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文档简介

1、2变分法变分法最低能量最低能量原理原理：任意函数代表的状态求得的能量平均值，总是大于或等于基态的能量值。Hamilton算符是厄米算符，因此它的本征函数是正交归一的，而且是完备的：即任意函数都可以用这套本征函数集来展开3变分法变分法：用一个试探函数去探测体系的基态，试探函数包括可变化的参数(变分参数)，那么对应的能量平均值也是变分参数的函数利用数学上求极值的办法，使得能量函数对变分参数的导数都为零，能求得能量的极(小)值由于物理体系都存在能量极小的基态，这个变分函数一般也存在极小值。4氦氦原子的变分处理原子的变分处理无参数单参数误差二参数14个参数189个参数+相对论修正：在误差范围内与实验值

2、完全相符5变分试探函数求极值(最小值)得到：久期行列式 线性变分法线性变分法6HMO法法各个碳原子上p轨道的Hamilton积分都相同，都等于 ，相邻原子轨道间的积分都相等，用表示，而非相邻原子轨道间的积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零；例：丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 7环状共轭多烯的HMO处理8微扰理论微扰理论 非简并微扰理论零级Hamilton解已知微扰的影响：展开并令同级微扰项相等9完全展开一级微扰能量：一级微扰波函数：二级微扰能量：二级微扰波函数：10例子：谐振子的极化率一级微扰总能量期望值一级微扰波函数偶极矩极化率11微扰展开得到： 简并微扰理论12例子：氢原子光谱的Stark效应13 作业：作业： 思考题

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