高等无机化学陈慧兰7.5节

1、§7.5无机固相反应前面讨论了一些特殊的无机固体的结构和性质，同样无机固体的反应性能也引起化学家的极大的兴趣，同时对固体电子结构的了解和生产上的需要也促进了对固体反应的研究。这方面已有许多文献和专著报道，这里我们只作简要的讨论。固相反应顾名思义是指有固体物质参加的反应，也就是说反应物之一是固相物质的反应。固相反应可以按不同的观点来分类，根据反应物的状态可以分为（）单种固体物质的反应，包括固体物质的热分解、聚合、光反应、固体中的相变与缺陷平衡；（）固体和气体物质参加的反应；（）固体和液体物质参加的反应；（)两种以上固体物质之间的反应：()固体物质表面上的反应如固相催化反应和电极反应。其

2、中两种以上股固体物质之间的反应更能体现固相反应的特点，在此将重点介绍。此外有关气固相的化学迀移反应将作一般的介绍。1.固相反应的特点固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数得到相同的产物，但也有很多例外，即虽然使用同样摩尔比的反应物，但是产物却不同，例如：固体之间的反应包括两个基本过程：()化学反应本身涉及的旧键的断裂和新键的形成，得到新的产物的核。()物质迁移到反应的区域，影响这些核的形成。第()个过程即反应物在固相的迁移（虽然对气相或液相是不重要的），取决于固体颗粒扩散的平均路程（即颗粒平均半径的一半，大约m数显级）以及它们在固体内的扩散速率，该速率值很小，大约是相同温度下在气体或液体中扩

3、散速率的百万分之一。因此固相反应具有一些很重要的特性：(1) Tamnann 规则固体要发生反应，反应物的分子必须能够长程移动而且相互碰撞。固体中束缚力越弱，固体的反应温度越低。固体的熔点实际上表征了固体成分能够摆脱晶格束缚的温度。因此，固体中的束缚力的大小可以从固体的熔点看出。固体反应速率的经验规则（Tamnann 规则）指出：只有当热力学温度达到低熔点固体熔点值的2/3时固体之间才能反应。一般认为，固相反应能够进行的温度是反应物的Tamnann 温度较低者决定的。这里的Tamnann 规则温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。该温度与固体的以绝对温标表示的熔点Tm有关：对金属是0.3Tm；

4、对无机物为0.5Tm；对有机物为0.9Tm。实际上，为了使反应有较快的速率，通常使用较高的反应温度。例如，对无机物的反应它为2/3 Tm，熔点通常在2 000 K以上的无机氧化物之间的反应一般在髙于1500 K的温度才能较快地进行，而熔点不高于300 K的分子固体之间的反应在室温附近就可进行。表7-11给出了若干代表性反应的反应制度及其反应物的熔点。(2)固体的结构对反应性影响晶体结构研究表明，固体中原子或分子的排列方式是有限的。原子晶体、金输晶体和大多数离子晶体中化学键（共价键、金属键和离子键）一般是在整个晶格内贯穿。分子晶体是由物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力结合而成的。化学键只在局部

5、范围内（分子范围内）是连续的。 绝大多数有机化合物、无机分子形成的固体物质以及 许多固态配合物属于分子固体。分子固体中，由于化学键只在分子内部是连续的，固体中分子之间靠弱得多的分子间力联系。固体在结构上的这些差异对其化学性质产生了巨大的影响。由于原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体具有三维空间内致密的结构，所有的原子被强烈的化学键作用紧紧地束缚，导致晶格成分很难移动，外界物质也很难扩散进去，所以它们的化学反应性是最低的。对于化学键仅在一维和二维晶格内贯穿的链状或层状结构，由于链间或层间的距离较大，链间和层间的相互作用变得十分弱，晶格容易变形一些分子很容易地插入链间和层间。分子固体比所有延伸固体中

6、的作用都弱，分子的可移动性很强，这在物理性质上表现为低硬度和低熔点，反应性最强。例如，金刚石属于三维晶体，它在一定的温度范围内几乎对所有样品都是稳定的；石墨具有层状结构，很容易生成层状嵌入化合物，其反应温度范围在室温到200左右；碳纳米管近似为一维结构，内部可以填充一些特殊的客体分子；C60是分子固体，在固相中，它也和碘发生反应，生成包合物。（3）嵌入反应固体的结构除了对固体的反应性产生很大的影响外，一些具有层状或夹层状结构的固体，如前节讨论的层状结构的无机固体石墨、MoS2、TiS2等，因为层与层之间具存足以让其他原子或分子嵌入的距离，可以发生嵌入反应。固体的层状结构只有在固体存在时才拥有，

7、一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在，因而溶液化学反应中不存在嵌入反应。在§7.4节已经讨论了除碱金属离子外，有机Lewis碱分子都能与这些过渡金属二硫化物生成夹层化合物，如有机胺、吡啶等，这些有机分了在TaS2层间直立或平躺。这些化合物可以通过过渡金属的二硫族化合物与纯的有机分子直接反应得到。例如用n-烷基胺（CnH2n+1NH2）作层间反应物，通过直接反应法可以得到n18 一系列插层化合物。当n=14时，c轴膨胀较小，表明有机胺平行地排列在二硫化物夹层中。当n较大时，将获得化学计量比的相 A2/3TaS2（其中A烷基胺）,随着烷基胺分子中碳原子数目的增加，晶胞参数c也成线性地增

8、加，表明烷基胺分子的碳链与二硫化物层垂直或几乎垂直。通过化学分析和晶胞参数的确定，还发现在二硫化物层中存在双层胺的结构（图7-52）。可以想像离子能够插入一维通道，也可插入正在讨论的二维平面或交叉形成的三维网状通道（图7 -53)。除了具有可供进入的客体利用的空间位置外，基质还必须能够提供一个能量合适可以接受电子的导带（或者在某些情况下对将电子给予客体）。多种化合物可作为基质使用，包括金属氧化物和各种三元或四元化合物，嵌入化学绝不只限于石墨和层状二硫化物。2.低热固相反应固相反应可以根据反应的温度分为高温固相反应、中热固相反应和低热固相反应，其中高温固相反应作为传统意义上的固相合成，已经在材料

9、合成领域中建立了主导地位。中热固相反应， 因为反应条性温和，一般不破坏固体的晶格结构，因而可以提供固相反应中重要的机理信息。通过动力学控制反应的选择性，并使产物部分保留反应物的结构特征，受到广泛的重视，其中应用的较为广泛的是前体合成法和水热合成法等。低热固相反应是近几年来发展的固相反应，因为产率高、选择性高，现在成为固相反应的热点，在此重点介绍。(1)低热固相反应的特有规律低热固相化学反应与溶液反应一样，种类繁多，按照参加反应的物种数目可将固相反应体系分为单组分固相反应和多组分固相反应。到目前为止，已经研究的低热固相反应包括中和反应, 氧化还原反应，配位反应，分解反应，离子交换反应，嵌入反应，

10、取代反应，加成反府，异构化反应，缩合或聚合反应和主客体包合反应等等。从上述各类反应的研究中，发现低热固相化学与溶液化学有许多不同，遵循特殊的规律：潜伏期。与液相反应一样，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的形式分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。可见，固相反应经历四个阶段，即扩散反应成核生长，这种反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期（图7-54）。无化学平衡。由于固相反应中没有浓度

11、的概念，因此固相反应中不存在像溶液反应中的化学平衡，固相反应一旦发生即可进行完全，因此显现出很髙的产率。同时可以通过精确控制反位物的配比等条性，实现分步反应，得到所需的目标化合物。对于气体和固体的反应，反应进行的程度与气体的分压相关，例如下节将要讨论的迁移反应等。拓扑化学控制原理。固相反应中，各固体反应物的晶格是髙度有序排列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。例如使用 MoS42-与Cu+反应，在固相反应优先形成类立方烷结构的原子簇化合物（图7-55),而在溶液中立方烷结构的化合物的

12、产率较低，得到的是对称性高的平面型原子簇化合物。这可能与晶格表面的MoS42-总有一个S原子深埋在晶格下层有关。由于平面结构和立方烷结构的Mo- S- Cu的非线性光学材料性能各有优势，这种拓扑控制的方法赋予了固相反应无法比拟的优越性，提供了合成新化合物的独特途径。(2)低热固相反应在合成化学及生产中的应用低热固相反应由于其独有的特点，在合成化学中已经得到许多成功的应用，获得了许多新化合物，有的已经或即将步入工业化的行列，显示出它应有的生机和沾力。随着人们的不断深入研究，低热固相反应作为合成化学领域中的重要分支之一，成为绿色生产的首选方法已是人们的共识和企盼。合成新配位化合物。在配位化学领域中

13、，配合物的合成大多是在溶液相中进行的，利用低热温度或室温固相反应的方法可以获得高温固相反应及液相反应无法合成的配位化合物和原子簇化合物等。例如单醛类化合物除个别外大多不能形成配合物，但通过固相反应可以合成弱配位的配合物，如对甲基苯甲醛（DMABA）的钴配合物。原子簇化合物是一类具有特殊结构和性质的化合物。将四硫代钼酸氨（或四硫代钨酸氨等) 与其他化学试剂如CuCl,AgCl等研磨混合，在100 反应可以得到各种不同结构的簇合物。如图7-56所示部分结构新颖的Mo(W)Cu（Ag)S原子簇化合物，这些化合物中的很多具有良好的非线性光学性质。合成有机化合物。众所周知，加热氰酸铵可制得尿素（Wohl

14、er反应），这是个典型的固相反应，可恰恰又是有机化学诞生的标志性反应。1968年Merrifield创立并发展了固相合成多肽的方法，对化学、生化、医药、免疫及分子生物学领域都起了巨大的推动作用。该法自创立至今虽仅短短的三十几年，但已可以半自动甚至全自动地快速合成多肽、寡核苷酸和寡糖，成为合成各类生物大分子（如蛋白质、核酸、多糖）不可或缺的手段，Merrifield因此获得了1984年的Noble化学奖。图7-57是传统制药业中生产邻苯二甲酸噻唑的基本过程。产物中除了主产品（1）外，难以避免地有产物（2)和（3)形成，需要一系列的后期分离才能得到产品，而利用固相反应可以直接得（1）的纯品。 低热

15、固相反应作为一种新的固相反应，不仅在新的化合物的合成而且在工业上如在印刷线路板制造工业和颜料生产中等具有广泛的应用，其具有的“减污、节能、高效”等特征符合时代发展的要求。近年来一些新的固相反应如今已在工业规模上使用，其详细内容在有关的专利中有介绍，将低热固相反应原理应用于工业中产中，已有蛋白素、MUST-4B配位催化剂、金属保护剂等低热固相反应产品间世。Borman等提出了利用室温固相反应在球磨机中用生石灰销毀多氯联苯和DDT等有毒化学品，其销毁率可达99.9996%。3.化学迁移反应一个凝固相的反应物（通常是固相）和一个气相反应物生成的唯一气相产物，在体系中迁移到另一个区域进行反应得出凝固相

16、的最后产物，这样的反应称为化学迁移反应（chemical transitional reaction), 即下面的反应：固体A在低温T1下的蒸气压耐忽略不计。1890年已用于工业生产的Mond- Langer过程是这类反应的极好例子。该过程通过金属 Ni与气体CO先生成气态四碳基合镍（在4550 ），接着四碳基合镍迁移到另一个区域在较高温度（1 802 00 )下分解，最后得到纯度较高的镍。迁移的程度取决于分子在气相中的运动情况，在初始位置和终点位置间气体样品的分压差 (p）对于迁移是否发生是很重要的，此外焓和熵的改变对于p以及平衡常数都有影响，以下规则是有意义的：()如果平衡常数特别大，则不

17、发生迁移。（）若出现迁移反应，H不会等于0。（）对于放热反应（H<0)，迁移到髙温区有利。对于吸热反应（H>0），迁移到低温区有利。（）如果S=0,在热和冷区域之间的温度差将允许最大程度的迁移。（）如果S小，迁移出现在哪个方向取决于H的大小；如果S大，仅当H和S符号相同才可能出现迁移。（）当S改变，最大的迁移随H增加而增加。关于气相反应的细节可以从一些评论文章中得到，本节不再进行讨论。最后举一些应用的实例。(1) 元素的提纯常利用气相反应得到纯的元素，CO作迁移剂只限于Ni的提纯，而卤素是更通用的，其中碘特别有用，因为无水碘化物的分解温度比其他卤化物低。例如Zr的提纯采用以下反应：

18、Tl、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Th、U等金属也用类似方法提纯。一个感兴趣的应用是在石英钨白炽灯泡中掺加碘可以避免仅用钨丝带来的麻烦，因为钨在高温下蒸发，掺加碘首先形成WI2然后分解，将得到的钨仍沉积在灯丝上，这样避免钨丝的损失而提高灯泡的发光效率和寿命。其他的例子牵涉元素与HCl的迁移反应（如Fe,Co,Ni,Cu的提纯），气体NaCl的迁移反应 (如Be、Ti、V、U的提纯），O2的迁移反应（如Ir作为IrO3，Pt经PtO2),以及氧化物（如C用CO2,Mo用MoO3 ）等。（2）化合物的合成化合物的合成不但受化学迁移的影响，还受其他伴随过程的影响。这些过程有两类：（）化学转化，然后产物通过迁移过程移去；（）一种反应物质迁移到另一种反应物上，它们原先并不直接接触。第一类过程的典型例子如从元素Ir合成纯的IrO2结晶的反应：上述反应生成的IrO2（s）通过迁移过程移去。第二类过程的一个例子是氧化物在存在H2或