按照自由基链反应机理，由一个活泼自由基周而复始地引起许多其他分子连续由一个活泼自由基周而复始地引起许多其他分子连续发生反应，如溴化氢在过氧化物作用下

13、与丙烯的加成：发生反应，如溴化氢在过氧化物作用下与丙烯的加成：当两个自由基碰在一起发生结合，或者自由基与器壁当两个自由基碰在一起发生结合，或者自由基与器壁碰撞失去活性时，链就终止。活泼自由基可以诱发多碰撞失去活性时，链就终止。活泼自由基可以诱发多种反应，如加成反应，取代反应，氧化还原反应等。种反应，如加成反应，取代反应，氧化还原反应等。b.稳定自由基稳定自由基 有些自由基由于分子结构的特点表现很稳定。如有些自由基由于分子结构的特点表现很稳定。如三苯甲基自由基就可在溶液中存在。三苯甲基自由基就可在溶液中存在。1,1-二苯基二苯基-2-三硝三硝基苯肼基自由基的稳定性极高，固态能长期稳定保存。基苯肼

14、基自由基的稳定性极高，固态能长期稳定保存。在这些自由基分子中相连的芳香族基团上的在这些自由基分子中相连的芳香族基团上的 电子与自电子与自由基的不成对电子产生共轭效应，使不成对电子离域，由基的不成对电子产生共轭效应，使不成对电子离域，降低了分子能量，这是自由基稳定化的主要原因。降低了分子能量，这是自由基稳定化的主要原因。 稳定氮稳定氮-氧自由基，如氧自由基，如2,2,6,6-四甲基四甲基-4-氧哌啶氧哌啶-1-氧基，就是通过氧基，就是通过2,6位四个甲基的空间阻碍而得到稳定位四个甲基的空间阻碍而得到稳定的典型。稳定自由基的特性被广泛用来研究自由基的的典型。稳定自由基的特性被广泛用来研究自由基的结

15、构和反应机理，还可用作抗氧剂、防老剂，阻聚剂结构和反应机理，还可用作抗氧剂、防老剂，阻聚剂等。等。 体积较大的相连基团的立体效应也能阻止自由基的相互体积较大的相连基团的立体效应也能阻止自由基的相互结合。结合。(3) 按自由基结构分类按自由基结构分类（3.1） 烷基自由基烷基自由基 在许多有机反应里，都形成自由烷基。常用的有：在许多有机反应里，都形成自由烷基。常用的有：（A）烷基过氧化物，（）烷基过氧化物，（B）酰基过氧化物，（）酰基过氧化物，（C）偶）偶氮化合物，（氮化合物，（D）过酸酯的热分解；（）过酸酯的热分解；（E）次氯酸叔）次氯酸叔丁酯的光分解。丁酯的光分解。(这些成为广泛使用的自由基

16、引发剂这些成为广泛使用的自由基引发剂) 以及（以及（F）Kolbe电解羧酸盐，（电解羧酸盐，（G）溴和羧酸银）溴和羧酸银反应过程和（反应过程和（H）光化学反应。）光化学反应。 （3.2）杂原子自由基杂原子自由基 含氮的自由基含氮的自由基 用高锰酸钾在冷的丙酮溶液里氧化二芳基胺，形用高锰酸钾在冷的丙酮溶液里氧化二芳基胺，形成四芳基肼。成四芳基肼。二芳基胺基二芳基胺基 用缓和的氧化剂如过氧化铅在低温用缓和的氧化剂如过氧化铅在低温(-60 C)氧化三氧化三芳基胼，得六苯基四氮烷，在反应过程里先形成中间芳基胼，得六苯基四氮烷，在反应过程里先形成中间产品三芳基肼基，后者二聚为六苯基四氮烷。产品三芳基肼基

17、，后者二聚为六苯基四氮烷。三芳基肼基三芳基肼基含氧的自由基含氧的自由基 在碱性介质中还原醌时，中间产物半醌以自由基在碱性介质中还原醌时，中间产物半醌以自由基的形式存在的形式存在(磁性测定磁性测定)。在分子里，未成对电子显然以。在分子里，未成对电子显然以同等程度分属于两个氧原子。同等程度分属于两个氧原子。半醌式自由基半醌式自由基 在烷烃光溴代过程中，在顺式和反式在烷烃光溴代过程中，在顺式和反式-4-溴溴-1-叔丁叔丁基环己烷基环己烷(图图A和和B)中，中，(A)只给予反式邻二溴代物只给予反式邻二溴代物(图图C)；而；而(B)反应得比较慢，选择性没有那么高。这表明反应得比较慢，选择性没有那么高。这

18、表明（图（图D）所示的非经典自由基在起作用。）所示的非经典自由基在起作用。非经典自由基非经典自由基含溴的自由基含溴的自由基5. 自由基的稳定性自由基的稳定性n 自由基的稳定性主要取决于：自由基的稳定性主要取决于：n 共价键均裂的相对难易程度；共价键均裂的相对难易程度；n 自由基的结构因素自由基的结构因素。（1）共价键的均裂所需的离解能越高，生共价键的均裂所需的离解能越高，生成的自由基能量越高，生成的自由基越不稳成的自由基能量越高，生成的自由基越不稳定。定。例如：例如：简单烷烃简单烷烃CH键均裂时的离解能为键均裂时的离解能为 (CH3)3C-H (CH3)2CH-H CH3CH2-H CH3-H

19、H/kJmol-1 372 385 402 423(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3稳定性稳定性:例如：例如：叔碳的烷氧基自由基叔碳的烷氧基自由基在进一步分解时，在进一步分解时，主要生成一个比较稳定的自由基和一分子酮。主要生成一个比较稳定的自由基和一分子酮。COCH3CH3C2H5COCH3CH3CH3CH2+COCH3CH3C2H5COCH3CH3CH2CH3+（2）自由基中心碳原子如与自由基中心碳原子如与 键键共轭，同样共轭，同样可以分散独电子，而使自由基稳定。可以分散独电子，而使自由基稳定。.CH2.（3）当苯环上有取代基时，不论取代基的当苯环上有取代基时，不论取代基

20、的本性如何本性如何(不论是吸电子基还是给电子基不论是吸电子基还是给电子基)，常常增加自由基的稳定性，例如：常常增加自由基的稳定性，例如：.HXPhHPhXProductX-OMe -Me -H -Ph -Br -CN -NO2相相对对速速度度1.21.91.04.01.753.74.0（4）芳基自由基，烯基自由基和炔基自由基，芳基自由基，烯基自由基和炔基自由基，由于未成对电子不可能与由于未成对电子不可能与 键共轭，所以不稳键共轭，所以不稳定，是很活泼的自由基。定，是很活泼的自由基。.反反应应H/kJ.mol-1CH3-CH32CH3.3682Ph.420HCC CCH2 CH C627H2CC

21、HCHCH22CH2CH420Ph-Phn 由分子产生自由基的方法很多，比较重要由分子产生自由基的方法很多，比较重要的有以下的有以下三种三种。（1）热解）热解 在加热的情况下，共价键可以发生均裂在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。而产生自由基。.RRRR+H-H 430 N-N 150 C-H 410F-F 155 C-C 325335 H-I 295Cl-Cl 240 H-S 335 H-Br 365Br-Br 190 C-Cl 325 H-Cl 430I I 150 C-Br 272 H-F 565-O-O- 140 C-I 240 H-O- 460 n 键的裂解能键的裂解能低

22、于低于165 kJmol-1，该键不但，该键不但在气相中，也能在惰性溶剂中进行裂解而在气相中，也能在惰性溶剂中进行裂解而生成自由基。生成自由基。过氧化物和偶氮化物。过氧化物和偶氮化物。CCH3CH3CH3OCCH3CH3CH3OCCH3CH3CH3O100-1102n 自由基反应通常以自由基反应通常以过氧化物或偶氮化合过氧化物或偶氮化合物物作为引发剂，主要是由于分子中含有较作为引发剂，主要是由于分子中含有较弱的键，容易均裂产生自由基，同时又是弱的键，容易均裂产生自由基，同时又是相同元素的同核键，一般不易异裂产生正相同元素的同核键，一般不易异裂产生正/负离子。负离子。n 自由基引发剂自由基引发剂

23、n 常用的自由基引发剂：过氧化苯甲酰常用的自由基引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈(AIBN)等。等。.O OCOCO80100 Co2Ph+ 2CO2CCH3CCH3H3CCH3NCCNNN80100 CoCH3CH3CNCCCH3CH3CNNN+（2）光照）光照n 在可见和紫外光波段，对辐射具有吸收在可见和紫外光波段，对辐射具有吸收能力的分子，利用光照射可以使之分解而能力的分子，利用光照射可以使之分解而产生自由基。产生自由基。hv2Cl2Cl+hvBrCl3CBrCl3Cn 另一个有用的光解反应是丙酮气相光照分另一个有用的光解反应是丙酮气相光照分解反应。解反应。.h

24、CH3H3CH3CCO320nmH3CH3CCO*H3C CO+.CH3+ COn 其它容易发生光解的反应的如其它容易发生光解的反应的如次氯酸酯次氯酸酯和和亚硝酸酯亚硝酸酯，可以产生烷氧基自由基。，可以产生烷氧基自由基。.RO-ClhRO+ClRO-NOh.RO+NOn 光照产生自由基具有明显优点。RNNRhvRN2R+n 一个电子自旋成对的分子失去或得到一个电子都一个电子自旋成对的分子失去或得到一个电子都可导致产生自由基，实际上就是氧化还原过程，因可导致产生自由基，实际上就是氧化还原过程，因此通过氧化还原反应也可以产生自由基。此通过氧化还原反应也可以产生自由基。n 某些金属离子，如Fe2+/

25、Fe3+，Cu+/Cu2+，Ti2+/Ti3+等是常用的产生自由基的氧化还原剂。n CuCu+ +离子可以大大加速酰基过氧化物的分解，产离子可以大大加速酰基过氧化物的分解，产生酰氧基自由基。生酰氧基自由基。例如例如:+Ar COOOCOArCu+Ar COO2+ Cu2+ArAr COO+CO2nTi2+是一个很强电子还原剂，可用于是一个很强电子还原剂，可用于还还原过氧化氢生成羟基自由基。原过氧化氢生成羟基自由基。n生成的羟基自由基是有效的催化剂，不但生成的羟基自由基是有效的催化剂，不但可以用于生成其它自由基，也可以用于有可以用于生成其它自由基，也可以用于有机合成。机合成。.Ti2+ H2O2

26、Ti3+-OH + HO+OHCOHCH3CH3CH2HCOHCH3CH3CH2H2O+COHCH3CH3CH2CHOCH3CH3CH2CHOCH3CH3CH2COHCH3CH3CH2 Co3+ + ArCH3 ArCH2 + Co2+ + H+ Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO- 叔叔 仲仲 伯伯n超共轭效应的影响，烷基自由基的稳定性次超共轭效应的影响，烷基自由基的稳定性次序为：序为：n与共轭体系如与共轭体系如烯键、苯基、硝基、氰基烯键、苯基、硝基、氰基等相等相连都可使孤电子离域而得到稳定。连都可使孤电子离域而得到稳定。n取代基对自由稳定化能力的大小一般有如下取代基对自由

27、稳定化能力的大小一般有如下次序。次序。苯基、烯基苯基、烯基 羰基羰基腈基腈基 酯基酯基 烷基烷基n许多酚类化合物在冷的干醚中氧化，可以生成不稳定的酚氧自由基，2,4,6-三叔丁基苯酚自由基因单电子与苯环离域，且较大的邻位阻效应而表现出是一个非常稳定的自由基，它可以被离析出来，IR上显示出1660 cm-1的羰基吸收峰。 OButButBut.OButButBut.n这一自由基能够与不稳定的自由基结合生成稳定的分子，因此可用于自由基淬灭剂或阻聚剂。 nN,N-二苯基-N-苦味基自由基是一个紫色晶体，由于存在有庞大的空间位阻，再加上三个硝基的诱导影响，使它可以以固体状态存在并保存数年不变。NNO2

28、O2NO2NPh2N.n2,2,6,6-四甲基六氢吡啶四甲基六氢吡啶-4-酮酮氧化氮自由基氧化氮自由基甚至可以在分子中的其它部位发生格氏反甚至可以在分子中的其它部位发生格氏反应而不影响自由基结构。应而不影响自由基结构。NOO.NO.ROMgBrRMgBrNOHH2O2NaWO4EDTAMeOH/H2ONONO（2）空间因素n叔碳原子自由基的稳定性较大，除了超共轭电子效应外，空间因素也有一定作用。自由基中心碳原子所连的基团较大时可使自由基中心的张力得到一定消除。此外，较大的空间位阻因素也不利于自由基发生反应。双叔丁基甲基自由基在低温（-30）无氧的稀溶液中是足够稳定的。 CHCCCH3H3CH3

29、CCH3H3CH3C.（3）溶剂效应）溶剂效应n溶剂效应溶剂效应对自由基的影响不如对离子那对自由基的影响不如对离子那么大，溶剂若能与自由基络合不但会增么大，溶剂若能与自由基络合不但会增加它们的稳定性而且会改变它们的某些加它们的稳定性而且会改变它们的某些反应性质。反应性质。在在CS2中反应：中反应： 106 : 1在在苯苯中反应中反应 49 : 1+CCH3HCH3CCH3CH3HCl2 / hvCCH3ClCH3CCH3CH3HCCH3HCH3CCH2CH3HCl6 6 自由基的检定自由基的检定(1) 自由基的自旋捕集自由基的自旋捕集 在一个指定介质中，产生自由基，如果同时有一在一个指定介质中

30、，产生自由基，如果同时有一个适当的亚硝基化合物如个适当的亚硝基化合物如2-亚硝基亚硝基-2-甲基丙烷甲基丙烷(存在时，存在时，则将发生加成反应，形成一个长寿命的氮氧化物，于则将发生加成反应，形成一个长寿命的氮氧化物，于是就可以通过偶合常数是就可以通过偶合常数( N和和 H)鉴定这个自由基。在鉴定这个自由基。在许多情况下，这个氮氧化物是已知的，只需要做一些许多情况下，这个氮氧化物是已知的，只需要做一些比较。比较。 但是，在另一些情况下，则需要更多的经验来确但是，在另一些情况下，则需要更多的经验来确认它们。现在已知的认它们。现在已知的 N：烷基，：烷基，1015高斯；烷氧基，高斯；烷氧基，接近接近

31、30高斯；酰基，只有高斯；酰基，只有69高斯。高斯。 例例:如果把如果把2-亚硝基亚硝基-2-甲基丙烷，加入到正在分解甲基丙烷，加入到正在分解的乙酰基过氧化物溶液中，则的乙酰基过氧化物溶液中，则esr估号：估号： N =15.2高斯，高斯， H =11.3高斯表明甲基被捕集，形成高斯表明甲基被捕集，形成N-甲基甲基-N-叔丁基叔丁基氮氧化物游离基。氮氧化物游离基。(2) 自由基的捕捉自由基的捕捉 使用自由基捕捉物。这样，使反应在一个含有容使用自由基捕捉物。这样，使反应在一个含有容易被提取的氢原子的物质存在的情况下进行，以便产易被提取的氢原子的物质存在的情况下进行，以便产生一个比较稳定得多的自由

32、基，或者使用一个本身就生一个比较稳定得多的自由基，或者使用一个本身就是自由基的物质，以捕集那些比较活泼的游离基。利是自由基的物质，以捕集那些比较活泼的游离基。利用这种方法只能得到游离基参加反应的讯息。用这种方法只能得到游离基参加反应的讯息。C6H5CHNOC(CH3)3+ RC6H5CHNOC(CH3)3RNNNO2NO2NO2RNNNO2NO2NO2R紫色紫色无色无色(3) ESR和和CIDNP检定检定 根据顺磁共振信号和发射或吸收的根据顺磁共振信号和发射或吸收的NMR来检定。来检定。8 8 自由基的反应自由基的反应取代反应、取代反应、加成反应、加成反应、分解反应、分解反应、异构化、异构化、

33、复合反应复合反应n卡宾又称碳烯：卡宾中心碳原子为卡宾又称碳烯：卡宾中心碳原子为中性两中性两价碳原子价碳原子，包含，包含6个价电子，个价电子，4个价电子参个价电子参与形成两个与形成两个键键，其余两个价电子是游离，其余两个价电子是游离的。的。n卡宾是一类非常活泼的活性中间体卡宾是一类非常活泼的活性中间体, 已知已知的卡宾有如下几类。的卡宾有如下几类。四、卡宾四、卡宾(Carbenes)（1）:CH2、:CHR、:CRR（R为烷基为烷基,芳基芳基,烯烯基或炔基）；基或炔基）；（2）:CHX、:CRX、:CXX(X为为F, Cl, Br, I)（3）:CHY、:CRY、CYY(Y为其它原子团为其它原子

34、团如如:-OR, -SR, -CN, -COOR, COR) （4）CR2=C:、CR2=C=C:n卡宾的命名，一般以卡宾的命名，一般以:CH2为母体，为母体，:CH2称为卡宾。称为卡宾。Cl2C: 二氯卡宾二氯卡宾CH3COCH: 乙酰基卡宾乙酰基卡宾CH3CH：甲基卡宾：甲基卡宾 (C6H5)2C二苯基卡宾。二苯基卡宾。p卡宾卡宾碳原子只用两个分子轨道成键，还碳原子只用两个分子轨道成键，还剩下两个分子轨道容纳两个未成键电子。剩下两个分子轨道容纳两个未成键电子。电子在两个轨道中的填充有两种可能。电子在两个轨道中的填充有两种可能。 1. 卡宾的结构卡宾的结构两个电子占据同一轨道,自旋方向相反另

35、一个轨道是空的.光谱上显示一条谱线称为单重态或单线态两个电子分别处于两个轨道,自旋方向相同或相反,光谱上显示三条谱线,称为三线态(或三重态)p三线态卡宾比单线态的能量低，因两个单电三线态卡宾比单线态的能量低，因两个单电子分布在两个轨道上，符合洪特规则，子分布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳故稳定性定性TS。（1）三重态三重态碳烯碳烯 (triplet state，T)CHHpsp杂化杂化，两个，两个sp杂化轨道杂化轨道分别与氢原子成分别与氢原子成键，两个键，两个p轨道各容纳轨道各容纳1个电子，可以看个电子，可以看着是双自由基形式，着是双自由基形式，这是降低电子之间这是降低电子之间相互排斥的最有

36、效填充方式。相互排斥的最有效填充方式。（2）单重态卡宾）单重态卡宾 (singlet state，S)psp2杂化杂化，其中其中两个两个sp2杂化轨道杂化轨道分别与氢原分别与氢原子成键，另一个子成键，另一个sp2杂化轨道杂化轨道容纳容纳2个未成键个未成键电子，而电子，而p轨道是空的。单线态同时显示轨道是空的。单线态同时显示C+空轨道和空轨道和C-离子的孤对电子，离子的孤对电子，这是降低电这是降低电子对之间相互排斥的最有效形式。子对之间相互排斥的最有效形式。CH2N2hor:CH2, + N2Cl3CCO2NaMeOCH2CH2OMe150 CoCl2C: + CO2+ NaClCH2=C=Oh

37、or 700 Co:CH2+ CO2. 卡宾的生成卡宾的生成CHCl3t-BuO-Cl3C-Cl2C: + Cl-五、乃春五、乃春 (氮烯氮烯 Nitrene）p乃春又称亚氮乃春又称亚氮R-N:. .p是卡宾的是卡宾的 N 类似物类似物，非常活泼，在普通，非常活泼，在普通条件下难以离析。条件下难以离析。1. 乃春的生成乃春的生成（1）热解或光解）热解或光解 :.hv orR-N:.+ N2Me3CN3Ph2CO(Sensitizer)hv+ N2Chv+ N2R-N=N=NEtOON3CEtOON:Me3C-N:Phhv+ CON=C=OPh-N:H2NNH2hvHN:六、六、苯炔苯炔（Ben

38、zyne ）p苯炔是苯环上苯炔是苯环上发生亲核取代的活性中发生亲核取代的活性中间体间体，苯炔的发现，使芳类亲核取代，苯炔的发现，使芳类亲核取代反应中的许多过去难以解释的现象得反应中的许多过去难以解释的现象得到了解决。到了解决。 苯炔的确证苯炔的确证p芳基卤化物芳基卤化物在氨基钠存在下加热，氨解在氨基钠存在下加热，氨解成芳胺，存在一些异常现象。成芳胺，存在一些异常现象。CH3ClClCH3ClCH3NaNH2, NH3-HClNaNH2, NH3-HClNaNH2, NH3-HClCH3NH2NH2CH3NH2CH3+NH2CH3+CH3NH2+NH2CH3+NH2CH3p根据反应结果表明，反应

39、根据反应结果表明，反应不是简单的亲核不是简单的亲核取代反应、不是加成取代反应、不是加成消去历程消去历程，而是，而是按消去按消去加成历程加成历程进行的，进行的，生成中间生成中间体体苯炔。苯炔。 CH3ClClCH3ClCH3CH3CH3-HClNH2-NH2-NH2-NH2-HCl-HCl-HClCH3NH2NH2CH3NH2CH3NH3NH3NH3NH3Cl-HCl*NH3NH2*NH2+I*CH3H3CNaNH2NH3Br*CH3H3CCH3NaNH2NH3INaNH2NH3*p邻氨基苯甲酸重氮盐邻氨基苯甲酸重氮盐用闪光光解后，在用闪光光解后，在极短的时间内，经质谱分析，证明有质极短的时间内，经质谱分析，证明有质量相当于量相当于76的峰的峰出现